DE69117745T2 - Polyamid-Salze - Google Patents

Polyamid-Salze

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Verbindungen, die während der Lagerung eine hydrolytische Stabilität aufweisen. Diese Verbindungen sind Amide von Polyaminen, die Estergruppen aufweisen. Sie sind geeignet für Gewebeweichmachungsmittel mit antistatischen Eigenschaften, Konditioniermittel für Haare, Tonmodifizierer und Zuckerentfärber.
  • Ein Gewebekonditionieren mit verbessertem Weichmachen und antistatischem Verhalten wird üblicherweise mit einer jeden der allgemein bekannten Methoden, einschließlich z. B. der Zugabe vom Gewebeweichmachungsmittel in den Spülzyklus vom Waschvorgang, der Verwendung eines mit dem Gewebeweichmacher imprägnierten Substrates in einem Trockner, wobei das Gewebeweichmachungsmittel im Trockner auf die Gewebe übertragen wird, sowie der Mitverwendung des Gewebeweichmachungsmittels in der für den Waschvorgang bestimmten Detergentienmischung.
  • Gewerbliche Gewebeweichmacher-Formulierungen basieren üblicherweise auf quaternären Ammoniumsalzen. Formulierungen für die Anwendung im letzten Spülgang mit reinem Wasser sowie Trockner- und Detergentienweichmacher sind üblicherweise aufgebaut auf Difett-dimethyl-quartärsalzen, z. B. dihydriertes Talg-dimethylammoniumchlorid (Adogen 442 der Sherex Chemical Co., Inc.) oder quaternärem Diamidoaminen (Varisoft 222 der Sherex Chemical Co., Inc.) oder quaternären Verbindungen mit Imidazolinbasis.
  • In den letzten Jahren hat sich ein Bedürfnis für Gewebeweicher mit rascherer biologischer Abbaubarkeit ergeben. Quaternäre Verbindungen mit langkettigen Alkenylgruppen mit Estergruppenunterbrechungen sind bekannt, siehe z. B. FR 1 593 921. Gewebeweichmachungsmittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen sind im EP 0 040 562 beschrieben.
  • Im US 4 767 547 wird der Erhalt einer raschen biologischen Abbauung durch Einbringung von Estergruppen in langkettige Substituenten von quaternären Ammoniumverbindungen beansprucht. Vergleichbarerweise offenbart US 4 339 391 Ester auf der Basis von quaternären Hydroxyalkylammoniumsalzen. US 3 167 554 beschreibt die Umsetzung von einem Piperazin mit mehrbasischen Säuren unter Bildung von Polyamiden mit spezifischem Bezug auf die Reaktion zwischen mehrbasischen Säuren und Hydroxyethylpiperazin, und zwar unter Amidbildung bei die Veresterung der Hydroxygruppe einschließenden Bedingungen.
  • US 4 068 069 und 3 980 643 betreffen die Herstellung von Estern von Hydroxyalkylpiperazinen unter solchen Bedingungen, die zur Veresterung ohne Amidbildung führen.
  • Es gibt zahlreiche Hinweise auf die Umsetzung von Laktonen mit Aminen unter Bildung der korrespondierenden Hydroxyamide. US 4 906 394 offenbart viele Referenzen zu der Umsetzung von Laktonen und Polyaminen und lehrt insbesondere die Umsetzung von einem Monoamid von einem Polyamin mit Butyrolakton. US 4 589 988 offenbart und beansprucht Imidazolinstrukturen mit über Laktonkondensationen erhältlichen Gruppen. US 3 436 463 betrifft Herstellungsweisen und durch die Reaktion von Laktonen mit Diaminen, Triaminen, Hydroxyalkyldiaminen und Morpholin erhältliche Produkte. US 3 424 771 zeigt die Umsetzung von mono-Fettsäureamiden von Ethylendiamin mit Laktonen unter Bildung des Hydroxyamids.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Mittel zur Verfügung, die die neuen quaternären Ammoniumsalze mit rascher biologischer Abbaubarkeit und einer für die gewerbliche Nutzung hinreichenden Lagerbeständigkeit enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die neuen quaternären Ammoniumsalze, denen die für den Einsatz im Spülzyklus, Trocknungszyklus oder Waschzyklus erforderlichen Weichmachungs-Eigenschaften zu eigen sind und die zugleich eine annehmbare biologische Abbaubarkeit gekoppelt mit einer zufriedenstellenden Lagerungsstabilität aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft Verbindungen entsprechend der Formel:
  • in der R Acyl ist sowie
  • R&sub1; entweder
  • entspricht und im übrigen
  • Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; jeweils ein Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen in der Hauptkette und mit insgesamt bis zu 15 C-Atomen bedeuten,
  • Y eine ganze Ganzzahl von 1 bis 3 ist,
  • R&sub3; ein Niederalkyl oder H darstellt,
  • R&sub4; und R&sub8; jeweils die Bedeutung von Alkyl, Alkyl mit einer oder mehreren ethylenischen Bindungen oder -Z&sub2;-OR haben,
  • R&sub5; ein Niederalkyl, Niederhydroxyalkyl oder H ist,
  • E&sub6; Niederalkyl, Niederhydroxyalkyl, Niederalkenyl oder Benzyl entspricht,
  • R&sub7; Acyl oder RO-Z&sub2;
  • bedeutet
  • und
  • X ein salzbildendes Anion ist.
