DE69032321T2 - Alkylester von 5-heterocyclische-Pyridin-2,3-Dicarbonsäuren und 5-heterocyclische-2-(2-Imidazolin-2-yl)Pyridinen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Alkylester von 5-heterocyclische-Pyridin-2,3-Dicarbonsäuren und 5-heterocyclische-2-(2-Imidazolin-2-yl)Pyridinen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf herbizid aktive Verbindungen mit einer 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-3-earbocyclischen Struktur. Solche Verbindungen sind aus der EP-A-296 109 und EP-A-216 360 bekannt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 5-heterocyclische Pyridin-2,3-dicarboxylatester zu schaffen, die brauchbar sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung herbizider 5-heterocyclischer 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Mittel sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 5-heterccyclische 2-(2-Imidazolin-2- yl)pyridin-Verbindungen zu schaffen, die bei der Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten sehr wirksam sind.
  • Diese Aufgaben werden gemäß den Ansprüchen gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 5-heterocyclische Pyridin-2,3-dicarboxylate mit der Struktur
  • worin
  • R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,
  • X und Y jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder NR&sub4; sind,
  • R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1-3 Halogenen, SO&sub2;R&sub5;, COR&sub5;, CO&sub2;R&sub5; oder CONR&sub5;R&sub5; substituiert ist,
  • R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit 1-3 Halogenen oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl substituiert ist,
  • M C&sub2;-C&sub5;-Alkylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, CO&sub2;R&sub6; oder Oxo substituiert und gegebenenfalls durch einen Sauerstoff oder einen Schwefel unterbrochen ist,
  • C&sub2;-Alkenylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder CO&sub2;R&sub6; substituiert ist,
  • C&sub3;-Alkenylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Mkvlgruppen, CO&sub2;R&sub6; oder Oxo substituiert ist,
  • Methylenamino, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder CO&sub2;R&sub6; substituiert ist oder eine einzelne Bindung ist, unter der Bedingung, daß sowohl X als auch Y NR&sub4; sind, unter der Bedingung, daß der durch M, X und Y und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete Ring nicht mehr als 8 Atome hat, und unter der Bedingung, daß, wenn die Substituenten an M entweder Alkoxy oder Halogen sind, das substituierte Kohlenstoffatom nicht an X oder Y gebunden ist,
  • R&sub6; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
  • Z Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder Halogen substituiert ist.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung sehr wirksamer, herbizider 5-heterocyclischer 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Mittel.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt auch 5-heterocyclische 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin- Verbindungen, die sehr wirksame herbizide Mittel sind, die brauchbar sind zum Bekämpfen unerwünschter Pflanzenarten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die 5-hetrocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die als Formel Ia veranschaulichte Strukturformel:
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist und, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, genommen werden, sie ein C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl repräsentieren können,
  • R&sub3; Wasserstoff,
  • C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Halogen oder Phenyl,
  • C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Phenyl oder Halogen,
  • C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl,
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl substituiert ist oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist;
  • B Wasserstoff oder COR&sub7; ist, unter der Bedingung, daß, wenn B COR&sub7; ist, R&sub3; eine andere Bedeutung hat als Wasserstoff oder ein Kation,
  • R&sub7; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder Methoxy substituiert ist,
  • X, Y, M und Z die oben für Formel I' angegebenen Bedeutungen haben, deren N-Oxide, wenn R&sub3; nicht ungesättigtes Alkyl ist, und wenn M nicht Alkenylen ist, deren optische Isomere, wenn R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Substituenten repräsentieren, deren Säureadditionssalze, wenn R&sub3; eine andere Bedeutung als die eines Kations hat, und deren Tautomere.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf neue substituierte Imidazopyrrolopyridindione, die durch die Formeln II und III veranschaulicht sind. Carbamoylnicotinsäuren, Ester und Salze, die durch die Formel IV wiedergegeben sind, und Pyridindicarbonsäuren, Diester und Salze, die durch die Formel V wiedergegeben sind, sind Zwischenprodukte bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia.
  • In den obigen Strukturen II-V haben M, X, Y, Z, R&sub1; und R&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen und R&sub8; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl.
  • Potente Herbizide, wie die Imidazolin-Familie der Herbizide, sind zum Einsatz in der landwirtschaftlichen Praxis sehr erwünscht, weil ihre hohe Potenz eine geringe Verwendungsrate, kornbiniert mit wirksamer Unkrautbekampfung, impliziert. Eine geringe Verwendungsrate bedeutet eine größere Sicherheit für den Farmer und die Umwelt. Die erhöhte Fruchtpflanzen-Verletzung, die der hohen herbiziden Potenz inhärent ist, bedeutet, daß der Bereich landwirtschaftlicher Fruchtpflanzen, in denen Unkräuter bekämpft werden können, begrenzt sein kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die herbiziden Imidazolin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Toleranz für empfindliche Fruchtpflanzenarten zeigen, während sie die wirksame Unkrautbekämpfung beibehalten.
