DE69117201T2

DE69117201T2 - Schnelle Dampfdetektion mit Tieftemperaturbypass

Info

Publication number: DE69117201T2
Application number: DE69117201T
Authority: DE
Inventors: David P Lieb; David P Rounbehler
Original assignee: Thermedics Inc
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: CA2037862C; EP0447174B1; EP0447174A2; DE69117201D1; CA2037862A1; ATE134445T1; EP0447174A3; JPH04220558A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf den selektiven Nachweis von Dämpfen bzw. Gasen und insbesondere auf verbesserte Hochgeschwindigkeits-Gaschromatographie-Analysen zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von Dämpfen bzw. Gasen spezifischer Verbindungen, insbesondere bestimmter Stickstoff enthaltender Verbindungen.
Die Chromatographie wird üblicherweise angewendet zur zeitlichen Trennung der Bestandteile von Gas- oder Flüssigkeits-Proben als Teil von Analysen, in denen spezifische Verbindungen nachgewiesen (bestimmt) werden. Die zeitliche Trennung, die zwischen den Bestandteilen erzielt wird, erlaubt es, spezifische Verbindungen von potentiell störenden Substanzen und von anderen interessierenden spezifischen Verbindungen durch Signal-Peaks zu unterscheiden, die zu verschiedenen Zeitpunkten an dem Output von Detektoren stromabwärts des Gas- oder Flüssigkeits-Chromatographen auftreten. Die interessierenden Zeitpunkte und die Amplitude und sogar die Form (Gestalt) der interessierenden Signale können durch Eichungen unter Verwendung von Proben mit einer bekannten Zusammensetzung vorher festgelegt werden, und Detektorsysteme, welche die Chromatographen enthalten, können elektronisch so programmiert werden, daß sie beim Nachweis jeder interessierenden Verbindung Alarm oder spezifische Signale abgeben.
In US-A-4 234 315 ist ein gaschromatographisches Analysenverfahren und eine Vorrichtung dafür beschrieben, die umfaßt einen ersten Gaschromatographen, einen ersten Detektor, einen zweiten Gaschromatographen und einen zweiten Detektor, die aufeinanderfolgend in Reihe miteinander verbunden sind.
Gaschromatographische(GC) Systeme haben sich als sehr nützlich bei der Analyse von Proben erwiesen, die Dämpfe oder Gase mit einer unbekannten Zusammensetzung enthalten. Mit den vor kurzem entwickelten GC-Systemen können bestimmte Substanzen innerhalb einer Probe ziemlich schnell und genau voneinander getrennt und nachgewiesen (bestimmt) werden. Es sind jedoch weitere Verbesserungen erwünscht, insbesondere in bezug auf die Selektivität und Empfindlichkeit solcher GC-Systeme.
Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Hochgeschwindigkeits-Dampf(Gas)-Nachweis-GC-system und ein dafür geeignetes Verfahren anzugeben.
Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein verbessertes system zum selektiven Nachweis spezifischer Verbindungen auf Stickstoff-Basis bereitzustellen..
Ein spezielles Ziel der Erfindung besteht darin, einen Hochgeschwindigkeits-Dampf(Gas)-Detektor bereitzustellen, der so aufgebaut ist, daß er während zweier diskreter Zeitintervalle unterschiedliche Verbindungen nachweist (bestimmt) und Verbesserungen aufweist, mit deren Hilfe potentiell störende Substanzen während mindestens einem der Nachweis-Intervalle eliminiert werden.
Ziel der Erfindung ist es auch, ein(e) hochselektive(s) und hochempfindliche(s) Vorrichtung und Verfahren zum verbesserten Hochgeschwindigkeits-Nachweis von Dämpfen (Gasen) von Nitroverbindungen wie Explosiv- bzw. Spengstoffen bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung für den selektiven Hochgeschwindigkeits-Nachweis von Dämpfen bzw. Gasen spezifischer Verbindungen.
Die Vorrichtung weist auf einen ersten Gaschromatographen (GC1), einen ersten Pyrolysator, einen zweiten Gaschromatographen (GC2) und einen zweiten Pyrolysator, die aufeinanderfolgend in Reihe miteinander verbunden sind, für die Behandlung einer Gasprobe, die Dämpfe(Gase) von Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen, beispielsweise Stickstoff enthaltenden Sprengstoffen, enthält. Erfindungsgemäß ist ein Gasstrom-Splitter (-Verteiler) in der Vorrichtung enthalten, der einen Teil des Abstroms aus dem ersten Gaschromatographen durch eine Bypass-Verzweigung anstatt in den zweiten Gaschromatographen führt. Der Teil der Gasprobe, der in die Bypass-Verzweigung umgeleitet wird, strömt durch einen dritten Pyrolysator und in einen spezifischen Gasdetektor. Der übrige Teil wird mittels der Wirkung eines Ventils entweder in den spezifischen Gasdetektor eingeführt, vorzugsweise in Kombination mit dem Strom aus der Bypass-Verzweigung, oder er wird durch eine Vakuumpumpe abgezogen. Das schnelle Erhitzen der Gaschromatographen in aufeinanderfolgenden Zeitabständen, wobei das Ventil in verschiedene Positionen umgeschaltet wird, erlaubt den Nachweis des spezifischen Gases zu vorgegebe nen Zeitpunkten und damit die Identifizierung von Verbindungen, aus denen das spezifische Gas gebildet wurde.
Beim Nachweis spezifischer Stickstoff enthaltender Verbindungen, wie bestimmter Sprengstoffe, werden die Dämpfe der Stickstoff enthaltenden Verbindungen zusammen mit einem Trägergas für die Auftrennung in den ersten Gaschromatographen eingeführt. Der erste Pyrolysator wird auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die abgetrennten Dämpfe von Nitraminen und Nitrit-Estern, falls in einer Gasprobe vorhanden, die durch den ersten Pyrolysator geführt wird, in einem ersten Zeitintervall, als Folge und in der Regel während des schnellen Erhitzens des ersten Gaschromatographen sich zersetzen unter Bildung von Stickoxid (NO)-Gas und Stickstoffdioxid (NO&sub2;)-Gas. Das NO&sub2;-Gas in dem Teil, der in die Bypass-Zweigleitung abgeleitet worden ist, wird in dem dritten Pyrolysator in NO umgewandelt, ohne daß zusätzliches NO oder NO&sub2; aus anderen Verbindungen gebildet wird, die den Nachweis von Verbindungen stören könnten, aus denen das NO und NO&sub2; in dem ersten Pyrolysator gebildet wurde. Das NO-Gas aus der Bypass- Zweigleitung wird dann schnell in dem NO-Detektor nachgewiesen ohne das Risiko von Störungen durch Zersetzung der Verbindungen in dem zweiten Hochtemperatur-Pyrolysator, dessen Abstrom durch eine Vakuumpumpe während des ersten Zeitintervalls abgezogen wird. Die resultierenden NO-Signale aus dem Detektor werden dazu verwendet, spezifische Stickstoff enthaltende Verbindungen zu identifizieren. Sowohl die Selektivität als auch die Empfindlichkeit des Nachweises der Stickstoff enthaltenden Verbindungen in dem ersten Zeitintervall werden erhöht gegenüber den Ergebnissen, die ohne die Bypass-Zweigleitung erhalten werden.
Während eines zweiten Zeitintervalls wird der zweite Gaschromatograph (GC2) schnell erhitzt und die aus dem GC2 austretenden abgetrennten Dämpfe werden in dem zweiten Pyrolysator (bei höherer Temperatur) zersetzt unter Bildung von NO aus den Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen. Der Abstrom des zweiten Pyrolysators wird entweder allein oder in Kombination mit dem Abstrom der Bypass-Zweigleitung in den NO-Detektor eingeführt und die resultierenden NO-Signale zeigen zu vorgegebenen Zeitpunkten während des zweiten Zeitintervalls die Anwesenheit und Identität der Stickstoff enthaltenden Verbindungen an, aus denen das NO in dem zweiten Pyrolysator gebildet wurde.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Dampf(Gas)-Detektorsystem ist der Gasstrom-Splitter für die Umleitung eines Teils des Abstroms aus GC2 in die Bypass-Zweigleitung ein einfaches "T"-Verbindungsstück zwischen dem ersten Pyrolysator und dem zweiten Gaschromatggraphen. Die Bypass-Zweigleitung enthält auch einen Strom-Controller, beispielsweise einen Abschnitt der Rohrleitung, dessen Widerstand die Bestimmung des Teils des Stroms, der durch die Bypass-Zweigleitung fließt, erlaubt. Der dritte Pyrolysator enthält zweckmäßig Gas-Kontakt-Oberflächen, die Silber enthalten. Eine bevorzugte Version umfaßt ein Silberrohr und sie wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur - beispielsweise in dem Bereich von etwa 140 bis 200ºC - betrieben, um NO&sub2; zu NO zu reduzieren, ohne daß NO aus anderen Dämpfen (Gasen) von Stickstoff enthaltenden Verbindungen gebildet wird, die den Nachweis der spezifischen Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen, während des ersten Zeitintervalls stören könnten.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig 1 zeigt ein Blockdiagramm eines Dampf(Gas)-Detektorsystems gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 2 zeigt eine Skizze, welche die NO-Signale, die in dem erfindungsgemäßen Dampf (Gas)-Detektorsystem in der Regel gebildet werden würden, erläutert.