  • Die mit R und R&sub7; bezeichneten Acylgruppen sind von natürlichen oder synthetischen aliphatischen Säuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Fettsäuren abgeleitet. Die natürlich vorkommenden Fettsäuren stammen - wie allgemein bekannt ist - von Fetten und Ölen ab und umfassen Stearinsäure,Leinölsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Myrestinsäure usw. sowie Mischungen der verwandten homologen Säuren. Talgsäuren bestehen z. B. hauptsächlich aus C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; und schließen ethylenisch ungesättigte ein. Gehärtete Talgsäuren werden durch Hydrieren von Talgsäuren erhalten. Talgsäuren umfassen auch eine Mischung aus C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-Säuren, hauptsächlich bestehend aus Ölsäure und Leinölsäure. Andere Säuren natürlicher Herkunft sind z. B. Kokosnußölsäuren mit hauptsächlich C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Fettsäuren und geringer Ungesättigtheit.
  • Die Alkylgruppen und Alkyle mit einer oder mehreren ethylenischen, d. h. Doppel-Bindungen, wiedergegeben mit R&sub4; und R&sub8;, enthalten bis zu 22 C-Atome und stammen vorzugsweise von natürlich vorkommenden Säuren, wie sie hier beschrieben und nach wohlbekannten Methoden erhältlich sind.
  • Das salzbildende Anion, wiedergegeben mit X, kann ein organisches oder anorganisches Anion sein, wie es üblicherweise bei der Bildung von quaternären oder Säureadditions-Salzen von tertiären Aminen verwendet wird und umfaßt z. B. ein Halogen (Cl&supmin;, Br&supmin;J&supmin;), Alkylsulfat, wie Methylsulfat, Carbonat oder Alkylcarbonat, z. B. Tartrat, Acetat, Stearat u. dgl. Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Methylsulfat und Methylcarbonat.
  • Bevorzugte Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle I spezifiziert. Tabelle 1
  • Bei den bevorzugten Verbindungen gemäß der Tabelle I ist R&sub9; ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 12 bis 18 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette. In diesen Verbindungen ist R&sub9; vorzugsweise aus natürlichen Quellen, wie Talg, pflanzlichen Ölen, Fischölen u. dgl. abgeleitet. Insbesondere geht R&sub9; auf hydrierte Talgsäuren für den Fall der Weichmachung und auf Kokosnußöl oder synthetische Quellen für den Fall der Körperpflege einschließlich Haarbehandlung zurück. Demzufolge besteht in den folgenden bevorzugten Verbindungen R&sub9; aus dem aliphatischen Rest, wie er aus Talgsäuren, hydrierten Talgsäuren und Kokosnußölsäuren erhalten wird. R&sub9; kann demnach - wie es auf diesem Gebiet üblich ist - eine Mischung von aliphatischen Gruppen mit 12 bis 18 C-Atomen enthalten.
  • Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen R&sub9; eine Mischung von C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkylen, abgeleitet von hydrierten Talgsäuren, oder C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkylen, abgeleitet von Kokosnußfettsäuren, ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nach bekannten Reaktionen leicht erhältlich. Die bevorzugten Reaktionen schließen die Verwendung von Laktonen ein, welche cyclische Ester sind und daher ohne weiteres mit Polyaminen reagieren. Nach der Bildung der Amide werden deren Salze durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien hergestellt.
  • Für die Umsetzung mit den Laktonen geeignete Aminverbindungen sind Polyamine mit insgesamt 2 bis 60 C-Atomen im Polyaminreaktanten, vorzugsweise zwischen insgesamt 2 und 26 C-Atomen und insbesondere 8 bis 25 C-Atomen. Diese Amine können Hydrocarbylamine oder Hydrocarbylamine mit anderen nichtstörenden Gruppen, wie Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrogruppen, Piperazin, Imidazolingruppen u. dgl. sein.
  • Bevorzugte Beispiele von geeigneten Aminverbindungen umfassen: Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,5-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylenteramin, Polyalkoxydiamine, n-Octadecyl-1,3-propylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Dipropylentriamine, N-Aminoethylimidazolin, Monoamide von Polyaminen.
  • Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Umsetzung von geeigneten Polyaminen mit Laktonen. Brauchbare Laktonverbindungen zur Gewinnung der intermediären Hydroxyamide zur Umwandlung in die Produkte gemäß der Erfindung haben 3 bis 9 C-Atome im Laktonring. Die Laktone können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Substituenten z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder andere Gruppen sind, die die Ringöffnungsreaktion und Amidbildung nicht stören. Die bevorzugten Laktone haben nicht mehr als 2 Substituentengruppen; am meisten bevorzugt sind unsubstituierte Laktone. Bevorzugte Beispiele für brauchbare Laktone sind delta-Valerolakton, gamma-Butylrolakton, Methyldelta-valerolakton, epsilon-Caprolakton, Methoxy-epsilon-caprolaktion usw., dabei werden Butyrolakton und epsion-Caprolakton besonders bevorzugt.
    • Reaktion von einem Lakton mit einem Polyamin
  • Laktone reagieren mit Polyaminen unter relativ milden Bedingungen unter Bildung von endständig hydroxylierten Amiden mit Methyleneinheiten zwischen der Hydroxygruppe und dem Amid. Obgleich die Reaktion vom Lakton mit dem Amin zu einer Polymerisation führen kann, beruhen die wünschenswertesten Produkte nach der Erfindung auf nur einer Additionsreaktion. Die bei der Kondensation vom Lakton mit dem Amin gebildete Hydroxygruppe kann mittels Carbonsäuren unter Anwendung von üblichen Reaktionsbedingungen verestert werden.
  • Die Herstellung von der Verbindung IA in der Tabelle I wird in dem nachfolgenden Reaktionsschema I gezeigt. Reaktionsschema I Toluol (R&sub9; = gehärtetes Talg-C&sub1;&sub8;-alkyl) Ethylenoxid (R&sub9;' CO&sub2;H = gehärtete Talgsäure * para-Toluolsulfonsäure ** Dimethylsulfat *** Isopropanol
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiel 1 Arbeitsweise zur Synthese vom Laktonaddukt 3 im Reaktionsschema I
  • In einen 2-Liter-Vierhalskolben werden 400 g (1,23 Mol) vom gehärteten Talgaminopropylamin (1) (Adogen 540 D von Sherex Chemical Company), 105,78 g (1,23 Mol) Butyrolakton (2) (Aldrich) und 500 ml Toluol eingefüllt. Der Kolben ist versehen mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer.
  • Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß erhitzt und der Reaktionsverlauf durch TAV-Bestimmung (ASTM-Norm 02073-66, total amine value) überwacht. Bei Konstantbleiben vom TAV wird die Reaktion gestoppt und das Toluol im Vakuum entfernt. Der erhaltene Festkörper wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei 377 g (74,5%) eines weißen Festkörpers anfielen. Es wurden ermittelt:
  • TAV = 137,2-3 AV = 132 und 3 AV: 3. Bei einem theoretischen TAV und 2-3 AV = 138 stehen die IR-Spektren (Perkin-Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrophotometer) mit der Struktur im Einklang; 3300 cm&supmin;¹ (OH oder NH Stretch), 1650 cm&supmin;¹ (C = 0, Amid), kein Carbonyl-Stretch wegen Lakton. Die Dünnschichtchromatographie von diesem Material bestätigt das Vorliegen von nur einer Verbindung. ¹³C-NMR beweist die Anwesenheit der folgenden Gruppen: Δ 173,59 (Amidcarbonyl), 62,00 (CH&sub2;-OH), 50,00 (R-CH&sub2;-NH; R = Talgbindung), 48,31 (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;, Talgbindung, 29.38-29.73 (CH&sub2;-Mittelteil der Fettgruppe), 28.85
    • Ethoxylierung des Lakton-Addukts (4)
  • In einen sauberen, trockenen 2-L Parr-Reaktor werden 356 g (0,87 Mol) der Verbindung 3 eingebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und mittels Stickstoff auf einen Druck von 0,7 bar (10 psi) gebracht. Das Amin 3 wird auf 150ºC erhitzt und Ethylenoxid (40,0 g, 0,90 Mol) während einer Zeit von 15 Minuten beigegeben, wobei eine starke Wärmeentwicklung auftrat.
  • Nach Vervollständigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 150ºC und 17,5-21 bar (50-60 psi) während 2 Stunden belassen. Der Reaktor wird auf 110ºC abgekühlt und jedwedes überschüssiges Ethylenoxid abgestrippt. Es wurden bei der Reaktion 351,9 g gebildet (97,7% Ausbeute).
  • Es wurden gefunden:
  • TAV = 135
  • 2-3 AV = 131
  • 3 AV = 131
  • theor.:
  • TAV = 124
  • 2-3 AV = 124
  • 3 AV = 124
  • TLC-Analyse: 90 : 15 : 2 : 1; CHCl&sub3;MeOH:HCO&sub2;H:H&sub2;O Rf = 0,16 mit Einzelverbindung übereinstimmend
  • IR-Analyse 3300 cm&supmin;¹ (OH oder NH Stretch)
  • 1640 cm&supmin;¹ (C = 0 Amid)
  • ¹³CNMR-Analyse bestätigt das Vorliegen der folgenden Gruppen: Lakton-Fragment Talg-Fragment (Talg-Methylengr.)