  • Die 5-heterocyclischen Pyridindicarboxylate der vorliegenden Erfindung sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung sehr wirksamer, herbizider 5-heterocyclischer 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Mittel der Formel IIa
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist und wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, genommen werden, dann können sie C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl bilden,
  • Z, X, M und Y haben die oben für Formel I' angegebene Bedeutung.
  • Die Umwandlung der 5-hetrocyclischen Pyridindiester der Formel I' der vorliegenden Erfindung in die sehr wirksamen herbiziden Mittel der Formel IIa wird durch die Umsetzung der 5-heterocyclischen 2,3-Pyridindicarboxylatester der Formel I' mit einem Aminocarboxamid der Struktur
  • in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallbutoxids, und eines Lösungsmittels bewirkt, gefolgt von der Behandlung mit einer wässerigen Säure. Die Umwandlung ist im Fließdiagramm I gezeigt. Fließdiagramm I Base
  • Alternativ können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung herbizider Mittel der Formel IIa durch Verseifen des Pyridindicarboxylats der Formel I' eingesetzt werden, um die entsprechende Dicarbonsäure (Formel IIIa) zu erhalten, Umsetzen dieser Dicarbonsäure der Formel IIIa mit Acetanhydrid, um das entsprechende Anhydrid der Formel IVA zu erhalten, Umsetzen des Anhydrids der Formel IVA mit mindestens einem Äquivalent eines Aminocarboxamids in Gegenwart einer Base, um ein Zwischenprodukt der Strukturformel Va zu erhalten und Umsetzen des Zwischenproduktes der Formel Va nacheinander mit einer starken Base und einer wässerigen Säure, um die herbizide Verbindung der Formel ha zu erhalten, wie es unten im Fließdiagramm II veranschaulicht ist. Fließdiagramm II Base
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die vielseitigen Verbindungen der Formel I' hergestellt durch Verestern und Halogenieren von 5-Methyl-2,3-pyridindicarbonsäure, um sowohl ein 5-(Dihalogenmethyl)-2,3-pyridindicarboxylat als erstes Zwischenprodukt mit der Strukturformel VI als auch ein 5-Halogenmethyl-2,3-pyridindicarboxylat als zweites Zwischenprodukt der Formel VII zu erhalten, Umsetzen des ersten Zwischenproduktes der Formel VI mit C&sub1;- C&sub4;-Alkylalkohol und mindestens zwei Äquivalenten Silbernitrat, um ein 5-Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylacetal des 5-Formyl-2,3-pyridindicarboxylats mit der Formel VIII zu erhalten, und Umsetzen dieses Acetals der Formel VIII mit einem Mittel der Strukturformel IX
  • worin M, X und Y die oben für Formel I' angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure und eines Lösungsmittels ergibt die 5-heterocyclische Pyridindicarboxylat-Verbindung der Formel I'. Alternativ wird das erste Zwischenprodukt der Formel VI mit mindestens zwei Äquivalenten wässerigem Silbernitrat umgesetzt, um ein 5-Formyl-2,3-pyridindicarboxylat der Formel X zu ergeben, und die Verbindung der Formel X wird mit einem Mittel der Formel IX, wie es oben beschrieben ist, umgesetzt, um die erwünschte Verbindung der Formel I' zu ergeben. In ähnlicher Weise wird das 5-(Halogenmethyl)-2,3-pyridindicarboxylat dder Formel VII leicht in das 5-Formyl-2,3-pyridindicarboxylat der Formel X umgewandelt, indem man den Diester der Formel VII mit Silbertetrafluorborat in Gegenwart von Dimethylsulfoxid umsetzt. Zusätzlich wird das erste Zwischenprodukt der Formel VI direkt in das erwünschte 5-heterocyclische Pyridin-2,3-dicarboxylat der Formel I' durch Umsetzen der Verbindung der Formel VI mit dem Mittel der Formel IX in Gegenwart von Silbernitrat und eines Lösungsmittels umgewandelt. Die Reaktionsverfahren sind im Fließdiagramm III veranschaulicht. Fließdiagramm III Halosuccinimid SäureEin weiteres Verfahren der Erfindung ist die Umsetzung eines 2',5'-Diniederalkoxyacetanilids der Formel XI mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid, um 2-Chlor-5,8-diniederlkoxychinolincarboxaldehyd der Formel XII zu ergeben, der vorteilhaft durch die Umsetzung des Chinolincarboxaldehyds der Formel XII mit Ozon, mindestens zwei Äquivalenten Triniederalkylorthoformiat und einem Niederalkylalkohol in Cegenwart einer Mineralsäure in einer einzigen Stufe in das Zwischenprodukt 5-Acetal-6-chlorpyridindicarboxylat der Formel XIII umgewandelt wird, um das Pyridindicarboxylat der Formel XIII zu ergeben, das durch die Umsetzung der Verbindung der Formel XIII mit einem Mittel der Formel IX, wie es oben beschrieben ist in das erwünschte