Fig. 3 zeigt ein Blockdiagramm eines Dampf(Gas)-Detektorsystems gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, beispielsweise desjenigen der Fig. 1, in der jedoch zusätzliche Komponenten angegeben sind.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, das die Hauptkomponenten eines erfindungsgemäßen verbesserten Dampf(Gas)-Detektorsystems 30 erläutert. Das System 30 umfaßt in der darge stellten Form einen Detektor für Stickstoff enthaltende Verbindungen, insbesondere solche, die eine oder mehr NO&sub2;- Gruppen enthalten, z.B. Spengstoffe auf Stickstoffbasis. Durch Verwendung spezifischer anderer Gasdetektoren als NO-Detektoren sind seine Prinzipien aber auch auf andere Verbindungen anwendbar.
Das System 30 umfaßt mehrere in Reihe miteinander verbundene Komponenten, durch welche die Dämpfe (Gase), die in einer Gasprobe enthalten sind, strömen. Die Dämpfe (Gase) werden nacheinander konzentriert, in Gaschromatographen getrennt und in Pyrolysatoren erhitzt zur Herstellung spezifischer Gase. Der Nachweis der spezifischen Gase wie Stickoxid (NO) zu bestimmten Zeitpunkten erlaubt seinerseits den Nachweis der Verbindungen, aus denen das Gas hergestellt wurde.
Der hier verwendete Ausdruck "Dämpfe bzw. Gase" steht für Materialien nicht nur in der Gasphase, sondem auch in Form von Aerosolen und feinen Suspensionen von Teilchen. Diese Dämpfe (Gase) können in winzigen Mengen in der umgebenden Luft vorhanden sein (beispielsweise 0,1 Teile Sprengstoffe pro Trillion Teilen Luft oder weniger) oder sie können von Oberflächen leicht abgestreift und gesammelt werden durch Darüberleiten von Luft über die Oberfläche mit oder ohne Erhitzen und/oder Kontaktieren der Oberfläche mit Luftstrahlen. Die für den erfindungsgemäßen Nachweis interessierenden Dämpfe (Gase) sind solche, die in Hochleistungs-Gaschromatographen selektiv zurückgehalten und getrennt werden können. Der hier verwendete Ausdruck "Gasprobe" bezieht sich auf ein Gemisch von Dämpfen bzw. Gasen mit entweder Luft oder einem anderen Trägergas (z.B. Wasserstoff oder Helium).
Das Verständnis der Vorteile, die durch das Dampf(Gas)-Detektorsystem 30 und insbesondere durch eine Bypass-Verzweigung erzielt werden, wird erleichtert durch die Kenntnis der Arbeitsweise seiner in Reihe miteinander verbundenen dualen Anordnungen von Gaschromatographen und Pyrolysatoren. Bei der nachfolgenden Erläuterung dieser Komponenten sollte berücksichtigt werden, daß ein wichtiges Merkmal des Systems 30 seine Fähigkeit ist, Proben schnell zu analysieren, beispielsweise innerhalb von etwa 30 s oder weniger (10 s oder weniger, beginnend mit der Injektion einer Probe in seinen ersten Gaschromatographen).
Zu Beginn können die Gasproben, die auf die Anwesenheit von spezifischen Dämpfen (Gasen), wie Sprengstoffen auf Stickstoff-Basis (z.B. TNT, Nitroglycerin), analysiert werden sollen, die Dämpfe (Gase) in für schnelle, genaue Analysen zu niedrigen Konzentrationen enthalten. Daher umfaßt das Dampf(Gas)-Detektorsystem 30 zweckmäßig eine Dampf(Gas)-Konzentrationseinheit 32, welche die Dämpfe (Gase) aus einem Luftstrom oder Trägergas, der (das) hindurchgeführt wird, einfängt und konzentriert. Wie in Fig. 1 erläutert, umfaßt eine bevorzugte Dampf(Gas)-Konzentrationseinheit 32 zwei Dampf(Gas)-Konzentratoren VC1 38 und VC2 40, die durch eine Strömungsleitung 44 miteinander verbunden sind, in der ein Ventil 46 vorgesehen ist. Jeder der Dampf(Gas)-Konzentratoren VC1 38 und VC2 40 ist mit einer Trägergas-Beschickung 48 verbunden, die ein Gas, z.B. Wasserstoff, in die Konzentratoren einführt. Die Dampf(Gas)-Konzentrationseinheit 32 wird in der Regel betrieben, indem man zuerst eine Luftprobe (eine Probe, die zuerst durch Einfangen von Dämpfen (Gasen) in einem Kollektor und anschließendes Desorbieren der Dämpfe (Gase) in einen durch den Kollektor hindurchgeführten Luftstrom her gestellt sein kann) entlang einer Einlaß-Strömungsleitung 50 in den VC1 38 einströmen läßt, wobei der Abstrom von VC1 38 (Luft und nicht-eingefangene Bestandteile) entlang einer Abgasleitung 52 in eine Vakuumpumpe 54 geleitet wird. Das Ventil 46 wird dann umgeschaltet, um eine Strömungsverbindung zwischen dem VC1 38 und dem VC2 40 (mit einem geringeren Innenvolumen) zu erlauben. Die Dämpfe (Gase) werden dann aus dem VC1 38 entlassen und mittels eines Trägergases aus dem Vorrat 48 in den VC2 40 überführt, in dem sie eingefangen und weiter konzentriert werden.
Bevorzugte Dampf(Gas)-Konzentratoren des Detektorsystems umfassen jeweils ein Rohr mit einem kleinen Durchmesser, wie beispielsweise im Falle von VC2 40, ein Quarz-Kapillar-GC-Rohr einer Länge von etwa 5 inches (1 inch 0,0254 m) mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm, dessen innere Oberfläche einen dünnen überzug (von beispielsweise 1 bis 3 µm) aus einem gaschromatographischen Material wie polymerisiertem Silicon (z.B. DB5, erhältlich von der Firma J&W Scientific of Folsom, Californien) aufweist. Das Kapillarrohr ist eingeschraubt in oder dicht umschlossen von einem Nadelstock-Metallrohr, dessen äußere Oberfläche mit einer gekühlten Masse in Kontakt steht. Diese Masse -beispielsweise ein Metallblock im thermischen Kontakt mit einem thermoelektrischen Kühler - hält normalerweise das Metallrohr und damit das innere Kapillarrohr des Dampf(Gas)-Konzentrators 40 bei oder unterhalb Raumtemperatur (beispielsweise bei einer Temperatur von z.B. etwa loac), so daß der GC-Überzug die Dämpfe (Gase) aus den Gasproben, die das Kapillarrohr durchströmen, einfängt. Das äußere Metallrohr ist auch mit einer elektrischen Energiequelle für das kontrollierte, sehr schnelle Widerstandserhitzen des Metallrohres - beispielsweise von etwa 10ºC auf 250ºC innerhalb etwa einer Sekunde - verbunden. Dieses sehr schnelle Erhitzen, das vorzugsweise automatisch unter einer programmierten Kontrolle erzielt wird, bei der der Widerstand des Rohres kontinuierlich überwacht und als Feedback-Parameter zur Kontrolle der dem Rohr zugeführten Energie und damit der erzielten Temperaturen verwendet wird, führt seinerseits zu einem sehr schnellen Erhitzen des GC-Überzugs innerhalb des Kapillarrohres unter Freisetzung oder Entspannung der Dämpfe (Gase) in einen Trägergas-Strom, der durch das Kapillarrohr hindurchgeführt wird. Dieses Trägergas kann bei bestimmten Anwendungen Luft sein, deren Hauptvorteil ihre leichte Verfügbarkeit ist. Luft hat sich jedoch als weniger geeignet erwiesen als andere Gase für die Analyse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die eine hohe Empfindlichkeit, Selektivität und Geschwindigkeit erfordem wegen ihrer Verunreinigungen und ihres verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes und weil ihr Sauerstoffgehalt unerwünschte Reaktionen mit sich bringen kann. Bevorzugte Trägergase sind solche, die rein (sauber) sind, ein geringes Gewicht haben und mit den nachzuweisenden Verbindungen oder mit ihren thermischen Zersetzungsprodukten oder mit anderen Verbindungen, die in Gasproben vorhanden sein können, nicht reagieren. Wasserstoff, der unter Druck aus der Trägergas-Beschickung 48 in den Dampf(Gas)-Konzentrator 40 eingeführt wird, ist ein bevorzugtes Trägergas für die Verwendung bei der Analyse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie Sprengstoffen. Er hat sich als sicher erwiesen, selbst wenn er (bei niedrigen Drucken) durch einen NO-Detektor auf Chemolumineszenz-Basis, dem Sauerstoff als ein Reaktant zugeführt wird, hindurchgeführt wird. Helium ist als Trägergas ebenfalls geeignet.
