DE69106213T2

DE69106213T2 - Thermische Übertragungsschicht.

Info

Publication number: DE69106213T2
Application number: DE69106213T
Authority: DE
Inventors: Nicholas Clement Beck; Paul Andrew Edwards; Richard Anthony Hann
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: ATE116212T1; GB9109247D0; JPH0640178A; EP0457458B1; GB9010756D0; US5229352A; EP0457458A1; DE69106213D1; KR910019800A

Description

Die Erfindung betrifft thermisches Übertragungsdrucken, insbesondere Empfangsschichten mit einer verbesserten Druckstabilität.
Das sog. thermische Übertragungsdrucken ist eine allgemeine Bezeichnung für Verfahren, bei denen ein oder mehrere thermisch übertragbare Farbstoffe veranlaßt werden, von einem Farbbogen oder -blatt in Antwort auf einen thermischen Stimulus auf eine aufnehmende Schicht oder Empfangsschicht überzugehen. Bei Verwendung eines Farbbogens oder mit einem dünnen Substrat, welches eine ein oder mehrere uniform über die gesamte Druckfläche des Farbbogens oder -blatts ausgebreitete, Farbstoffe enthaltende Farbbeschichtung aufweist, wird das Drucken dadurch bewirkt, daß diskrete Flächen des genannten Farbbogens oder -blatts erhitzt werden, wobei die Farbbeschichtung gegen eine den Farbstoff aufnehmende Oberfläche des empfangenden Blatts gedrückt wird, wodurch der Farbstoff auf die entsprechenden Flächen der Empfangsschicht übergeht. Die Form des übertragenen Musters ist durch die Zahl und Anordnung der diskreten Flächen bestimmt, welche erhitzt werden. Vierfarbdrucke können dadurch hergestellt werden, daß verschieden gefärbte Farbbeschichtungen in ähnlicher Weise aufeinanderfolgend gedruckt werden; diese verschieden gefärbten Farbbeschichtungen werden in der Regel in Form von diskreten uniformen Flächen in Druckgröße in sich wiederholender Sequenz auf dem gleichen Farbblatt angefertigt.
Hochauflösende Drucke in photographischer Qualität können mittels thermischen Übertragungsdruckens bei Verwendung einer geeigneten Druckausrüstung wie etwa eines programmierbaren thermischen Druckknopfes oder eines Laserdruckers, die mittels elektronischer Signale gesteuert wird, welche von einer Videovorrichtung, einem Computer oder einer elektronischen Standkamera stammen, oder einer ähnliche Signale erzeugenden Vorrichtung. Ein typischer thermischer Druckknopf hat eine Reihe von sehr kleinen Heizvorrichtungen, welche pro Millimeter 6 oder mehr Bildpunkte, i.a. mit zwei Heizvorrichtungen je Bildpunkt druckt. Je größer die Dichte der Bildpunkte ist, desto größer ist das potentielle Auflösungsvermögen, wobei es jedoch bei Berücksichtung der Tatsache, daß die gegenwärtig verfügbaren Drucker zu ein und derselben Zeit nur eine Reihe drucken können, wünschenswert ist, diese bei hoher Geschwindigkeit mit kurzen Heizpulsen zu drucken, welche üblicherweise von nahe 0 bis ungefähr 10 ms, aber in einigen Druckern bis zu 15 ms dauern, wobei die Temperatur jedes Bildpunkts im typischen Falle bis auf etwa 350ºC während des längsten Pulses ansteigt.
Das aufnehmende Blatt - im folgenden auch Aufnahme- oder Empfangsblatt genannt - umfaßt ein blattartiges Substrat, das eine Aufnahmebeschichtung aus einer einen Farbstoff aufnehmenden Zusammensetzung aufweist, welche ein Material mit Affinität für die Farbstoffmoleküle enthält, und in die hinein diese schnell diffundieren, wenn die anliegenden Flächen des Farbblatts während des Druckens erhitzt werden. Derartige Aufnahmebeschichtungen sind typischerweise ungefähr 2 bis 6 um dick und beruhen im allgemeinen auf organischen Polymeren, die Farbstoffe aufnehmen, welche in üblichen Lösungsmitteln löslich sind, so daß sie leicht auf das Substrat als Beschichtungszusammensetzung aufgebracht und anschließend unter Bildung der Aufnahmebeschichtung getrocknet werden können.
Die Fähigkeit der Farbstoffe, in die die Farbstoffe aufnehmenden Polymere der Farbstoffbeschichtung zu diffundieren, wenn die Rückseite des Farbblatts erhitzt wird, ist eine Grundvoraussetzung des thermischen Übertragungsdruckens. Jedoch ermöglicht es die gleiche Fähigkeit, daß die Farbstoffe durch die Aufnahmebeschichtung hindurch in andere Richtungen diffundieren, was zur anschließenden Wanderung durch den resultierenden Druck führt, wenn dieser nicht ausreichend stabilisiert ist. Die Wirkung einer solchen Wanderung kann darin bestehen, daß der Farbstoff oder die Farbe an der Oberfläche der Aufnahmeschicht akkumuliert. An der Oberfläche vorhandene fettige Stoffe neigen dazu, diese Wirkung zu verschlimmern; eine derartige Instabilität kann sich in nachteiliger Weise manifestieren, wenn die Drucke gehandhabt werden. Deutlich sichtbare Fingerabdrücke können sich an den Stellen entwickeln, an denen die bedruckte Oberfläche ausreichend in Kontakt mit den Fingern gekommen ist, so daß Spuren von Fett auf der bedruckten Oberfläche zurückbleiben. Unter normalen Umgebungsbedingungen braucht es einige Zeit, z.B. einige Wochen, bis sich solche Fingerabdrücke entwickeln, was die Quantifizierung dieses Effekts erschwert, jedoch bei Verwendung dafür besonders empfänglicher Farbstoffe unter heißen Umgebungsbedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit kann dieser Vorgang in solchem Umfang beschleunigt sein, daß sich ziemlich deutlich sichtbare Fingerabdrücke auf der Oberfläche eines Drucks innerhalb von nur wenigen Tagen entwickeln. Dies hat eine quantitative Bewertung dieses Problems möglich gemacht, bei der Fingerabdrücke als Änderung der optischen Dichte auf dem Druck an einem bestimmten Punkt gemessen und weiterhin Wege gefunden werden können, den Druck zu stabilisieren. Es wurde herausgefunden, daß eine derartige Druckinstabilität dadurch verhindert werden kann, daß bestimmte Formaldehyd- Kondensationsprodukte der Zusammensetzung der Aufnahmebeschichtung zugesetzt werden.