    • Arbeitsweise zur Synthese vom Ester des ethoxylierten Amids (5)
  • In einem 1-L 3-Halskolben, versehen mit einem Rührstab, einem Wasserabscheider, Thermometer und Rückflußkühler werden 351,95 g (0,85 Mol) von ethoxylierten Amid (4), 241,4 g (0,85 Mol) Stearinsäure (Hydrofol 1895 von Sherex Chemical Company), 1,62 g (0,085 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 50 ml Toluol eingefüllt. Die Mischung wird auf 174 bis 180ºC unter Rühren erhitzt, wobei die Reaktion durch Bestimmung vom Säurewert (AV=Acid Value) überwacht und das Wasservolumen im Abscheider gesammelt wird. Nach 28 Stunden beträgt der Säurewert 2 und 15,5 ml Wasser befinden sich im Abscheider (theoret. AV = 0; ml H&sub2;0 = 15,3). Die Reaktionsmischung wird auf 100ºC abgekühlt, in einen 1 Liter-Rundkolben eingefüllt und das Toluol mittels Rotationsverdampfer (rotovap) entfernt. Die Ausbeute beträgt 573,19 g (99%) Es wurden gefunden: theoret.: sekundär/tertiär-Aminwert tert. Amin
  • Die niedrigeren Aminwerte resultieren wahrscheinlich auf der Bildung einer geringen Menge an Diester, der das Molekulargewicht erhöhen kann. Die IR-Analyse stimmt mit der eigentlichen Struktur überein (3300 cm&supmin;¹ OH-Stretch; 1770 cm&supmin;¹, 1730 cm&supmin;¹ C=O, Ester, C=O Ester; 1650 m&supmin;¹ C=O-Amid).
  • Die TLC-Analyse zeigt einen Spot mit einem Rf, der sich vom Ausgangsmaterial unterscheidet. Rf Ester = 0,4, Rf Ethoxylat = 0,16; 90 : 15 : 2 : 1, CHCl&sub3; MeOH:HCOOH:H&sub2;O.
  • Die Werte der 13 CNMR-Analyse sind: (Talg- und Stearylmethylengr.) Die Atomstruktur zeigt, daß ein Ester gebildet worden ist.
    • Synthese des quaternären Dimethylsulfatsalzes vom Ester-Amid-Alkohol (6)
  • In einen 250 ml 3-Halskolben, der mit einem Rührstab, Thermometer, Rückflußkühler und einem Fülltrichter versehen ist, werden 45 g (0,058 Mol) des Ester-Amid-Alkohols (5), 60 ml IPA und 4,87 g (0,058 Mol) NaHCO&sub3; eingefüllt. Mit dem Rühren wird begonnen und die Reaktionsmischung auf 60ºC erhitzt. In diesem Stadium wird Dimethylsultat (DMS) in einer Menge von 7,32 g (0,058 Mol) tropfenweise über den Einfülltrichter zugegeben, wobei Wärme entstand. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Temperatur unter Rückfluß (78ºC) gehalten und während 2 Stunden gerührt. Der TAV beträgt 5,3 und der AV 1,16. Weitere 1,5 g DMS werden zu diesem Zeitpunkt zugesetzt und die Mischung während einer weiteren Stunde gerührt. Der TAV beträgt dann 1,3 und der AV 0,85. Die Reaktion wird abgebrochen und die Mischung unter Vakuum filtriert; es folgt die Entfernung vom Lösungsmittel aus dem Filtrat im Vakuum unter Erhalt von 48,04 g (92% Ausbeute) von einem gelblichen Festkörper.
  • Gefundener TAV = 2,76
  • Gefundener AV = 1,06 theoret. TAV = 0
  • theoret. AV = 0
  • IR- Analyse:
  • 3300 cm&supmin;¹ (OH NH-Stretch)
  • 1770 cm&supmin;¹ (C=O, Ester)
  • 1730 cm&supmin;¹ (C=O, Ester)
  • 1650 cm&supmin;¹ (C=O, Amid)
  • TLC- Analyse: 90 : 15 : 2 : 1 CHCl&sub3;:MeOH:HCOOH:H&sub2;O
  • Rf Ester = 0,4
  • Rf quat. = 0,28.
  • Die ¹³CNMR-Analyse zeigte, daß dieses Material tatsächlich eine monomethylquartäre Verbindung ist (54,55 CH&sub3;SO&sub4;; 49,27 NMe).
    • Beispiel 2 Herstellung der Verbindungen Ib bis IIc Herstellung von Ib
  • Die Herstellung der Verbindung Ib erfolgt durch Umsetzung von äquimolaren Anteilen an Diethylentriamin (DETA) und Butyrolakton bei Raumtemperatur und weitere Umsetzung des dabei erhaltenen Produkts mit äquimolaren Anteilen von einer Carbonsäure oder deren Methylester zur Gewinnung des Monoamids. Das erhaltene Amid wird zur Reaktion gebracht mit 1 Mol Ethylenoxid (EO). Das Amin wird anschließend verestert mit einer äquimolaren Menge von einer Carbonsäure oder deren Methylester. Das erhaltene Produkt wird mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel unter üblichen Bedingungen (Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat usw.) quaterniert oder mit einer Säure neutralisiert.