Nachdem die Dämpfe (Gase) in den WC2 40 überführt und darin eingefangen worden sind, wird dieser Dampf-Konzentrator schnell erhitzt, während das Trägergas durch VC2 40 strömt. Die Dämpfe (Gase) werden aus VC2 40 ausgespült, ohne daß eine Zersetzung der interessierenden Verbindungen auftritt, und sie werden schnell in einen ersten Gaschromatographen 60 (GCL 60) eingeleitet oder "injiziert". Der GC1 hält die Dämpfe spezifischer Verbindungen sowie auch von anderen Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen, und von Verbindungen, die nicht von Interesse sind, zurück und trennt sie.
Der GC1 60 und ein zweiter Gaschromatograph 60 (GC2 64), der den Abstrom des GC1 60 nach seiner Hindurchführung durch einen Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich aufnimmt, können einen Aufbau haben, der ähnlich demjenigen des Dampf-Konzentrators 38 ist, jedoch mit der Ausnahme, daß sie in der Regel wendelförmig und wesentlich länger sind. Typische Längen von GC1 60 und GC2 64 sind 2 bis 10 Fuß (ein Fuß = 0,3048 m). Außerdem werden GC1 60 und GC2 64 vorzugsweise bei Temperaturen gehalten, die etwas höher sind (beispielsweise bei 80 bis 120ºC) als diejenige des Dampf-Konzentrators 38 mittels Öfen (Fig. 3), mit Ausnahme von kurzen Intervallen, wenn ihre Temperaturen schnell erhöht werden durch Zuführung von elektrischer Energie zu den Metallrohren, die ihre GC-Kapillar-Kolonnen umgeben. Wenn die Temperatur von GC1 60 "linear gesteigert" wird - beispielsweise innerhalb eines Intervalls von 3 bis 4 s von etwa 95ºC auf 300ºC, treten die Dämpfe (Gase), die zurückgehalten worden sind und einer zeitlichen Trennung unterworfen wurden, nachdem sie von dem Dampf-Konzentrator 38 aufgenommen worden sind, schnell in getrennter Form aus GC1 60 aus und gelangen in den Pyrolysator 62 mit einem mittleren Temperaturbereich. Der gleiche Effekt wird später erzielt durch kontrolliertes Erhitzen von GC2 64 bei trennbaren Dämpfen (Gasen), die für die selektive Retention und Trennung in nicht-zersetzter Form aus dem Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich aufgenommen worden sind.
Der Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich kann einen kurzen (beispielsweise 6 inch langen) Abschnitt der Kapillarrohr-Strömungsleitung zwischen GC1 60 und GC2 64 umfassen. Der Pyrolysator 62 wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine erste Gruppe von spezifischen Verbindungen zu zersetzen, falls in den in einer Gasprobe enthaltenen Dämpfen (Gasen) vorhanden, ohne die Dämpfe (Gase) einer zweiten Gruppe von (thermisch stabileren) Verbindungen zu zersetzen. So kann beispielsweise beim Nachweis bestimmter Stickstoff enthaltender Spengstoffe der Pyrolysator 62 mit einer Temperatur im mittleren Bereich beispielsweise durch elektrisches Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 400ºC gehalten werden. Bei dieser Temperatur zersetzen sich Sprengstoff-Dämpfe, bei denen es sich um Nitramine und Nitritester handelt (d.h. um Verbindungen, die jeweils N-NO&sub2; oder O-NOX (x = 1,2) in ihren Strukturformeln aufweisen, wie Nitroglycerin (NG), Ethylenglycoldinitrat (EGDN), Pentaerythrittetranitrat (PETN) und die Nitramine HMX und RDX) leicht unter Bildung von Stickoxid (NO)-Gas und Stickstoffdioxid (NO&sub2;)-Gas, wenn sie durch den Pyrolysator 62 mit Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 cm³/s hindurchgeführt werden. Sprengstoffe einer zweiten Gruppe von Verbindungen, die als C-Nitroverbindungen bekannt sind (Verbindungen, die C-NOX (x = 1,2) in ihren Strukturformeln aufweisen, wie Dinitrotoluol (DNT) und Trinitrotoluol (TNT)) und andere organische Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Parfüms, Farbanstrichrückstände und dgl., die potentiell störende Substanzen sind, zersetzen sich jedoch nicht, wenn sie das Pyrolysator-Rohr in Form von Dämpfen in einem Trägergas wie Wasserstoff passieren.
Ein Hochtemperatur-Pyrolysator 70, der angeordnet ist, um den Abstrom aus GC2 64 aufzunehmen, kann einen ähnlichen Aufbau haben wie der Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich oder er kann ein Quarz- oder Keramik-Rohr sein, das in der Regel eine Länge von etwa 5 bis 12 inches und einen Innendurchmesser von etwa 1/8 inch hat. Der Hochtemperatur-Pyrolysator 70 wird mittels einer Heizeinrichtung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 800 bis 1000ºC, in der Regel bei etwa 850ºC, gehalten. Bei dieser Temperatur können die Dämpfe (Gase) der zweiten Gruppe von Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen (z.B. DNT und TNT), sowie das NO&sub2;-Gas, das durch Zersetzung von Dämpfen in dem Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich gebildet wird, sich zersetzen unter Bildung von NO, wenn sie in Gasproben enthalten sind, die durch den Hochtemperatur Pyrolysator 70 geleitet werden.
Das in jedem der Pyrolysatoren 62 oder 70 gebildete Stickoxid-Gas wird in einem Stickoxid-Detektor 80 überwacht, dessen Einlaß durch ein Ventil 84 mit dem Auslaß des Hochtemperatur-Pyrolysators 70 in Verbindung steht. Der Stickoxid-Detektor 80 kann irgendein geeigneter hochempfindlicher Hochgeschwindigkeits-NO-Analysator, beispielsweise ein Detektor sein, in dem von den Prinzipien des Elektroneneinfangs, der Photoionisation oder der Chemolumineszenz Gebrauch gemacht wird. Ein bevorzugter NO-Detektor 80 ist ein Chemolumineszenz-Detektor auf Ozon- Basis, der denjenigen ähnelt, die in den von der Firma Thermedics Inc. Wildwood Street, Woburn, Massachusetts, USA, erhältlichen Wärmeenergie-Analysatoren (TEA) verwendet wird, in denen das Ozon, das einer Reaktionskammer (unter Vakuum, beispielsweise unter 1 bis 10 Torr (1 Torr = 133,3224 Pa), das durch die Vakuumpumpe 54 erzeugt wird) mit NO in einer Gasprobe reagiert unter Bildung von "erregtem" NO&sub2;. Der schnelle Zerfall des erregten NO&sub2; zu NO&sub2; ergibt eine durch einen Photodetektor nachweisbare Strahlung. Die resultierenden Signale und die Zeitpunkte ihres Auftretens erlauben eine Identifizierung der nachzuweisenden spezifischen Verbindungen.
Die in Reihe miteinander verbundenen dualen GC-Pyrolysator-Kombinationen des Dampf-Detektorsystems 30 erlauben eine Zeitverschiebung der Signale durch Verzögerung der Bildung (und damit des Nachweises) von NO-Gas durch eine zweite Gruppe von trennbaren Verbindungen, die sich nicht zersetzen, wenn sie den Pyrolysator 62 mit mittlerem Temperaturbereich passieren, die sich jedoch zersetzen, wenn sie (später) den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 passieren.
Dies erlaubt die Entstehung von NO-Signalen aus Nitraminen und Nitrit-Estern und ihr Auftreten in einem ersten Zeitintervall vor der Zersetzung der anderen Komponenten, die in GC2 64 zurückgehalten werden oder langsam hindurchwandern