Produkt der Formel I' umgewandelt wird, worin Z Chlor ist,. Das Chinolincarboxaldehyd der Formel XII wird auch erhalten durch Umsetzen eines &alpha;,&beta;-ungesättigten &beta;-Anilinoesters der Formel XIV mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid, um 2-Chlor-3-chinolincarboxylat der Formel XV zu ergeben und nacheinander Umsetzen des Carboxylats der Formel XV mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und Pyridiniumchlorchromat (PCC), um den entsprechenden Chinolincarboxaldehyd der Formel XII zu erhalten. Verbindungen der Formel I', worin Z Chlor ist, können in Verbindungen der Formel I' umgewandelt werden, in denen Z Wasserstoff ist, indem man katalytisch hydriert. Die oben beschriebenen Verfahren sind im Fließdiagramm IV veran-schaulicht. Fließdiagramm IV
  • Die Verbindungen der Formel I', der vorliegenden Erfindung, worin Z C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy ist, werden hergestellt durch Umwandeln des Acetal-Zwischenproduktes der Formel XIII in das entsprechende 5-Formylpyridindicarboxylat der Formel XVI, Umsetzen der Verbindung der Formel XVI mit einem Alkalimetall-C&sub1;-C&sub6;-alkoxid, um das 6-Alkoxypyridin der Formel XVII zu erhalten, und Umsetzen der Verbindung der Formel XVII mit einem Mittel der Formel IX, wie es oben beschrieben ist, um die erwünschte Verbindung der Formel I't zu erhalten, worin Z C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy ist. Diese Reaktionsfolge wird im Fließdiagramm V veranschaulicht: Fließdiagramm V
  • worin R&sub3; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.
  • Die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam beim Bekämpfen unerwünschter Pflanzenarten.
  • Die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel Ia repräsentiert:
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist und, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, genommen werden, sie ein C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl repräsentieren können,
  • R&sub3; Wasserstoff,
  • C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Halogen oder Phenyl,
  • C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Phenyl oder Halogen,
  • C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl,
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl substituiert ist oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist;
  • B Wasserstoff oder COR&sub7; ist, unter der Bedingung, daß, wenn B COR&sub7; ist, R&sub3; eine andere Bedeutung hat als Wasserstoff oder ein Kation,
  • R&sub7; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder Methoxy substituiert ist,
  • X, Y, M und Z, die oben für Formel I' angegebenen Bedeutungen haben, deren N-Oxide, wenn R&sub3; nicht ungesättigtes Alkyl ist, und wenn M nicht Alkenylen ist, deren optische Isomere, wenn R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Substituenten repräsentieren, deren Säureadditionssalze, wenn R&sub3; eine andere Bedeutung als die eines Kations hat, und deren Tautomere.
  • Eine bevorzugte Gruppe von 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen, die eine ausgezeichnete herbizide Aktivitat zeigt, hat die obige Strukturformel Ia, worin
  • R&sub1; Methyl ist,
  • R&sub2; Isopropyl ist,
  • R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist,
  • B Wasserstoff ist und
  • Z Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen ist.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin- Verbindungen der Formel Ia ist eine, bei der
  • R&sub1; Methyl ist,
  • R&sub2; Isopropyl ist,
  • R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist,
  • B Wasserstoff ist,
  • Z Wasserstoff ist,
  • M unsubstituiertes Alkylen ist und
  • X und Y Sauerstoff sind.
  • Die saisonale Rotation von Fruchtpflanzen von einem Feld zu einem anderen ist übliche landwirtschaftliche Praxis. Die zum Ersatz benutzten Fruchtpflanzen variieren häufig hinsichtlich ihrer Toleranz gegenüber Herbiziden, die zur Bekämpfung von Unkräutern bei den vorherigen Fruchtpflanzen eingesetzt wurden, die in irgendeinem gegebenen Feld gepflanzt wurden. Diese Änderung der Toleranz begrenzt die nacheinander anzubauenden Fruchtpflanzen und/oder die Arten der eingesetzten Herbizide. Die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen jedoch beim Einsatz unter abwechselnden landwirtschaftlichen Bedingungen eine verbesserte Toleranz für empfindliche, als Ersatz eingesetzte Fruchtpflanzenarten, während sie eine sehr wirksame Unkrautbekämpfung in Gegenwart der bevorstehenden Fruchtpflanzenarten zeigen.