    • Herstellung von Ic
  • Die Herstellung der Verbindung Ic erfolgt durch Umsetzung von 2 Mol Butyrolakton mit einem Mol DETA bei Raumtemperatur. Das resultierende Addukt wird mit 1 Mol EO ethoxyliert, mit einer geeigneten Carbonsäure oder deren Methylester verestert und entweder quaterniert oder neutralisiert wie bei der Herstellung von Ib.
    • Herstellung von Id
  • Die Herstellung von der Verbindung Id erfolgt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Butyrolakton und Aminoethylpiperazin (AEP) bei Raumtemperatur. Das erhaltene Produkt wird mit 2 Mol von einer Carbonsäure oder deren Methylester unter üblichen Veresterungsbedingungen zur Reaktion gebracht, woraufhin eine Quaternisierung oder Neutralisierung mit einer Säure vorgenommen wird.
    • Herstellung von Ie
  • Die Herstellung der Verbindung Ie erfolgt durch Erhitzen von 2 Mol Butyrolakton mit 1 Mol AEP. Das erhaltene Produkt wird weiter umgesetzt mit 2 Mol einer Carbonsäure oder deren Methylester unter üblichen Veresterungsbedingungen; schließlich wird quaterniert oder neutralisiert mit einer Säure.
    • Herstellung von IIb
  • Die Herstellung von der Verbindung IIb erfolgt durch Umsetzung von 1 Mol einer Carbonsäure mit 1 Mol DETA unter üblichen Amidbildungsbedingungen mit anschließender Cyclisierung zum Imidazolin unter ähnlichen Bedingungen wie bei IIa. Das erhaltene Produkt wird bei Raumtemperatur mit 1 Mol Butyrolakton zur Umsetzung gebracht. Das dabei resultierende Produkt wird zunächst unter üblichen Veresterungsbedingungen verestert; das dabei anfallende Produkt wird dann quaterniert oder neutralisiert mit einer Säure.
    • Herstellung von IIc
  • Die Herstellung von der Verbindung IIc erfolgt durch Umsetzung von 2 Mol Butyrolakton mit 1 Mol DETA bei Raumtemperatur und anschließender Cyclisierung zum Imadazolin unter ähnlichen Bedingungen wie bei IIa. Das resultierende Produkt wird unter üblichen Veresterungsbedingungen verestert unter Gewinnung eines Produkts, das dann quaterniert oder neutralisiert wird.
  • Das Anion X&supmin; gibt jedes salzbildendes Anion wieder, einschließlich - aber nicht begrenzt auf - Cl&supmin;, Br&supmin;, MeSO&sub4;&supmin;, CO&sub3;&supmin;, organische Säureanionen (z. B. Acetat, Laktat, Stearat), anorganische Säureanionen (z. B. Phosphat). Für die Anwendung bei der Textilweichmachung werden am meisten Halogenide, Methylsulfat und Carbonatsalze oder quartäre Verbindungen bevorzugt.
    • Beispiel 3 Weichmachungsbewertung
  • Die weichmachenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden unter den üblichen Testbedingungen, wie sie von der CSMA (Chemical Specialties Manufacturers Association) festgesetzt sind, durchgeführt. Diese Tests umfassen DCC-13-E für Gewebeablösung, D-13-A für Gewebebehandlungsmaßnahmen, D-13-B für Weichmacherbewertung durch Stoffbahnenaufrauhtest und D-13-B für die Bestimmung der statischen Beeinflussung. Handtücher wurden von menschlichen Versuchspersonen zur Weichheitsrangordnung geprüft. Die Testteilnehmer wurden zum Einordnen der Handtücher entsprechend der Bevorzugung veranlaßt, so daß das Ergebnis eine Rangordnung und keine technischen Daten wiedergibt. Die statischen Messungen erfolgten zum Zeitpunkt der Entfernung der Handtücher aus elektrischen Gewebetrocknern. Die statische Verminderung wurde bestimmt durch Vergleich der behandelten Handtücher mit unbehandelten Handtüchern (Rauhgriffigkeitskontrolle). Der "Simco elektrostatic Locator" wurde für diese Untersuchung entsprechend der CSMA-Methode D-13 F herangezogen die Verbindungen, die hinsichtlich der Weichmachung bewertet wurden, sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Tabelle II R = hydriertes Talgalkyl R- C = Talgsäuren R¹ = Hydroxyethyl X = Methylsulfat R = Talgalkyl X = Methylsulfat R = C&sub1;&sub5;-Alkyl R¹ = C&sub1;&sub6;-AlkylX = C1
    • Herstellung der Weichmacherformulierungen
  • Bestandteile Gewicht in Gramm