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Empfangs- oder Aufnahmeblatt zum thermischen Übertragungsdrucken zur Verfügung, welches ein eine Aufnahmeschicht tragendes, blattartiges Substrat umfaßt, wobei die Empfangsschicht eine mit einem Druckstabilisierungsmittel versetzte, farbstoffaufnehmende Polymerzusammensetzung enhält und das Stabilisierungsmittel aus einem Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt besteht.
Beipiele derartiger Toluolsulfonamid-Formalaldehyd-Kondensationsprodukte umfassen die unter dem Handelsnamen "Ketjenflex" erhältlichen Produkte der AKZO Chemicals AG. Diese werden in zweierlei Graden als Ketjenflex MH - ein hartes, nahezu farbloses, flockiges Harzprodukt - und als Ketjenflex MS-80 - eine leichte gefärbte, viskose Flüssigkeit - angeboten.
Die Erfindung kann zusammen mit einem der üblicherweise gebrauchten farbstoffaufnehmenden Polymere verwendet werden, sei es, daß es sich dabei um eine einzelne Spezies eines Polymers oder eine Mischung handelt. Beispiele von geeigneten Polymeren beinhalten Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Styrol/Acrylnitril-Copolymere sowie gesättigte Polyester. Die Erfindung ist besonders für die zuletzt genannten geeignet, da diese für die meisten Anwendungen wegen ihrer großen Farbstoff-Aufnahmefähigkeit geeignet sind, welche sie umgekehrt besonders empfindlich macht für die Instabilitäten, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt. Beispiele für die letztgenannten Polymere sind die kommerziell erhältlichen Vitel PE 200 (Goodyear) und Vylon- Polyester (Toyobo), insbesondere mit dem Grad 103 und 200.
Die Auswahl des farbstoffaufnehmenden Polymers ist sowohl hinsichtlich seiner chemischen als auch seiner physikalischen Eigenschaften ein bedeutender Faktor zur Festlegung der Druckqualität. Wenn ähnliche Polymere mit unterschiedlichen Tg-Werten als farbstoffaufnehmende Polymere verwendet werden, wird gefunden, daß diejenigen mit den niedrigeren Werten für Tg im allgemeinen dazu neigen, höhere optische Dichten zu erzielen. Jedoch treten bei diesen auch mit größerer Wahrscheinlichkeit die Übertragungsprobleme bei niedrigen Temperaturen auf. Bei dieser Niedrigtemperaturübertragung handelt es sich um einen Effekt, der bei einem Drucker auftreten kann, welcher insgesamt durch den Druckbetrieb in einem solchen Maße erwärmt worden ist, daß etwas Farbstoff durch die allgemeine Wärme des Druckers zusätzlich zu demjenigen an spezifischen Stellen, durch selektives Erhitzen der Druckkopf-Heizvorrichtung Übertragenen übertragen wird. Dadurch wird die Druckqualität verschlechtert; deshalb muß man bei der Auswahl des Tg die Anforderungen an die optische Dichte gegen die Möglichkeit des Auftretens von Niedrigtemperaturübertragung abwägen.
Überraschenderweise scheint in bezug auf solche erwünschte Druckeigenschaften in dem Enddruck, wie etwa möglichst hohe optische Dichte, der Anteil an Druckstabilisierungsmittel im Bezug auf das farbstoffaufnehmende Polymer nicht kritisch zu sein. Bereits sehr kleine Mengen an dem erfindungsgemäßen Druckstabilisierungsmittel, z.B. 2 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers, ergeben eine merkliche Verbesserung in der Druckstabilität, wobei dieser Effekt mit ansteigender Konzentration des Stabilisierungsmittels zunimmt. Ein zu hoher Anteil an dem Stabilisierungsmittel kann bei einigen Farbstoffen zur Beeinträchtigung der Druckfarbe führen, jedoch nach vorliegenden Erfahrungen tritt dieser Effekt nicht auf, solange der Anteil des Stabilisierungsmittels nicht über das Dreifache des Gewichts des farbstoffaufnehmenden Polymers hinausgeht. Überraschenderweise wird die optische Dichte selbst im Falle, daß ein hoher Anteil des farbstoffaufnehmenden Polymers durch das Druckstabilisierungmittel der vorliegenden Erfindung ersetzt wird, wenig reduziert. Der im allgemeinen vorteilhafte Nutzbereich des Anteils an Stabilisierungsmittel ist sehr breit und reicht von 2,5 bis 250 Gew.-% an farbstoffaufnehmenden Polymeren. Bei den meisten Polymeren ist es jedoch bevorzugt, vergleichbare Mengen an Polymer und Stabilisierungsmittel zu benutzen, z.B. innerhalb eines Faktors von 2 in jeder Richtung, d.h. das Gewicht des Stabilisierungsmittels beträgt 50 bis 200 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers, wobei der gewählte Anteil hauptsächlich von dem verwendeten Polymer abhängt.
Jedoch wird bei einigen farbstoffaufnehmenden Polymeren der obere Grenzwert für das hinzuzufügende Stabilisierungsmittel durch seine Löslichkeit in der Beschichtungslösung begrenzt. So beträgt für einige gesättigte Polyester der Bereich, bei dem Löslichkeitsprobleme im merklichen Ausmaß aufzutreten beginnen, etwa 20 bis 25 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers. Deshalb liegt bei diesen der bevorzugte Bereich im allgemeinen bei 2,5 bis 20 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers und somit unterhalb des oberen Grenzwerts, bei dem die Probleme mit der Löslichkeit auftreten, ohne daß es zu weiterer merklicher Zunahme in der Druckstabilität kommt. Ein besonders bevorzugter Wert für das Stabilisierungsmittel ist etwa 5 Gew.-% bei solchen farbstoffaufnehmenden Polymeren und für die meisten Polyestersysteme scheint ein Überschreiten des Wertes von 10 % nur einen wenig zusätzlichen vorteilhaften Effekt zu haben.