Das zweite Nachweis-Zeitintervall wird eingeleitet durch ein Umschalten des Ventils 84 und das lineare Ansteigen der Temperatur von GC2 64. Eine Zersetzung dieser Verbindungen (wie C-Nitro-Verbindungen, z.B. TNT) in dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 führt zur Bildung von weiteren NO-Signalen in dem NO-Detektor 80 in einem zweiten Zeitintervall.
Die zeitliche Verschiebung der Signale, die von dem Dampf- Detektorsystem 30 abgegeben werden, ist von einem beträchtlichen Nutzen für den selektiven Hochgeschwindigkeits-Nachweis von Verbindungen, wie Sprengstoffen, da dadurch für jedes Zeitintervall die Anzahl der Signale, un ter denen die spezifischen Verbindungen identifiziert oder unterschieden werden müssen, vermindert wird. Dadurch wird auch die Trennung zwischen bestimmten interessierenden Signalen verbessert. So werden beispielsweise spezifische Verbindungen (Nitramine, Nitritester), deren Signale in dem ersten Zeitintervall auftreten, durch die Signale von anderen Verbindungen, die in das zweite Zeitintervall zeitlich verschoben sind, nicht maskiert.
Zusätzlich zu einer Erhöhung der Selektivität des Nachweises durch eine Verschiebung von Signalen für bestimmte Verbindungen (d.h. von anderen GC-trennbaren Verbindungen als Nitraminen und Nitritestern) in ein zweites Nachweis- Zeitintervall, ergibt das Dampf-Detektorsystem 30 weitere Verbesserungen in bezug auf den Nachweis gegenüber Systemen des Standes der Technik. Diese Verbesserungen sind am leichtesten verständlich unter Bezugnahme auf das System ohne seine Bypass-Verzweigung 90, deren Komponenten (ein Strömungs-Controller 94 und ein Niedertemperatur-Pyrolysator 98) und Funktion nachstehend beschrieben werden.
Ein Nachteil eines Systems mit in Reihe miteinander verbundenen dualen GC-Pyrolysator-Kombinationen, denen die Bypass-Verzweigung 90 fehlt, besteht darin, daß es keine zeitliche Verschiebung aller Signale bewirkt, deren Anwesenheit den Nachweis spezifischer Verbindungen stören könnte. Insbesondere können Störungen für den Nachweis bestimmter Stickstoff enthaltender Verbindungen wie Sprengstoffe, von Verbindungen herrühren, die (a) schlecht oder unwirksam in einem GC1 60 und GC2 64 bei ihren normalen Betriebstemperaturen zurückgehalten werden, (b) sich beim Passieren des Pyrolysators 64 mit mittlerem Temperaturbereich (Mitteltemperatur-Pyrolysators) nicht zersetzen und (c) sich beim Passieren des Hochtemperatur-Pyrolysators 70 zersetzen. Diese Verbindungen können Signale ergeben, die sich als Interferenzen in dem ersten Nachweis-Zeitintervall darstellen. Diese Interferenzen können auftreten, wenn die Gesamtzeit für diese Verbindungen (z.B. Parfüms, Farbanstrichzusätze, Nitrobenzole) bis zum Erreichen des Hochtemperatur-Pyrolysators 70 und danach zum Erreichen des Detektors 80 als NO nahezu gleich der Zeit der Ankunft von NO für irgendeine der ersten Gruppe von spezifischen Verbindungen ist. Darüber hinaus können diese Verbindungen zusätzlich zu Bildung von Signalen zur spezifischen Zeitpunkten, die den Nachweis stören, signifikante Mengen an Hintergrundrauschen erzeugen und die Empfindlichkeit des Nachweises auf Werte unterhalb derjenigen, die erwünscht sind, einschränken.
Bestimmte der obengenannten Interferenzen könnten mindestens zum Teil vermieden werden durch Einführung einer Zeitverzögerung nach dem Einführung einer Probe in, jedoch vor dem Erhitzen von GC1 60. Dies wäre jedoch für Hochgeschwindigkeits-Analysen sehr unterwünscht, da solche Verzögerungen die Gesamt-Nachweiszeit um die Länge der Zeitverzögerung direkt verlängern würde.
Durch das Vorsehen der Bypass-Verzweigung(Zweigleitung) 90 in dem erfindungsgemäßen Dampf-Detektorsystem 30 werden solche Interferenzen vermieden, ohne daß eine zusätzliche Zeitverzögerung erforderlich ist. Die Bypass-Verzweigung 90 leitet einen Teil des Abstroms des Mitteltemperatur-Pyrolysators 62 um, so daß er den zweiten Gaschromatographen GC2 64 und den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 umgeht. Gase und Dämpfe, die durch die Bypass-Verzweigung 90 geleitet werden und dann in den Stickoxidgas-Detektor 80 entlang einer Strömungsleitung 104 gelangen, enthalten, da sie die hohen Temperaturen des Pyrolysators 70 vermeiden, nur die Zersetzungsprodukte des Mitteltemperatur-Pyrolysators 62 (die weiter umgesetzt werden in dem Niedertemperatur-Pyrolysator 98 der Bypass-Verzweigung 90). Die mit den Reaktionsprodukten des Hochtemperatur-Pyrolysators 70 verbundenen Interferenzen fehlen und das Dampf-Detektorsystem 30 ergibt ebenfalls Nachweiszeiten, die mit denjenigen eines Systems ohne die Bypass-Verzweigung 90 vergleichbar sind.
Die Umleitung eines Teils des Abstroms aus dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62, der Dämpfe enthält, die in einem Trägergas enthalten sind, in die Bypass-Verzweigung 90 können erzielt werden durch eine einfache "T"-Verbindung 108 in der Strömungsleitung 112 zwischen GC2 64 und dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62 und den Betrieb des Strömungs-Controllers 94, der über eine Durchflußleitung 116 mit dem T108 in Verbindung steht. Der Strömungs-Controller 94 unterstützt die Regulierung des Anteils des Abstroms des Pyrolysators 62, der die Bypass-Verzweigung 90 passiert und kann lediglich ein gewendeltes Kapillarrohr sein, das einen festgelegten Strömungswiederstand ergibt. Alternativ umfaßt der Controller 94 ein Ventil, dessen Einstellung so variiert werden kann, daß unterschiedliche Mengen des Gasstromes die Bypass-Verzweigung 90 durchströmen können.
Der als Teil der Bypass-Verzweigung 90 vorgesehene Niedertemperatur-Pyrolysator 98 dient in erster Linie der Reduktion von irgendwelchem NO&sub2;-Gas in dem Abstrom, der von dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62 aufgenommen worden ist, zu Stickoxid (NO). (Diese Funktion erfüllt auch der Hochtemperatur-Pyrolysator 70 in bezug auf das NO&sub2;-Gas in einer Probe, die den Pyrolysator 70 passiert). Ein geeigneter Niedertemperatur-Pyrolysator 98 ist ein Rohr, das aus Silber hergestellt ist oder Silber enthält und bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 140 bis 200ºC, beispielsweise bei 180ºC, betrieben wird. Ein bevorzugter Niedertemperatur-Pyrolysator 98 umfaßt ein Silberrohr mit einer Länge von etwa 12 inches, das einen Innendurchmesser von etwa 0,075 inches und einen Außendurchmesser von etwa 1/8 inch hat.
Das Dampf-Detektorsystem 30 gemäß Fig. 1 wird so betrieben, daß es ergibt (1) ein erstes Nachweis-Zeitintervall ttl, in dem das in dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62 (und auch das durch Reduktion von NO&sub2;) gebildete NO als NO in dem Stickoxid-Detektor 80 nachgewiesen wird, und (2) ein zweites Nachweis-Zeitintervall tt2, in dem das in dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 gebildete NO in dem Stickoxid-Detektor 80 nachgewiesen wird. Zur Kontrolle des Stromes der Gasprobe in den NO-Detektor 80 wird das Ventil 84 stromabwärts von dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 so eingestellt, daß während des ersten Zeitintervalls tt1 der Abstrom aus dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 entlang einer Strömungsleitung 124 nur in die Vakuumpumpe 54 fließt. Somit repräsentieren die NO-Signale aus dem Stickoxid-Detektor 80 nur das durch Zersetzung von Nitraminen und Nitritestern in dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62 (und das durch Reduktion von NO&sub2; durch den Niedertemperatur-Pyrolysator 98) gebildete NO. Am Ende des ersten Zeitintervalls tt1 wird das Ventil 84 schnell umgeschaltet, beispielsweise durch Drehen von inneren Elementen im Uhrzeigersinn um 90º, wie in dem Diagramm der Fig. 1 dargestellt. Der Abstrom aus dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 wird dann entlang einer Durchflußleitung 128 geführt, um ihn mit dem Abstrom aus dem Niedertemperatur-Pyrolysator 98 zu vereinigen und in den Stickoxid-Detektor 80 einzuführen, der während des Zeitintervalls tt2 NO nachweist.