  • Weichmacherfestkörper 8,92
  • Calciumchlorid hinreichend zur Kontrolle der Viskosität; weniger als 1,0%
  • Wasser (mit einer Härte von 150 ppm) bis zum Erreichen von insgesamt 200 g
  • 1. Erhitzen von dem zum Dispergieren des Weichmachers benötigten 150 ppm-Wasser,
  • 2. Erhitzen der Surfactant-Probe bis zum völligen Verflüssigen,
  • 3. Durchrühren des Wassers mit etwa 500 upm unter Verwendung eines Schermischers und Fortsetzung des Mischens während der Zubereitung,
  • 4. langsame Zugabe der flüssigen Weichmacherprobe in kleinen Portionen, alternierend mit Calciumchlorid (die Zugabe von Calciumchlorid erfolgt in solcher Menge, wie sie als Grundlage für die Viskositätskontrolle benötigt wird),
  • 5. Steigerung der Rührgeschwindigkeit, wie sie zum Dispergieren der Weichmacherprobe benötigt wird,
  • 6. Rühren der Dispersion bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur,
  • 7. Zugabe von soviel 150 ppm-Wasser mit Raumtemperatur, daß ein Endgewicht von 200 g erreicht wird,
  • 8. weiteres Rühren während 10 bis 15 Minuten. Ergebnisse der Weichmacherbewertung von 100% Baumwoll-Handtüchern Test I Weichmachungsrangordnung (4 = am besten) getestete Verbindung Gruppe Mittel unbehandelte Kontrolle
  • Anwendungsniveau = 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht von der Gewebemenge. Test II Weichmachungsrangordnung (5 = am besten) getestete Verbindung Gruppe Mittel unbehandelte Kontrolle
  • Anwendungsniveau = 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht von der Gewebemenge. Ergebnisse der statischen Versuche Test III Meßdaten zur statischen Reduzierung getestete Verbindung Spannung stat. Reduzierung unbehandelte Kontrolle
  • Anwendungsniveau = 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht von der Gewebemenge. Test IV getestete Verbindung Spannung stat. Reduzierung unbehandelte Kontrolle
  • Anwendungsniveau = 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht von der Gewebemenge.
    • Biologischer Abbau
  • Es gewinnt zunehmend an Bedeutung, daß Gewebeweichmachungsmittel einen verbesserten biologischen Abbaugrad aufweisen. Die gemäß der Erfindung bevorzugte Verbindung (mit der Struktur Ia) wurde für die Ermittlung des biologischen Abbaugrads nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren (Modified Closed Bottle Test) ausgewählt. Dieses Verfahren (künftig abgekürzt mit MCBT) kann zur Bestimmung der relativen Bioabbaubarkeit von oberflächenaktiven Substanzen herangezogen werden und überwindet einige der Probleme, die bei Verwendung anderer Methoden zur Messung die Bioabbaubarkeit von quaternären Ammoniumverbindungen (QAC) auftreten.
  • Bewertungen über die biologische Abbaubarkeit von QAC sind komplizierter als die von anionischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen, und zwar aus folgenden Gründen: (1) QAC's werden leicht an Oberflächen absorbiert, sogar noch mehr als andere Gruppen der oberflächenaktiven Stoffe. (2) Viele QAC-Surfactantien zeigen bakterizides Verhalten oberhalb von 50 ppm. Oberhalb von dieser Konzentration durchgeführte Bewertungen von kationischen Detergentien sind oft ungenau gewesen, da die Bakterien abgetötet wurden, was zu dem Schluß führte, daß diese Materialien nicht biologisch abbaubar seien. (3) Bakterien, wie sie in Laboratoriumseinstellungen verwendet werden, sind oftmals nicht richtig geeignet, um QAC's als Ernährungsquelle zu nutzen. Ähnliche Bakterien, die in natürlichem Wasser oder in öffentlich betriebenen Behandlungsanlagen (POTW; publicly operated treated works) gefunden werden, sind zum Abbau von QAC's geeignet. Dies hängt damit zusammen, daß sich natürlich vorkommende Bakterien, die regulär den Einwirkungen der oberflächenaktiven Stoffe in Seen, Flüssen etc. ausgesetzt sind, an die QAC's akklimatisiert haben. Besondere Sorgfalt ist notwendig, um sicherzustellen, daß die Laboruntersuchungen eng an die realistischen Umweltsbedingungen gestaltet werden.