Thermoplastische farbstoffaufnehmende Polymere haben im allgemeinen einen Erweichungspunkt, der unterhalb der Temperatur liegt, die während des Druckens erreicht wird. Obwohl die Druckpulse so kurz sind, sind sie ausreichend, einen Grad an Schmelzbindung zwischen der Farbstoffbeschichtung und der aufnehmenden Schicht oder Empfangsschicht zu erzielen, woraus eine vollständige Übertragung der gesamten Fläche der Farbbeschichtung auf die Empfangsschicht resultiert. Die Menge kann dabei zwischen einer Breite von gerade einigen Bildpunkten bis zu zwei Bögen oder Blättern variieren, welche über die gesamte Druckfläche miteinander verschweißt sind.
Um solche während des Druckens auftretende Probleme der vollständigen Übertragung zu beseitigen wurden verschiedene Systeme vorgeschlagen, die der Abtrennbarkeit dienen, worin Silikone und ein quervernetzendes Agens enthaltende Systeme inbegriffen sind, die in die Empfangsschicht-Beschichtungszusammensetzung mit dem farbstoffaufnehmenden Material inkorporiert sind. Das Quervernetzen erfolgt dann, nachdem die Zusammensetzung auf das Substrat unter Bildung der Empfangsschicht aufgebracht worden ist. Dieses Quervernetzen stabilisiert die Schicht und verhindert eine Wanderung des Silikons.
Das bevorzugte Abtrennsystem beinhaltet ein Duroplast- Reaktionsprodukt von wenigstens einem Silikon mit einer Vielzahl von Hydroxyl-Gruppen je Molekül und, als quervernetzendes Agens, wenigstens ein organisches polyfunktionelles N-(Alkoxymethyl)-Aminharz, das mit solchen Hydroxyl- Gruppen unter den Bedingungen saurer Katalyse reagiert.
Die Hydroxylgruppen können dadurch zur Verfügung gestellt werden, daß man eine Silikonkomponente mit einem Polyoxyalkylen copolymerisiert, wodurch ein Polymer mit terminalen Hydroxylgruppen zur Verfügung gestellt wird, welche für die Reaktion mit Aminoharzen bereit stehen. Difunktionelle Beispiele solcher Silikon-Copolymere beinhalten Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, wobei diese zur Erzielung der mehrfachen Quervernetzung eines duroplastischen Produkts ein N-(Alkoxymethyl)- Aminharz mit einer Funktionalität von wenigstens 3 benötigen. Funktionelle Hydroxy-Organogruppen können auch direkt auf das Silikon-Rückgrat aufgepropft werden, wodurch ein quervernetzbares Silikon erhalten wird, das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet ist. Beispiele davon beinhalten Tegomer HSi 2210, bei dem es sich um ein Bis-Hydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan handelt. Da dieses aber nur eine Funktionalität von 2 aufweist, wird ein quervernetzendes Agens mit einer größeren Funktionalität benötigt, um im Ergebnis einen Duroplasten zu erhalten.
Bevorzugte polyfunktionelle N-(Alkoxymethyl)-Aminharze beinhalten Alkoxymethyl-Derivate von Harnstoff-, Guanamin- und Melamin-Harzen. Kommerziell erhältlich und effektiv einsetzbar sind niedermolekulare Alkyl-Verbindungen, z.B. bis zu den C&sub4;-Butoxy-Derivaten; jedoch sind die Methoxy- Derivate stark bevorzugt, da ihre stärker flüchtigen Nebenprodukte (Methanol) mit größerer Leichtigkeit später entfernt werden können. Beispiele dafür, welche durch die American Cyanamid in unterschiedlichen Graden unter dem Warenzeichen "Cymel" verkauft werden, sind die Hexamethoxymethylmelamine, welche man bevorzugt in einer partiell präpolymerisierten Form - als Oligomere - verwendet, um geeignete Viskositäten zu erhalten. Hexamethoxymethylmelamine haben eine Funktionalität von 3 bis 6 in Abhängigkeit von der sterischen Behinderung durch Substituenten und sie dazu geeignet, bei Verwendung geeigneter saurer Katalysatoren, z.B. von p-Toluol- Sulfonsäure (PTSA) stark quervernetzte Materialien zu bilden. Jedoch werden derartige Säuren, falls sie zuerst zugegeben werden, bevorzugt blockiert, um die Lebensdauer der Beschichtungszusammensetzung zu verlängern; beispielhafte Verbindungen umfassen Amin-geblocktes PTSA (z.B. Nacure 2530) sowie Amoniumtosylat.
Bevorzugte Empfangsschichtungen enthalten lediglich die Minimalmenge an Silikon, welche wirksam ist, die Gesamtübertragung zu eliminieren. Diese variiert jedoch in Abhängigkeit von dem zur Verwendung ausgewählten Silikon. Einige sind unter 0,2 % wirksam, wobei jedoch in der Praxis das Minimum für die bislang Bestuntersuchten bei etwa 0.16 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers liegt. Bei einer Silikonmenge in einer Höhe von 5 Gew.-% des Polymers können die vorstehend erwähnten Instabilitätsprobleme auftreten, weshalb im allgemeinen weniger als 2% bevorzugt sind. Es wurde jedoch außerdem gefunden, daß vorhandenes freies Silikon zu Problemen in Bezug auf die Gesamtübertragung führt; deshalb ist es bevorzugt, wenigstens eine äquivalente Menge an dem polyfunktionellen Aminharz- Quervernetzungsagens zu verwenden.
Bei der bevorzugten Empfangsbeschichtung ist das Druckstabilisierungsmittel ebenfalls quervernetzt. In diesem Fall kann man farbstoffaufnehmende Polymere mit einem niedrigeren Tg wie vorstehend beschrieben zur Steigerung der erzielbaren optischen Dichte verwenden, ohne daß es zu Übertragungsproblemen bei niedriger Temperatur kommt.