Die Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Signalamplitude gegen die Zeit aufgetragen ist (Chromatogramm) aus dem Output des Stickoxid-Detektors 80, die üblicherweise resultieren würde aus einer Analyse in dem Dampf-Detektorsystern 30 einer Dämpfe mehrerer Sprengstoffe enthaltenden Probe. Die durchgezogene Signallinie gibt das Output des Systems 30, wie in Fig. 1 dargestellt, wieder, während die gestrichelte oder unterbrochene Signallinie das Output wiedergibt, das in der Regel resultiert haben könnte während eines ersten Zeitintervalls tt1 aus einem System ohne die Bypass-Verzweigung 90 und das Ventil 84. Die Skizze zeigt auch die linearen Temperaturanstiege (markiertes GC1 und GC2 und bezogen auf eine Temperaturskala am rechten Rand der Fig. 2), die mit einem typischen Betrieb des ersten und zweiten Gaschromatographen 60 und 64 zur Erzielung einer schnellen Trennung und Freisetzung von Dämpfen aus GC1 60 und GC2 64 verbunden sind.
Ein Vergleich zwischen dem gestrichelten Signal und dem durchgezogenen Signal der Fig. 2 während des ersten Intervalls tt1 zeigt eindeutig die Vorteile der Bypass-Verzweigung 90. Ein Betrieb ohne die Bypass-Verzweigung 90 (gestricheltes Signal) führt zu einer breiten, schlecht definierten Signallinie, bei der es schwierig ist, einzelne Peaks zu identifizieren wegen der Anwesenheit vieler anderer Verbindungen, welche die Komponenten stromabwärts von GC1 60 durchströmen, die einer Zersetzung in dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 unterliegen und durch den Stickoxid-Detektor 80 als NO nachgewiesen werden. Signale von interessierenden Verbindungen, insbesondere solchen, die in einer geringen Konzentration vorliegen, weil ihre anfängliche Sammlung zur Bildung von Luftproben weniger günstig war als Folge niedriger Dampfdrucke, können unentdeckt bleiben, weil sie nicht genau definiert werden können. Daraus können auch Fehlalarme resultieren.
Ein wesentlich klareres Signal (durchgezogene Linie) ent steht während des ersten Nachweis-Zeitintervalls (tt1), wenn die Probenanalyse unter Verwendung des Systems 30 durchgeführt wird, das die Bypass-Verzweigung 90 umfaßt. Da der Hochtemperatur-Pyrolysator 70 vermieden wird, wird das breite, schlecht definierte (unterbrochene) Signal durch eine Linie ersetzt, die scharf definierte Peaks der interessirenden Spengstoffe (hier NG und RDX) enthält. Die Anwesenheit oder Abwesenheit dieser Verbindungen zu vorgegebenen Zeitpunkten (Nachweis-Fenster) läßt sich leicht elektronisch überwachen und in Chromatogrammen verifizieren.
Andere interessierende Verbindungen (z.B. Sprengstoffe, die C-Nitro-Verbindungen sind, wie DNT und TNT) werden während des zweiten Zeitintervalls tt2 nachgewiesen, das auf die Umschaltung des Ventils 94 folgt, um den Abstrom aus dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 in den Stickoxid-Detektor 80 zu lenken. Wie erwartet, tritt am Beginn von tt2 ein "stufenförmiger" Anstieg der durchgezogenen Signallinie auf, die sich beim Umschalten des Ventils 84 mit der gestrichelten Signallinie vereinigt. Da dann aber die meisten der Verbindungen, die in CG2 64 nicht zurückgehalten worden sind, das System 30 passiert haben, hat die Gesamt- Signalamplitude auf einen Wert abgenommen, bei dem einzelne Peaks leicht voneinander unterscheidbar sind. Der Nachweis wird auch erleichtert durch die in der Regel höheren Amplituden der DNT- und TNT-Peaks, die mit ihren höheren Konzentrationen verbunden sind (aufgrund ihrer höheren Dampfdrucke - somit ihrer leichten Sammlung in Luftproben). Diese höheren Peaks überschreiten leicht einen etwas höheren Wert des Hintergrund-Signals und des Hintergrund-Rauschens, das in dem tt2-Abschnitt von Fig. 2 auftritt.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das einige zusätzliche Komponenten erläutert, die bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Dampf(Gas)-Detektorsystems 130 enthalten sind (in Fig. 3 sind die Komponenten, die gleich oder ähnlich sind wie diejenigen des Systems 30 der Fig. 1 mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet). Das System 130 (Fig. 3) umfaßt einen Ofen 140, der alle obengenannten Komponenten einschließt mit Ausnahme der Trägergas-Beschickung 48, des Ventils 84, eines NO-Detektors 142 auf Chemolumineszenz-Basis und der Vakuumpumpe 54. Der Ofen 140, vorzugsweise ein Elektroofen, erzeugt eine konstante Ofeninnentemperatur mit einem solchen Wert, daß die Dämpfe (Gase) ohne Zersetzung in einem Trägergas leicht strömen entlang der inneren Strömungsleitungen zwischen den Komponenten. Eine bevorzugte Temperatur für den Ofen 140 für Anwendungszwecke, bei denen das System 130 zum Nachweis von Sprengstoffen verwendet wird, beträgt etwa 180ºC. Diese Temperatur paßt zusammen mit einer geeigneten Temperatur, die in dem Niedertemperatur-Pyrolysator 98 aufrechterhalten werden soll, so daß eine getrennte Heizeinrichtung für den Niedertemperatur-Pyrolysator 98 nicht erforderlich ist. Innerhalb des Ofens 140 sind zwei zusätzliche Öfen 144 und 148 vorgesehen, die jeweils die G1 60 bzw. GC2 64 umschließen Die Öfen 144 und 148 halten GC1 60 und GC2 64 bei einer konstanten Temperatur (z.B. 95ºC) ausgenommen während der Zeiten, wenn die Temperaturen der Gaschromatographen schnell erhöht werden, um die Entfernung (den Abzug) von Dämpfen (Gasen) zu beschleunigen.
Als Teil des Systems 130 sind eine oder mehr Energieversorgungseinheiten, beispielsweise die Energieversorgungseinheit 150, vorgesehen, welche die elektrische Energie zum Erhitzen der Komponenten, wie z.B. der Dampf-Konzen tratoren 38 und 40, von GC1 60, GC2 64 und der Pyrolysatoren 62 und 70, zur Verfügung stellen. Die Energieversorgungseinheit 150 steht mit beiden Enden des Metallrohrs oder der Metallmuffe der Dampf-Konzentratoren 38 und 40 in elektrischer Verbindung (wie durch die unterbrochenen Linien 152, 154, 156 und 158 angezeigt) und sie ist programmiert unter der Kontrolle eines Computers 160 mit einem oder mehr Mikroprozessoren, um die Metallmuffen sehr schnell (beispielsweise innerhalb 1 s) und genau zu erhitzen, um so die von VC1 38 zurückgehaltenen Dämpfe (Gase) in VC2 40 "auszutreiben" und später die Dämpfe (Gase), die von VC2 40 zurückgehalten werden, in GC1 60 auszutreiben. Die Energieversorgungseinheit 150 steht auch mit den Metallrohren oder Metallmuffen in Verbindung, die GC1 60 und GC2 64 umschließen, um diese GC schnell (beispielsweise innerhalb von 2 bis 4 s) zu erhitzen. Zu weiteren Komponenten, die von dem Computer 160 kontrolliert werden, gehören das 2-Stellungs-Hochgeschwindigkeits-Ventil 84, das Ventil 46 zwischen VC1 38 und VC2 40, ein Display-Alarmmodul 168 und andere Ventile, welche die Ströme der Gase, beispielsweise des Trägergases und des Ozons (das dem Stickoxid-Detektor 142 zugeführt wird, wenn ein NO-Detektor auf Chemolumineszenz-Basis verwendet wird) steuern (kontrollieren). In einem solchen System ist eine bevorzugte Methode der Erzeugung von Ozon die elektrische Entladung in einem Ozonisator, dem Sauerstoff aus der Elektrolyse von Wasser zugeführt wird, wobei der Wasserstoff aus der Elektrolyse als Trägergas für die Beschickungseinheit 48 verwendet wird.