    • Materialien und Ausrüstung
  • Die bewerteten QAC's waren: Di(hydriertes Talg)-dimethyl-ammoniumchlorid (Adogen&sup4;&sup4;² (Verbindung X)), Lauryltrjmethylammoniumchlorid (Verbindung XVI), Distearyldimethylammoniumchlorid (Arosurf TA (Verbindung XV)), Methyl-1- talgamidoethyl-2-talg-imidazolinmethylsulfat (Varisoft 222 (Verbindung XI)). Alle Verbindungen wurden von Sherex Chemical Co. (Dublin, Ohio) erhalten. Die Verbindungen mit den Handelsbezeichnungen in den Klammern - wurden so wie geliefert verwendet. Die anderen wurden gereinigt und aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert. Die Bakterien wurden als "Polyseed" (tm) (Baxter) erhalten; Polyseed ist eine Mischung von 12 Bakterien, die charakteristisch für die in Abwässern und POTW gefundenen sind. Es wurde HPLC-Wasser verwendet und gelöster Sauerstoff wurde mit der gelösten Sauerstoff enthaltenden Probe und einem Meßgerät (Yellow Springs Instruments, Model 58) bestimmt. Die Proben für den biologischen Abbau wurden bei 20 ± 0,3ºC im Dunkeln inkubiert.
    • Akklimatisieren der Bakterien
  • Ein Kügelchen von "Polyseed" wird in 250 ml Verdünnungswasser dispergiert, wobei der Sauerstoffgehalt in dem Wasser 15,0 ± 0,2 mg/Liter betrug. Wenn der Sauerstoffgehalt unter 15 mg/Liter lag, wurde Sauerstoff so lange durch das Wasser geperlt, bis das Niveau von 15 mg/Liter erreicht war. Bei dem Wasser handelte es sich um übliches APHA-Verdünnungswasser, wie es in den Standardmethoden beschrieben ist. Die Nährlösung wurde hergestellt aus 25 g Pepton, 15 g Beefextrakt, 4 g Harnstoff, 4 g Glukose und 3 g KH&sub2;PO&sub4;, aufgelöst in 1000 ml HPLC-Wasser. Während einer Fünftage-Periode wurde den Bakterien weniger Nährlösung und mehr QAC-Lösung verabreicht, und zwar bis hin zu überhaupt keiner Nährlösung. Am ersten Tag erhielten die Bakterien 1 ml Nährlösung und 10 mg QAC. Am zweiten Tag wurden 1 ml Nährlösung und 20 mg QAC zu der Kultur zugegeben. Am dritten Tag erfolgte ein Zusatz von 0,5 ml Nährlösung zusammen mit 40 mg QAC. Am vierten Tag wurden 0,5 ml Nährlösung und 80 mg QAC zugegeben. Am fünften Tag wurden 0,2 ml Nährlösung zusammen mit 100 mg QAC und 1 ml Diammoniumphosphatlösung von einer Konzentration von 24 g/Liter zugegeben. Fünfzig ml Teilmengen von HPLC-Wasser mit einem Niveau an gelöstem Sauerstoff von 15 mg 0&sub2;/Liter wurden den Kulturen jeden Tag nach dem ersten Tag zugegeben. Nach der Fünftage-Periode wurden 2 ml-Teilmengen von den Bakterien unmittelbar bei dem modifizierten "closed bottle testing" eingesetzt.
    • Methode
  • Die angewendete Arbeitsweise zur Bewertung von dem biologischen Abbau bestand in einer Abwandlung von der "Closed Bottle" oder biochemischen Sauerstoffbedarf (Biochemical Oxygen Demand (BOD))-Methode. Die angewendete Methode entspricht der Method 507 of the Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (15th Ed., 1980) mit folgenden Ausnahmen; üblicherweise wird der "closed bottle test" durchgeführt mit aktiviertem Schlamm als Bakterienquelle. "Polyseed" wurde ausgewählt zur Verminderung von experimentellen Fehler-Beeinflussungen durch variable Bakterien-Populationen. Die bakterielle Zusammensetzung innerhalb von einer Partie von "Polyseed" war übereinstimmend und die Abweichung von Partie zu Partie gering. Zur Vermeidung irgendeiner Beeinflussung vom Sauerstoffbedarf durch organische Materialien im Wasser wurde HPLC-Wasser verwendet.
  • Die Akklimatisierung der Bakterien ist eine der Schlüsselfaktoren bei der Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von QAC's. Die bei jedem "closed bottle test" verwendeten Bakterien wurden gemäß der oben beschriebenen Fünftage-Periode akklimatisiert. Bei der Wiederholung von Versuchen wurden neu akklimatisierte Bakterien verwendet.
  • Eine jede Versuchsreihe umfaßte eine Wasserkontrolle, eine Zuchtkeim (seed)-kontrolle, eine Glukose/Glutaminsäure-Kontrolle und eine Serie von QAC's. Alle Proben wurden im Dunklen bei 20ºC inkubiert. Bestimmungen von gelöstem Sauerstoff wurden periodisch vorgenommen, typischerweise jeden 5., 10., 15., 20., 25. und 28. Tag. Versuche wurden als ungültig angesehen, sofern irgendeine der Kontrollen versagte. Als Kontroll-Versagungen wurden angesehen: (1) das Niveau an gelöstem Sauerstoff im Wasser veränderte sich um mehr als 0,2 mg/Liter nach fünf Tagen. (2) Die Seedkorrekturprobe wies einen Substanzverlust außerhalb vom Bereich 0,6 bis 1,0 mg/Liter nach fünf Tagen auf. Die Berechnungen vom prozentualen Bioabbau erfolgten unter Verwendung der Verhältnisse vom biochemischen Sauerstoffverlust (mg Probe) zum kalkulierten Sauerstoffverlust (theoretisch, auf der empirischen Formel des Primärmoleküls basierend).