Dieser Effekt ist insbesondere dann bemerkenswert, wenn gesättigte Polyester als farbstoffaufnehmende oder -empfangende Polymere verwendet werden. Von den vorstehend in Bezug genommenen Graden an Vylon-Polyestern hat beispielsweise Vylon 103 einen niedrigeren Tg als Vylon 200 und liefert deshalb im allgemeinen Drucke höherer optischer Dichte (vom Hersteller werden als Tg-Werte 47 bzw. 67 ºC mit einer Schwankungsbreite von +/- 4ºC angegeben).
Mittlere Tg-Werte können durch Mischen der geeigneten Mengen dieser beiden Vylon-Polymere erhalten werden. Zur Erzielung eines insgesamt höheren Tg-Wertes kann man Vylon 209 (Tg 77ºC, +/- 4ºC) allein oder in Kombination mit den anderen verwenden. Falls das Stabilisierungsmittel quervernetzt ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, Polyester zu verwenden, deren Tg-Wert insgesamt im Bereich zwischen 43 - 71ºC liegt, wenn auch diese Tg-Werte nicht verbindlich so niedrig zu sein brauchen, um die übrigen Vorteile zu erzielen, die durch Quervernetzen des Stabilisierungsmittels erzielt werden. Falls jedoch die Stabilisierungsmittel nicht quervernetzt sind, ist es bevorzugt, Polyester zu verwenden, deren Tg-Wert insgesamt innerhalb des höheren Bereichs von 50 - 80ºC liegen um die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Übertragung bei niedriger Temperatur zu verringern.
Falls ein ein quervernetztes Stabilisierungsmittel aufweisendes System zur Verfügung gestellt wird, werden sowohl das Druckstabilisierungsmittel als auch das quervernetzende Agens dafür in die Übertragungsbeschichtungszusammensetzung mit dem farbstoffaufnehmenden oder -empfangenden Material und einem Abtrennsystem inkorporiert. Das Quervernetzen wird dann bewirkt, nachdem das Substrat mit der Zusammensetzung beschichtet wurde, um die Empfangsbeschichtung zu bilden. Die Quervernetzungsreaktion sowohl für das Abtrennsystem als auch das Stabilisierungsmittel kann zur gleichen Zeit innerhalb der Empfangszusammensetzung stattfinden, nachdem sie auf das Substrat aufgebracht wurde. Daher müssen diese beiden quervernetzenden Systeme miteinander verträglich sein und benötigen die gleichen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Produkte der Toluolsulfonamid-Formaldehydkondensation reagieren unter sauren Bedingungen mit dem quervernetzenden Agens - wie vorstehend für das Abtrennsystem beschrieben; die bevorzugten Quervernetzungsagensien für die Druckstabilisierungsmittel sind diesselben organischen polyfunktionellen N-(Alkoxymethyl)-Aminharze, die für das Abtrennsystem verwendet werden.
Es ist deshalb verständlich, daß bei Verwendung der bevorzugten Abtrennsysteme es auch unvermeidlicherweise zum Quervernetzen des Druckstabilisierungsmittels durch das Quervernetzungsagens kommt, das für das Abtrennsystem hinzugefügt wurde. Im Ergebnis kommt es in bezug auf das quervernetzende Agens zu einem Wettbewerb zwischen dem Abtrennsystem-Polyol und dem Kondensationsprodukt. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht zu bedeutsam, da der größte Teil des Silikons an der Oberfläche lokalisiert ist, jedoch solange nicht eine zusätzliche Menge an quervernetzendem Agens hinzugefügt wird, kann ein Anstieg in der Gesamtübertragung während des Druckens beobachtet werden. Zur Verhinderung solcher Probleme mit der Gesamtübertragung wird es bevorzugt, eine Menge zu verwenden, die theoretisch zur vollständigen Quervernetzung sowohl des Abtrennsystems als auch des Stabilisierungsmittels ausreicht. In der Praxis wurde gefunden, daß dann immer noch ein Teil des Stabilisierungsmittels ausgeschwemmt werden kann, was anzeigt, daß es tatsächlich nicht vollständig quervernetzt ist. Falls gesättigte Polyester mit Druckstabilisierungsmitteln innerhalb des bevorzugten Bereichs von 2,5 bis 20 Gew.-% des Polyesters verwendet werden, liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich für die polyfunktionellen N- (Alkoxymethyl)-Aminharze im Bereich von 4 bis 10 Gew.-% des gesättigten Polyesters.
Durch die Verwendung der vorliegenden Druckstabilisierungsmittel kann auch eine andere Art der Instabilität reduziert werden. Diese Instabilität wird durch mechanische Beschädigung ausgelöst. Bei der allgemeinen Handhabung handelt es sich dabei oft um mäanderförmig verlaufende Linien niedriger optischer Dichte in den gedruckten Bereichen, die wie Schneckenpfade ausschauen (welcher Ausdruck konsequenterweise - wie auch im vorliegenden Fall - zur Identifizierung dient). Andere Arten mechanischer Beschädigung können sich ähnlich in anderen sichtbaren Formen manifestieren, je nach Form des Schadens. Wie bei den vorstehend erwähnten Fingerabdrücken nimmt man auch bei den Schneckenpfaden an, daß sie durch selektive Kristallisierung gebildet werden, jedoch eher durch mechanische Belastung als durch die Schmiere der Fingerabdrücke ausgelöst werden. Diese beiden Instabilitäten sind sich auch insofern ähnlich, als sie zur Entwicklung Zeit benötigen, wobei die Zeitdauer zur Entwicklung in beiden Fällen durch beschleunigtes Altern unter heißen Bedingungen bei hoher Luftfeuchtigkeit verringert werden kann. Bei Verwendung von Empfangsschichten, die die erfindungsgemäßen Druckstabilisierungsmittel in den vorstehend genannten Konzentrationen inkorporieren, ist deren Wirksamkeit so, daß bislang keinerlei Schneckenpfade in irgendeinen der bislang gemachten Drucke gefunden wurden.