Beim Betrieb der Dampf(Gas)-Detektorsysteme 30 und 130 werden die Dämpfe (Gase) der zu analysierenden Gasproben zuerst konzentriert, indem man die Gasprobe durch die Dampf(Gas)-Konzentrationseinheit 32 hindurchführt. Zu einem ausgewählten Zeitpunkt, nachdem die Dämpfe (Gase) in dem zweiten Dampf(Gas)-Konzentrator 40 eingefangen worden sind und zusammen mit einem Trägergas kontinuierlich aus der Beschickungseinheit 48 durch das System fließen, wird der Dampf(Gas)-Konzentrator 40 sehr schnell erhitzt (beispielsweise innerhalb 1 5 auf eine Temperatur von 250ºC), um die Dämpfe (Gase) (im wesentlichen ohne Zersetzung) freizusetzen und sie in GC1 60 zu injizieren. Vorzugsweise wird das Erhitzen des Dampf(Gas)-Konzentrators (und von VC1 38 vor der Überführung der Dämpfe (Gase) aus VCI 38 in VC2 40) so gesteuert (kontrolliert), daß die gewünschten Temperaturen erhalten werden durch überwachung des Widerstandes seiner Metallhülle (beispielsweise durch Messung des Spannungsabfalls, der entlang des Rohres auftritt, wenn ein kleiner Sensorstrom periodisch angelegt wird). Außerdem wird zum Zeitpunkt der Befeuerung des Dampf(Gas)-Konzentrators 40 oder vorher das Ventil 84 in die Position eingestellt, daß es den Abstrom aus dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 direkt durch die Vakuumpumpe 54 abzieht. Kurz danach wird GC1 60 schnell erhitzt (beispielsweise innerhalb von etwa 2 bis 3 5 durch lineares Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300ºC), um die Dämpfe (Gase) in zeitlich-getrennter Weise schnell aus GC1 60 heraus und dann in und durch den Mitteltemperatur- Pyrolysator 62 hindurchzuführen. Da die Dämpfe zusammen mit dem Trägergas den Pyrolysator 62 schnell passieren, werden die Nitratester und Nitramine unter den Dämpfen zersetzt unter Bildung von NO und NO&sub2;, während die anderen Verbindungen, z.B. die C-Nitro-Verbindungen (DNT, TNT), intakt bleiben.
Nach dem Austritt aus dem Mitteltemperatur-Pyrolysator 62 wird die Gasprobe durch die "T"-Verbindung 108 in zwei Teile aufgespalten, wobei ein Teil in GC2 64 strömt und der Rest durch die Strömungsleitung 116 und entlang des Restes der Bypass-Verzweigung 64 in den Stickoxid-Detektor 80 oder 142 strömt. Der Aufspaltungs-Bruchteil des Stromes wird in erster Linie bestimmt durch die Strömungswiderstände der verschiedenen Komponenten stromabwärts der T- Verbindung 108 einschließlich desjenigen des Strömungs- Controllers 94. Da mit höheren Stromanteilen im allgemeinen höhere Nachweis-Empfindlichkeiten erzielbar sind, kann der Abstrom des Mitteltemperatur-Pyrolysators 62 so aufgeteilt werden, daß mehr als die Hälfte in die Bypass-Verzweigung 90 eingeführt wird, wenn die aus dem Teil der Verzweigung 90 nachzuweisenden spezifischen Verbindungen -d.h. während des Zeitintervalls tt1 - in der Regel in der Gasprobe in geringeren Mengen vorliegen (z.B. ist in einer gesammelten Probe eine geringere Menge vorhanden als Folge des niedrigeren Dampfdruckes) als die Verbindungen, die in dem Intervall tt2 nachgewiesen werden sollen. So können beispielsweise 70 % des Stromes durch die Bypass-Verzweigung 90 geführt werden, während die restlichen 30 % in GC2 64 eingeführt werden.
Wenn die Gasprobe schnell durch die Bypass-Verzweigung 90 fließt, bleibt das NO unverändert, das NO&sub2; wird in dem Niedertemperatur-Pyrolysator 98 zu NO reduziert und die anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen werden nicht zersetzt unter Bildung von NO oder NO&sub2; (insbesondere bleiben die Verbindungen, die sich zersetzen würden unter Bildung von NO, wenn sie den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 passieren würden, intakt, so daß keine potentiellen Störungen und keine erhöhten Hintergrundrausch-Signale erhalten werden). Der Stickoxid-Detektor 80 oder 142 weist dann schnell NO nach unter Erzeugung von Signalen zu spezifischen Zeitpunkten während des Intervalls tt1, die als eine oder mehr der interessierenden spezifischen Verbindungen identifizierbar sind. zeitabhängige Diagramme oder Chromatogramme der Signale werden automatisch erzeugt und Anzeige-Lampen oder andere Alarmeinrichtungen können entsprechend den Signalen ausgelöst werden.
Der Anteil (Bruchteil) der Gasprobe, der in GC2 64 anstatt in die Bypass-Verzweigung 90 eingeführt wird, weist Dämpfe (Gase) auf, die in GC2 64 selektiv zurückgehalten werden, und diese Dämpfe (Gase) beginnen beim Eintritt in GC2 64 sich zu trennen und durch GC2 64 zu wandern. Das Trägergas und irgendwelches NO und NO&sub2; in dem Bruchteil der auf GC2 64 aufgegebenen Gasprobe passiert GC2 64 und den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 schnell und während des Zeitintervalls tt1 werden sie durch die Vakuumpumpe 54 abgezogen. Am Ende des Zeitintervalls tt1 oder kurz danach und vor dem Zeitpunkt, bei dem trennbare Dämpfe (Gase) aus GC2 64 durch Wanderung bei seiner normalen Betriebstemperatur austreten würden, wird das Ventil 84 so umgeschaltet, daß der Abstrom aus dem Hochtemperatur-Pyrolysator 70 durch die Strömungsleitung 128 passiert und sich mit dem Strom aus der Bypass-Verzweigung 90 vereinigt, um in den Stickoxid-Detektor 80 oder 142 einzutreten. Während dieses Zeitintervalis tt2 werden durch Erhitzen von GC2 64 die Dämpfe (Gase) aus GC2 64 in zeitlich getrennter Weise schnell in und durch den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 geführt. Da die Dämpfe (Gase) schnell durch den Hochtemperatur-Pyrolysator 70 wandern, werden bestimmte Stickstoff enthaltende Verbindungen, z.B. C-Nitro-Verbindungen, zersetzt unter Bildung von NO. Fast unmittelbar danach werden in dem NO-Detektor 80 oder 142 Detektorsignale erzeugt, welche diese Verbindungen anzeigen.
Das Ergebnis der vorstehend beschriebenen Arbeitsstufen ist der Nachweis spezifischer Verbindungen, bei denen es sich um Nitramine und Nitritester handelt, während eines ersten Nachweis-Zeitintervalls (tt1) und der Nachweis anderer spezifischer Nitro-Verbindungen (C-Nitro-Verbindungen) während eines zweiten Nachweis-Zeitintervalls (tt2), wobei die typische Gesamtnachweiszeit etwa 10 s oder weniger beträgt. In den bevorzugten Dampf(Gas)-Detektorsysternen 30 und 130, die zum Nachweis von Dämpfen (Gasen) bestimmter Sprengstoffe auf Stickstoff-Basis, die in Gasproben vorhanden sind, betrieben werden, können Nitroglycerin, EGDN, PETN und RDX in dem ersten Zeitintervall nachgewiesen werden und DNT und TNT werden in dem zweiten Zeitintervall nachgewiesen. Da der Anteil jeder Probe, der während des ersten Zeitintervalls analysiert wird, einen Hochtemperatur-Pyrolysator nicht passiert, werden während des ersten Zeitintervalls Störungen (Interferenzen) und ein Hintergrundrauschen, die mit den Zersetzungsprodukten dieses Pyrolysators in Verbindung stehen, vermieden. Das erfindungsgemäße Dampf(Gas)-Detektorsystem und das erfindungsgemäße Verfahren behalten somit die Vorteile der Zeitverschiebung der Signale bei der Verstärkung der zeitlichen Trennung spezifischer Verbindungen, während sie gleichzeitig zusätzliche potentielle Störungen (Interferenzen) vermeiden und die Nachweisempfindlichkeit während des ersten Zeitintervalls verbessern.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sollen die Erfindung lediglich erläutern und für den Fachmann sind auch andere Ausführungsformen leicht denkbar. So können beispielsweise die Abströme sowohl aus dem Hochtemperatur- Pyrolysator als auch aus dem Niedertemperatur-Pyrolysator durch Ventile gesteuert werden und diese Abströme brauchen während des zweiten Nachweis-Zeitintervalls nicht mitein ander kombiniert zu werden. Auch kann das Ventil 84 weggelassen werden, wenn ein getrennter NO-Detektor oder eine getrennte Kammer eines Zwei-Kammer-NO-Detektors zum Nachweis von NO in jedem der Abströme verwendet wird. Die Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche definiert und umfaßt alle Ausführungsformen und ihre Äquivalente, die innerhalb des Rahmens der Patentansprüche liegen.