  • Die Ergebnisse der biologischen Abbauversuche und der Vergleichsbewertungen in Bezug auf das Weichmachen sind in der Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Strukturformel Spezifizierung Abbau in % (20 Tagetest) Weichmachungsverh. höher als Durchschnitt ausgezeichnet höher als D. Durchschnitt niedriger als Durchschnitt HT = gehärtetes Talgalkyl (C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;) T = ungehärtetes Talgalkyl (C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;) ST = Stearyl.
  • Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung Ia im Vergleich mit konkurrierenden Strukturen mit gutem Weichmachungsverhalten einen besseren biologischen Abbau zeigte.
  • Die Weichmacher-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können wirksam in dem Trocknerzyklus von automatischen Wäschetrocknern, im Spülzyklusweichmachungssystem oder in Detergentiensystemen nach an sich bekannten Verfahrensweisen eingesetzt werden. Zusätze, die vorteilhafterweise mitverwendet werden, umfassen optische Aufheller, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Enzyme, Rückverschmutzungen verhindernde Mittel oder Tone usw . .
  • Eine weitere Verwendungsmöglichkeit von den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist die Modifizierung von Tonen. Der Einsatz von quaternären Ammoniumsalzen für die Tonmodifizierung ist in einer Veröffentlichung von Tatum (Organo Clays, Special Publication Ray. Soc. Chems., 1987, S. 189, Chem. Abs. 106, 19861 SC) beschrieben. Diese modifizierten Tone finden Anwendung in Fetten, Tinten, Schlämmen für Erdölbohrungen und Verdickungsmittel für Anstrichmittel.

Claims (20)

1. Verbindungen gemäß der Formel
in der R Acyl ist sowie R&sub1; entweder
entspricht und im übrigen
Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; jeweils ein Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen in der Hauptkette und mit insgesamt bis zu 15 C-Atomen bedeuten,
Y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
R&sub3; ein Niederalkyl oder H darstellt,
R&sub4; und R&sub8; jeweils die Bedeutung von Alkyl, Alkyl mit einer oder
mehreren ethylenischen Bindungen oder -Z&sub2;-OR haben,
R&sub5; ein Niederalkyl, Niederhydroxyalkyl oder H ist,
R&sub6; Niederalkyl, Niederhydroxyalkyl, Niederalkenyl oder Benzyl entspricht,
R&sub7; Acyl oder RO-Z&sub2;
bedeutet
und
X ein salzbildendes Anion ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1;
ist, Z&sub1; Propylen bedeutet, R&sub3; H ist, Z&sub3; einem Alkylen mit 3 bis 5 C-Atomen entspricht und R&sub4; ein Alkyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, wobei R&sub5; Methyl ist, R&sub6; Hydroxyethyl bedeutet und X Chlorid, Methylsulfat oder Methylcarbonat entspricht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, wobei Z&sub2; Propylen ist und X Chlorid oder Methylsulfat entspricht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, wobei R ein C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub2;-Acyl ist.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1;
entspricht.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, wobei R&sub3; H ist, R&sub1; und Z&sub3; Ethylen bedeuten und Y 1 entspricht.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 6, wobei R&sub4; die Bedeutung von -Z&sub2;-OR hat.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 6, wobei R ein Acyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist und Z&sub2; Propylen entspricht.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1;
entspricht.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 10, wobei Z&sub1; Ethylen ist und R&sub3;H bedeutet.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11, wobei Z&sub2; Propylen entspricht und R ein Acyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
13. Verbindungen gemäß Anspruch 12, wobei R&sub7;
bedeutet.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 11, wobei R&sub7; ein Acyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
15. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1;
entspricht und R&sub8; ein Alkyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, wobei Z&sub1; Ethylen entspricht und R&sub3; H ist.
17. Verbindungen gemäß Anspruch 16, wobei R ein Acyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist, R&sub5; ein Alkyl oder Hydroxyethyl bedeutet und Z&sub2; Propylen entspricht.
18. Mittel zum Weichmachen von Geweben in einem automatischen Trockner, enthaltend eine der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17.
19. Gewebeweichmachungsmittel für den Einsatz in einem Spülzyklus, umfassend eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1, die in einem wässerigen Träger dispergiert ist, bei wahlweisem Gehalt an Farbstoffen, Parfums, Agentien gegen Rückverschmutzung oder optischen Aufhellern.
20. Organophile Tonzusammensetzung, enthaltend eine der Verbindungen gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 17.
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