Für das Substrat wurden verschiedene blattartige Materialien, inklusive z.B. Papier aus Zellulosefasern, thermoplastische Filme wie etwa biaxial orientierte Polyethylenterephtalat-Filme, sog. "Synthetisches Papier", bei dem es sich um mit Fehlstellen versehene Kunststoffilme handelt, die dazu dienen, in bezug auf die Handhabung papierähnliche Qualitäten zu erreichen, sowie Laminate von zwei oder mehr solcher Blätter.
Die meisten Substrate auf Papierbasis neigen nicht dazu, Oberflächenladungen von statischer Elektrizität zu tragen, so daß dünnes Beschichten mit einem organischen Polymer üblicherweise nicht zu irgendwelchen mit statischer Aufladung verknüpften Problemen führt. Jedoch bilden Übertragungsschichten auf der Basis von thermoplastischen Filmen, synthetischen Papieren und einigen Zelluloseartigen Papieren, die aus dielektrischen Materialien bestehen, schnell auf ihren exponierten Oberflächen Ladungen statischer Elektrizität aus, sofern sie nicht mit Antistatika behandelt worden sind. Dieses wiederum führt im allgemeinen zur schlechten Handhabbarkeit, insbesondere dann, wenn sie in Form von Packen nicht gebrauchter Übertragungsschichten und Packen von daraus hergestellten Drucken gelagert werden, d.h. wenn individuelle Blätter relativ zu benachbarten Blätter bewegt werden müssen, mit denen sie in Kontakt sind. Solche Blätter neigen eher dazu, aneinander zu haften als gegeneinander leicht beweglich zu sein.
Dieses Problem kann dadurch gemildert werden, daß man eine Empfangsschicht verwendet, welche an beiden Seiten antistatisch behandelt worden ist. Die antistatische Behandlung der Empfangsseite umfaßt vorzugsweise eine untere leitfähige Schicht, die zwischen dem Substrat und der Empfangsschicht aus farbstoffempfangendem Material lokalisiert ist und welche ein quervernetztes organische Polymer umfaßt. Besonders wirksam ist eine untere leitfähige Schicht, bei der das Polymer eine Vielzahl von Etherverknüpfungen oder -bindungen enthält und zur Erzeugung von Leitfähigkeit mit einem Alkalimetallsalz dotiert ist. Lithiumsalze von organischen Säuren sind dafür besonders geeignet.
Mit Bezug auf die Natur der vorliegenden Empfangsschicht handelt es sich bei den Polymeren der unteren Schicht um Reaktionsprodukte von säurekatalysierten Reaktionen von Polyalkylenglykolen mit einem polyfunktionellen quervernetzenden Agens, welches mit den terminalen Hydroxylgruppen der Polyalkylenglykole reagiert. Die quervernetzenden Agenzien beinhalten die vorstehend beschriebenen polyfunktionellen N-(Alkoxymethyl)-Aminharze zur Verwendung in der Empfangs- oder Übertragungsbeschichtung, z.B. Cymel Hexamethoxymethyl-Melamine oder deren Oligomere. Tatsächlich ist es besonders bevorzugt, daß das in der leitenden unteren Schicht verwendete quervernetzende Agens im wesentlichen identisch ist mit demjenigen der Empfangsschicht. Das bürgt für bessere Adhäsion zwischen den beiden Beschichtungen. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen identisch" ist berücksichtigt, daß ein unterschiedlicher Grad des Cymel beispielsweise zur Anpassung der Viskosität während der Beschichtung wünschenswert ist, wobei im wesentlichen die gleichen chemischen Charakteristika beibehalten werden; deshalb ist damit auch beabsichtigt, verwandte Verbindungen miteinzuschließen.
Übertragungsblätter können auch wenigstens eine rückseitige Beschichtung auf der Seite des Substrats entfernt von der Empfangsbeschichtung aufweisen. Rückseitige Beschichtungen können einen Ausgleich für die Empfangsbeschichtung darstellen, etwa um Welligwerden aufgrund von Temperatur- oder Feuchtigkeitsänderungen zu reduzieren. Sie können auch mehrere spezielle Funktionen haben, wozu auch verbesserte Charakteristika bei der Handhabung gehören, die dadurch erzielt werden, daß man sie leitend macht (die Kombination einer leitenden rückseitigen Beschichtung mit einer leitenden unteren Schicht auf der Übertragungs- oder Empfangsseite des Substrats ist besonders wirksam) und indem man sie mit inerten Teilchen auffüllt, wodurch die Rückseite des Drucks beschrieben werden kann.
Übertragungsschichten gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können in Form von in eine Kassette verpackten, langen Streifen verkauft und verwendet werden, oder sie werden in individuelle Stücke von Druckgröße geschnitten oder auf andere Weise den Erfordernissen eines zu benutzenden Druckvorrichtung angepaßt - wobei gleichgültig ist, ob es sich dabei um einen einen thermischen Druckkopf oder ein alternatives Drucksystem beinhaltendes System handelt -, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung voll ausgenützt werden können.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Stapel von in Druckgröße vorliegenden Stücken der Empfangsschicht gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verfügung gestellt, welcher zur Verwendung in einem thermischen Übertragungsdrucker abgepackt ist. Die Stapel liefern einen Nachschub an Übertragungsschichten, welcher sowohl in Hinsicht auf Abtrennbarkeit und Stabilität während und nach dem Drucken vorteilhaft ist. Falls die Empfangsbeschichtung über einer leitenden Schicht aufgebracht wird, können die Blätter individuell von dem Stapel einem Drucker in einer Druckeinrichtung zugeführt werden, unabhängig von einem durch statische Aufladung induzierten Blockieren. Es besteht auch ein geringeres Risiko, daß Staub angezogen wird.