Claims

1. Vorrichtung zum selektiven Nachweis (Bestimmung) von Dämpfen(Gasen) spezifischer Verbindungen in einer Gasprobe, die umfaßt:

einen ersten Gaschromatographen (60), einen ersten Pyrolysator (62), einen zweiten Gaschromatographen (64) und einen zweiten Pyrolysator (70), die aufeinanderfolgend in Reihe miteinander verbunden sind;

eine Einrichtung (32) zum Einführen einer Gasprobe, die Dämpfe (Gase) spezifischer Stickstoff enthaltender Verbindungen enthält, in den genannten ersten Gaschromatographen (60);

eine mit dem genannten ersten Pyrolysator (62) und dem genannten zweiten Pyrolysator (70) verbundene Detektor-Einrichtung (80) zum Nachweis der spezifischen Verbindungen in dem Abstrom aus dem genannten ersten Pyrolysator und in dem Abstrom aus dem genannten zweiten Pyrolysator; und einen Gasstrom-Splitter (108) für die Aufnahme des Abstroms aus dem genannten ersten Pyrolysator (62) und zum jeweiligen Einführen eines ersten Teils und eines zweiten Teils des genannten Abstroms in den genannten zweiten Gaschromatographen (64) bzw. in die genannte Detektor- Einrichtung (80).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die außerdem einen dritten Pyrolysator (98) enthält und in der der Gasstrom- Splitter (108) den Abstrom aus dem genannten ersten Pyrolysator (62) aufnimmt und jeweils einen ersten Teil und einen zweiten Teil des genannten Abstroms in den genannten zweiten Gaschrornatographen (64) bzw. in den genannten dritten Pyrolysator (98) einführt; und worin die Detektor- Einrichtung (80) die spezifischen Verbindungen in dem Abstrom aus dem genannten dritten Pyrolysator und in dem Abstrom aus dem genannten zweiten Pyrolysator nachweist (bestimmt).