Beispiele

Um die vorliegende Erfindung zu illustrieren, wurde eine Reihe von Übertragungsschichten vorbereitet. In jedem Fall wurde eine Bahn eines transparenten, biaxial orientierten Polyesterfilms (als Substrat) auf der einen Seite mit einer leitenden unteren Schicht versehen, die mit einer Empfangsbeschichtung überschichtet wurde, sowie mit einer rückseitigen leitenden Beschichtung auf der anderen Seite wie vorstehend beschrieben.
Die zuerst auf die Bahn aufgebrachte Beschichtung war die rückseitige Beschichtung. Eine Oberfläche der Bahn wurde zunächst chemisch geätzt, um zunächst eine mechanische Haftgrundlage zu schaffen. Dann wurde eine Beschichtungszusammensetzung wie nachfolgend beschrieben vorbereitet:
Aceton/Diacetonalkohol 11/1 Lösungsmittel gemischt mit Spuren von Isopropanol;
VROH 42 Gewichtsteile;
Cymel 303 15 Gewichtsteile;
Amin-geblocktes PTSA 10 Gewichtsteile;
LiNO&sub3; 1 Gewichtsteil;
Diakon MG102 22 Gewichtsteile;
Gasil EBN 2 Gewichtsteile;
Syloid 244 8 Gewichtsteile.
[VROH ist ein lösemittellösliches Terpolymer von Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylalkohol (vertrieben von Union Carbide); Gasil EBN und Syloid 244 sind bestimmte Sorten der von Crosfield und Grace vertriebenen Silikateilchen; Diakon MG102 ist ein von ICI verkauftes Polymethylmethacrylat].
Die Zusammensetzung für die Rückseitenbeschichtung wurde in Form von drei Lösungen zur Verfügung gestellt, wobei es sich um den Duroplast- oder Duromer-Vorläufer, die antistatische Lösung und die Füllmitteldispersion handelt. Kurz vor Benutzung wurden die drei Lösungen miteinander gemischt, um die vorstehende Zusammensetzung zu erhalten. Diese wurde dann mittels einer Beschichtungsvorrichtung auf der geätzten Oberfläche aufgebracht, getrocknet und gehärtet, wodurch eine 1,5 bis 2 um dicke, rückseitige Beschichtung gebildet wurde.
Für die Empfangsseite des Substrats wurde eine leitende untere Beschichtungszusammensetzung wie folgt hergestellt:
Methanol (Lösungsmittel);
PVP K90 20 Gewichtsteile;
Cymel 303 40 Gewichtsteile;
K-Flex 188 5 Gewichtsteile;
Digol 15 Gewichtsteile;
PTSA 20 Gewichtsteile;
LiOH x H&sub2;O 3,2 Gewichtsteile.
(K-Flex ist ein von King Industries verkauftes Polyesterpolyol und PVP ist ein Polyvinyl-Pyrrolidon; beide Bestandteile werden dazugegeben, um die Beschichtungseigenschaften einzustellen. Digol ist ein Diethylenglykol.) Diese Zusammensetzung wurde mittels einer Beschichtungsvorrichtung auf die der rückseitigen Beschichtung entgegengesetzte Seite des Substrats aufgetragen, getrocknet und gehärtet, so daß eine trockene Beschichtung mit einer Dicke von 1 um erhalten wurde.
Die Beschichtungszusammensetzung der Empfangssschicht verwendet ebenfalls Cymel 303 sowie ein mit der unteren leitenden Schicht kompatibles säurekatalysiertes System und besteht aus:
Toluol/MEK 60/40 Lösungsmittelgemisch
farbstoffaufnehmendes Polymer wie in der
Ketjenflex MH Tabelle angegeben
Tegomer HSi 2210 0,7 Gewichtsteile;
Cymel 303 1,4 Gewichtsteile;
Tinuvin 900 1,0 Gewichtsteile;
Amingeblocktes PTSA 0,4 Gewichtsteile.
(Tegomer HSi 2210, vertrieben durch Th. Goldschmidt, ist ein Bis-Hydroxyalkyl-polydimethylsiloxan, das durch Cymel 303 unter sauren Bedingungen quervernetzbar ist, um ein während des Druckens wirksames Abtrennsystem zur Verfügung zu stellen).
Die Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen dreier funktioneller Lösungen hergestellt, wobei die eine das farbstoffaufnehmende Vylon, Ketjenflex und das Tinuvin-UV- Absorptionsmittel, die zweite das Cymel-Quervernetzungsagens und die dritte sowohl das Tegomer-Silikon-Abtrennagens und die Amin-blockiertes PTSA enthaltende Lösung zur Katalyse der Quervernetzungspolymerisation zwischen den Tegomer- und den Cymel-Materialien enthielt. Unter Verwendung einer in Reihe geschalteten Beschichtungsvorrichtung wurde die Empfangszusammensetzung auf die leitende untere Schicht aufgetragen, getrocknet und gehärtet, wodurch eine farbstoffübertragende oder -empfangende Schicht von etwa 4 um Dicke erhalten wurde.
Die nachfolgend aufgeführte Tabelle I zeigt die Mengen an farbstoffempfangenden Polymer und Stabilisierungsmittel in Gewichtsteilen, wobei die letzteren auch in Klammern als Gew.-% des farbstoffempfangenden Polymers angegeben sind. In den Beispielen 12 bis 15 wurde zusätzlich noch Cymel hinzugegeben, um Ketjenflex querzuvernetzen, wodurch die Gesamtmenge an Cymel 6 Gew.-% des farbstoffempfangenden Polymers betrug. Tabelle 1 farbstoffempfangen des Polymer Vylon Stabilisierungsmittel Beispiel Ketjenflex Zusatz-Quervernetzungs-Agens Cymel 303
Die erhaltenen Übertragungsschichten wurden bedruckt und anschließend in Bezug auf die Entwicklung von Fingerabdrücken untersucht, wobei die Finger von sechs verschiedenen Versuchspersonen in jedem Beispiel verwendet wurden. Eine Probe eines jeden Beispiels wurde in Kontakt mit den Fingern gebracht und anschließend in eine feuchtheiße Kammer eingebracht, um die Entwicklung der Fingerabdrücke zu beschleunigen, wobei die Bedingungen 45ºC und 85 % relative Luftfeuchtigkeit betrugen. Die erhaltenen Fingerabdrücke wurden visuell untersucht und die optische Dichte gemessen. Ein Vergleichsbeispiel mit keinerlei Ketjenflex wurde ebenfalls vorbereitet, mit Fingerabdrücken versehen und den gleichen feuchtheißen Bedingungen ausgesetzt. Anschließend wurde die optische Dichte bestimmt und es wurden irgendwelche in den mit den sechs Fingern in Kontakt gekommenen Regionen mit den entsprechenden Änderungen verglichen, die bei den Proben eines jeden Beispiels gemessen wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel 1

Verglichen mit der Kontrolle wurde eine gewisse Verbesserung in der Stabilität gegen das Entwickeln von Fingerabdrücken beobachtet. Der gemessene Wert für die Änderung in der optischen Dichte war halb so groß wie bei der Kontrolle.

Beispiel 2

Ähnlich wie Beispiel 1.

Beispiel 3

Sehr gute Verbesserung der visuellen Eigenschaften.

Beispiel 4

Beste visuelle Leistung dieser Versuchsreihe.

Beispiel 5

Schlechte Leistung in bezug auf die thermischen Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 6

Bemühungen, die Leistung bei der thermischen Übertragung bei niedriger Temperatur des vorhergehenden Beispiels zu verbessern, schlugen fehl. Dies geht vermutlich auf die Verwendung von sehr hohen Konzentrationen an Ketjenflex (mit niedrigen Tg) zurück, ohne daß eine zusätzliche Menge an quervernetzendem Agens Cymel zur Verfügung gestellt wurde (siehe nachfolgend Beispiel 9).

Beispiel 7

Sehr gute Leistung bei thermischer Übertragung unter niedrigen Temperaturbedingungen

Beispiel 8

Gute Leistung bei thermischer Übertragung unter niedriger Temperatur.

Beispiel 9

Im Vergleich zu Beispiel 6 sehr stark verbesserte Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur, wobei auch das Beispiel 6 gleiche Anteile an den beiden Polyestern enthielt. Im Vergleich zu Beispiel 8 war das vorliegende Beispiel jedoch nicht so gut.

Beispiel 10

Ziemlich schlechte thermische Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 11

Schlechte thermische Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.
Alle Proben der Beispiele 7 bis 11 waren nach visueller Beurteilung und Messungen in sehr großem Maße beständig gegen die Entwicklung von Fingerabdrücken; desgleichen wurden auch keine Schneckenpfade beobachtet.

Beispiel 12

Beispiel 13

Ziemlich gute thermische Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 14

Gute Leistung in Bezug auf die thermische Übertragung bei niedriger Temperatur.

Beispiel 15

Ziemlich gute thermische Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur. Gute Stabilität des Drucks, sowohl in Bezug auf visuelle Begutachtung als auch gemessene Werte.

Beispiel 16 bis 20

Ein weiterer Satz von 5 Experimenten wurde mit verschiedenen Zusammensetzungen durchgeführt, wobei die Beschichtungszusammensetzungen, die Empfangsschichten und die Drucke in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden. Die erhaltenen Drucke wurden unter den gleichen feuchtwarmen Bedingungen untersucht, um die Wirkungen von Druckinstabilitäten zu beschleunigen. In der nachfolgend gegebenen Zusammenfassung werden die quantitativen Werte als Gewichtsprozente des farbstoffaufnehmenden Polymers wiedergegeben.

Beispiel 16

Zusammensetzung: 50 % Vylon 200, 50 % Vylon 103, 25 % Ketjenflex MH.
Ergebnis: Löslichkeitsprobleme.

Beispiel 17

Zusammensetzung: 100 % Vylon 200, 25 % Ketjenflex MH.
Ergebnis: Löslichkeitsprobleme.