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 für den Nachweis (die Bestimmung) von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, worin die Detektor-Einrichtung einen Stickoxid-Detektor (80) umfaßt, der mit dem genannten dritten Pyrolysator (98) verbunden ist und worin die genannte Vorrichtung außerdem enthält

a) eine Vakuumpumpe (54) zur Erzeugung eines Teilvakuums innerhalb des genannten Stickoxid-Detektors; und

b) ein Ventil (84) stromabwärts von dem genannten zweiten Pyrolysator, das zwischen einer ersten Position, in welcher das genannte Ventil das Passieren des Abstroms aus dem zweiten Pyrolysator (70) in die genannte Vakuumpumpe (54) erlaubt, und einer zweiten Position, in der das genannte Ventil das Passieren des Abstroms aus dem zweiten Pyrolysator in den genannten Stickoxid-Detektor (80) erlaubt, einstellbar ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die umfaßt eine Einrichtung zur Kontrolle der Bruchteile (Fraktionen) des Abstroms aus dem genannten ersten Pyrolysator, der umfaßt den ersten Teil und den zweiten Teil.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der genannte erste Pyrolysator (62) eine Heizeinrichtung umfaßt, mit der eine durch den genannten ersten Pyrolysator geführte Gasprobe so erhitzt werden kann, daß die Dämpfe (Gase) einer ersten Gruppe der spezifischen Verbindungen in der Gasprobe zersetzt werden, ohne daß Zersetzungsdämpfe (-gase) einer zweiten Gruppe von spezifischen Verbindungen in der Gasprobe entstehen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, worin der genannte zweite Pyrolysator (70) eine Heizeinrichtung enthält, mit der eine durch den genannten zweiten Pyrolysator geführte Gasprobe so erhitzt werden kann, daß die genannte zweite Gruppe von spezifischen Verbindungen in der Gasprobe zersetzt wird.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Einrichtung zum Einführen einer Gasprobe in den genannten ersten Gaschromatographen umfaßt

a) einen Dampf(Gas)-Konzentrator (32), dessen Auslaß mit dem Einlaß des genannten ersten Gaschromatographen in Verbindung steht, und

b) eine Einrichtung zum sehr schnellen Erhitzen des genannten Dampf(Gas)-Konzentrators, während ein Trägergas durch den genannten Dampf(Gas)-Konzentrator strömt, so daß Dämpfe(Gase) von spezifischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen aus dem Dampf(Gas)-Konzentrator freigesetzt werden und zusammen mit dem Trägergas schnell in den genannten ersten Gaschromatographen gelangen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, die außerdem umfaßt eine Einrichtung zum schnellen Erhitzen des genannten ersten Gaschromatographen (60) und des genannten zweiten Gaschromatographen (64), um einen schnellen, zeitlich getrennten Abzug der in den genannten Gaschromatographen enthaltenen Dämpfe(Gase) zu bewirken.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannten spezifischen Verbindungen Stickstoff enthaltende Verbindungen sind und die Einrichtung (80) zum Nachweis der spezifischen Verbindungen einen Stickoxid (NO)-Detektor umfaßt und worin der genannte dritte Pyrolysator (98) eine Einrichtung zur Reduktion von NO&sub2;-Gas in einer hindurchgeleiteten Gas-Probe zu NO-Gas ohne Bildung von NO-Gas aus anderen Verbindungen, die in der genannten Gasprobe enthalten sind, enthält.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, in der in der Ausführungsform gemäß Anspruch 2 der genannte dritte Pyrolysator (93) eine Silber enthaltende Innenoberf läche aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, in der der genannte dritte Pyrolysator (98) ein aus Silber gebildetes Rohr enthält.

12. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder nach irgendeinem davon abhängigen Anspruch, die umfaßt eine Bypass-Zweigleitung (90), die den genannten dritten Pyrolysator (98), eine erste Strömungsleitung (116), die sich zwischen dem Gasstrom-Splitter (108) und dem Einlaß des genannten dritten Pyrolysators erstreckt, und eine zweite Strömungsleitung (104), die sich zwischen dem Auslaß des genannten dritten Pyrolysators und dem Einlaß des genannten Stickoxid-Detektors (80) erstreckt, enthält; und eine dritte Strömungsleitung (128), die mit dem Auslaß des genannten Ventils in Verbindung steht und sich mit der genannten zweiten Strömungsleitung (104) vereinigt.

13. Verfahren zum selektiven Nachweis (zur selektiven Bestimmung) spezifischer, gaschromatographisch voneinander trennbarer Verbindungen, das die folgenden Stufen umfaßt: Injizieren einer Gasprobe, die ein Trägergas und Dämpfe (Gase) einer ersten Gruppe und einer zweiten Gruppe von gaschromatographisch voneinander trennbaren Verbindungen enthält, in einen ersten Gaschromatographen (60);

Abzug der Gasprobe zusammen mit getrennten Dämpfen (Gasen) aus dem ersten Gaschromatographen;

ausreichendes Erhitzen (62) der getrennten Gasprobe, um die Dämpfe (Gase) der ersten Gruppe von Verbindungen zu zersetzen, ohne die Dämpfe (Gase) der zweiten Gruppe von Verbindungen zu zersetzen;

Aufteilen (108) der erhitzen Gasprobe in eine erste Fraktion und in eine zweite Fraktion;

Einführen der zweiten Fraktion der genannten erhitzten Gasprobe in einen zweiten Gaschromatographen (64); Nachweisen bzw. Bestimmen (80) der ersten Gruppe von Verbindungen in der genannten ersten Fraktion während eines ersten Zeitintervalls;

Abziehen der zweiten Fraktion mit getrennten Dämpfen (Gasen) aus dem zweiten Gaschromatographen;

ausreichendes Erhitzen (70) der abgetrennten zweiten Fraktion, um die Dämpfe (Gase) der genannten zweiten Gruppe von Verbindungen zu zersetzen; und

Nachweisen bzw. Bestimmen (80) der zweiten Gruppe von Verbindungen in der genannten abgetrennten zweiten Fraktion während eines zweiten Zeitintervalls.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die erste Gruppe von Verbindungen Nitramine und Nitritester umfaßt und bei dem nach dem Erhitzen der abgetrennten Gasprobe und vor dem Nachweis (der Bestimmung) der ersten Gruppe von Verbindungen NO&sub2;-Gas in der ersten Fraktion in NO-Gas umgewandelt wird durch Hindurchleiten der genannten ersten Fraktion durch ein Rohr, das eine mit dem Gas in Kontakt kommende Silber enthaltende Oberfläche aufweist und bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Umwandlungsstufe das Hindurchleiten der genannten ersten Fraktion durch ein aus Silber gebildetes Rohr umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, das umfaßt das Konzentrieren der Dämpfe(Gase) der Verbindungen in einem Rohr, das ein gaschromatographisches Material enthält, vor der Injektionsstufe und worin die Injektionsstufe umfaßt das schnelle und genaue Erhitzen des Rohres und des gaschromatographischen Materials, während das Trägergas durch das Rohr strömt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Abzugsstufen jeweils ein schnelles Erhitzen der Gaschromatographen umfassen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin alle Stufen des genannten selektiven Nachweis- bzw. Bestimmungsverfahrens innerhalb einer Gesamtzeit von weniger als 30 s durchgeführt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin die zweite Fraktion mit den abgetrennten Dämpfen (Gasen) aus dem genannten zweiten Gaschromatographen (64) abgezogen wird durch schnelles Erhitzen des genannten zweiten Gaschrornatographen während des zweiten Zeitintervalls.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin das Erhitzen der abgetrennten Gasprobe und das Erhitzen der abgetrennten zweiten Fraktion in einem ersten Pyrolysator (62) bzw. in einem zweiten Pyrolysator (70) durchgeführt werden und die Aufteilung der genannten erhitzen Gasprobe in einem Gasstrom-Splitter (108) durchgeführt wird, der zwischen dem genannten ersten Pyrolysator und dem genannten zweiten Gaschromatographen (64) angeordnet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, worin die genannten Nachweis- bzw. Bestimmungsstufen in einem einzigen NO-Detektor (80) durchgeführt werden und das Verfahren umfaßt das Einleiten des Abstrorns aus dem Silber enthaltenden Rohr in den NO-Detektor während des genannten ersten Zeitintervalls und das Einleiten des Abstroms sowohl aus dem Silber enthaltenden Rohr als auch aus dem zweiten Pyrolysator (70) in den NO-Detektor während des genannten zweiten Zeitintervalls.