Beispiel 18

Zusammensetzung: 60 % Vylon 200, 40 % Vylon 103, 25 % Ketjenflex MH, 4 % Cymel 303.
Ergebnis: Relativ gute Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 19

Zusammensetzung: 60 % Vylon 200, 40 % Vylon 103, 7,5 % Ketjenflex MH, 6 % Cymel 303.
Ergebnis: Gute thermische Übertragungseigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 20

Zusammensetzung: 60 % Vylon 200, 40 % Vylon 103, 7,5 % Ketjenflex MH, 8 % Cymel 303.
Ergebnis: Sehr gute Eigenschaften bei der thermischen Übertragung bei niedriger Temperatur, jedoch niedrigerer Aufbau der optischen Dichte während des Druckens.

Beispiele 21 - 29

In dieser weiteren Serie von neun Beispielen wurden die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen, von den gesättigten Polyestern abweichenden farbstoffaufnehmenden Polymere verwendet, wobei die in der genannten Tabelle angegebene Menge an farbstoffaufnehmendem Polymer sowie Druckstabilisierungsmittel in Gewichtsteilen angegeben sind; dabei sind die letzteren auch (in Klammern) als Gewichtsprozent des farbstoffaufnehmenden Polymers angegeben. Das Abtrennsystem hatte einen niedrigeren Gehalt an Silikon und der saure Katalysator war wiederum ein amingeblocktes PTSA, jedoch von einem anderen Hersteller. Die Verhältnisse waren:
Tegomer 2311 0,4 Gewichtsteile;
Cymel 303 1,4 Gewichtsteile;
Amin-blockiertes PTSA 0,4 Gewichtsteile. Tabelle 2 Beispiel farbstoffempfangendes Polymer Gewichtsteile Stabilisierungsmittel Ketjenflex MH (in Gew.-% des Polymers) Polyvinylacetoacetal Polyvinylbutyral BX5 Polyvinylbutyral Butvar B90 Styral/Acrylonitrilcopolymer Polycarbonat (Lexan) Polycarbonat 164R Polymethylmethacrylat
Die Beschichtungszusammensetzungen, die Übertragungsblätter und die Drucke wurden in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt; anschließend wurden die erhaltenen Drucke unter den gleichen feuchtwarmen Bedingungen zur Beschleunigung der Wirkungen irgendwelcher Druckinstabilitäten untersucht. Die optischen Dichten (OD) der unter Verwendung von Magenta- und Cyan-Farbstoffen erhaltenen Drucke wurden gemessen; ebenso wurden die Drucke auf die Gesamtübertragung hin untersucht. Die Resultate sind nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt.
Keinerlei Gesamübertragung wurde mit irgendeiner dieser Empfangsschichten beobachtet. Ausgezeichnete OD-Werte wurden sowohl mit Magenta- als auch Cyan-Farbstoffen erzielt; aufgrund dieser Tatsache wurden keine Gelbdrucke hergestellt, da man erwarten kann, daß dabei auch gute OD- Werte erhalten werden, wenn für die anderen zwei Farben, insbesondere für Magenta bereits gute OD-Werte erhalten werden. Tabelle 3 Beispiel Magenta Cyan Niedrigtemperaturübertragung Fingerabdrucktest sehr gut gut ausgezeichnet Durchschnitt

Claims

1. Übertragungsschicht zum thermischen Übertragungsdrucken, umfassend ein eine Empfangsschicht tragendes blattartiges Substrat, welche eine farbstoffaufnehmende Polymerzusammensetzung enthält, der ein Druckstabilisierungsmittel beigegeben ist, das aus einem Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt besteht.

2. Übertragungsschicht nach Anspruch 1, wobei die Menge des Druckstabilisierungsmittels innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 250 Gew.-% des farbstoffaufnehmenden Polymers liegt.

3. Übertragungsschicht nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem farbstoffaufnehmenden Polymer um einen gesättigten Polyester handelt.

4. Übertragungsschicht nach Anspruch 3, wobei die Menge des Druckstabilisierungsmittels innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 20 Gew.-% des gesättigten Polyesters liegt.

5. Übertragungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Druckstabilisierungsmittel quervernetzt ist.

6. Übertragungsschicht nach Anspruch 5, wobei ein Abtrennsystem ein wärmehärtbares Reaktionsprodukt wenigstens eines Silikons mit einer Vielzahl an Hydroxylgruppen je Molekül und als quervernetzendes Agens, wenigstens eines mit derartigen Hydroxylgruppen unter sauren Katalysebedingungen reagierenden, organischen polyfunktionellen N-(Alkoxymethyl)-Aminharzes umfaßt.

7. Übertragungsschicht nach Anspruch 6, wobei das quervernetzende Agens für das Druckstabilisierungsmittel das gleiche ist wie dasjenige, das für das Abtrennsystem verwendet wird.

8. Übertragungsschicht nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem quervernetzenden Agens um Hexamethoxymethylmelamin oder ein Oligomer desselben handelt.

9. Übertragungsschicht nach Anspruch 3, wobei das Druckstabilisierungsmittel im wesentlichen quervernetzt ist und der gesättigte Polyester einen Tg-Wert innerhalb des Bereichs von 43 bis 71ºC hat.

10. Übertragungsschicht nach Anspruch 3, wobei die Konzentration des polyfunktionellen N-(Alkoxymethyl)- Aminharzes innerhalb des Bereichs von 4 bis 10 Gew.-% des gesättigten Polyesters liegt.

11. Übertragungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine antistatische Behandlung auf beiden Seiten aufweist, wobei die antistatische Behandlung auf der Empfangsseite eine leitende untere Schicht umfaßt, welche zwischen dem Substrat und der Schicht aus farbstoffaufnehmendem Material angeordnet ist sowie ein mit einem polyfunktionellen N-(Alkoxymethyl)-Aminharz quervernetztes organisches Polymer enthält.

12. Stapel von in Druckgröße vorliegenden Stücken der Übertragungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher zur Verwendung in einer thermischen Übertragungsdruckvorrichtung abgepackt vorliegt.