  • Gewisse 5-heterocyclische Pyridin-Verbindungen der Formel Vb können hergestellt werden durch Veresterung und Halogenierung von 5-Methyl-2,3-pyridindicarbonsäure, um sowohl ein 5- (Dihalogenmethyl)-2,3-pyridindicarboxylat als erstes Zwischenprodukt mit der Strukturformel VIIIa und ein 5-(Halogenmethyl)-2,3-pyridindicarboxylat als zweites Zwischenprodukt der Formel IXA zu ergeben. Das Umsetzen des ersten Zwischenproduktes der Formel Villa mit einem Niederalkylalkohol und Silbernitrat ergibt ein 5-Diniederalkylacetal des 5-Formyl-2,3-pyridindicarboxylates mit der Strukturformel X. Das Umsetzen des ersten Zwischenproduktes der Formel VIIIa mit Wasser und Silbernitrat ergibt ein 5-Formyl-2,3-pyridindicarboxylat der Formel XIA. Das Umsetzen des 5-Halogenmethyl-2,3-pyridindicarboxylats der Formel IXA mit Dimethylsulfoxid und Silbertetrafluorborat ergibt auch die erwünschte Verbindung der Formel XIA. Diese Verbindung der Formel XIA kann durch Umsetzung mit einem Niederalkylalkohol, Niederalkylorthoformiat und einer Säure in das Diniederalkylacetal der Formel Xa umgewandelt werden. Sowohl die Verbindungen der Formel XIA als auch die Diniederalkylacetale der Formel Xa werden durch Umsetzung mit dem geeigneten Reagenz mit der Strukturformel IXA
  • worin M, X und Y die für Formel I" angegebene Bedeutung haben, in die 5-heterocyclischen Pyridin-Verbindungen der Formel Vb umgewandelt. Das Umsetzen eines 5-(Dihalogenmethyl)-2,3-pyridindicarboxylats mit Silbernitrat und dem geeigneten Reagenz der Formel VII ergibt ein 5-heterocyclisches 2,3-Pyridindicarboxylat der Formel Vb. Die oben beschriebenen Reaktionsschemen sind im Fließdiagramm Ia veranschaulicht. Fließdiagramm Ia Halosuccinimid Säure
  • Im Fließdiagramm Ia haben X, Y und M die oben für Formel I' angegebenen Bedeutungen und R&sub8; und R&sub9; sind C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung der Formel Ia können hergestellt werden durch die Umsetzung eines 5-heterocyclischen 2,3-Pyridindicarboxylats der Formel Vb mit einem Aminocarboxamid und einer starken Base, wie einem Alkalimetallbutoxid, gefolgt von einem Ansäuern bis zum pH 2,0-4,0, um die erwünschte Verbindung der Formel Ia zu ergeben, wie im folgenden Fließdiagramm IIa veranschaulicht. Fließdiagramm IIa
  • Alternativ können die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der Formel Ia hergestellt werden durch Verseifen eines Pyridindicarboxylats der Formel Va, um die entsprechende Dicarbonsäure (Formel XVII) zu ergeben, Umsetzen dieser Dicarbonsäure der Formel XVII mit Acetanhydrid, um das entsprechende Anhydrid der Formel XVIII zu ergeben, Umsetzen des Anhydrids der Formel XVIII mit mindestens einem Äquivalent eines Aminocarb-oxamids, um eine Verbindung mit der Strukturformel XIX zu ergeben und Umsetzen der Verbin-dung der Formel XIX mit einer Base, gefolgt vom Ansäuern bis zum pH 2,0-4,0, um die erwünschte Verbindung der Formel Ia zu ergeben, wie im folgenden Fließdiagramm IIIa veranschaulicht. Fließdiagramm IIIa
  • Gewisse 5-heterocyclische 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der Formel Ia können hergestellt werden durch Umsetzen eines 5-Diniederalkylacetals des 5-Formyl-2,8-pyridindicarboxylates der Formel X mit einem Aminocarboxamid der Struktur
  • in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base, wie eines Alkalimetallbutoxids, gefolgt vom Ansäuern bis zum pH 2,0-4,0, um eine Verbindung mit der Strukturformel XX zu ergeben. Das Umsetzen der so gebildeten Verbindung der Formel XX mit dem geeigneten Reagenz der Formel VII ergibt die erwünschte Verbindung der Formel Ia, wie im Fließdiagramm IVA veranschaulicht. Fließdiagramm IVA
  • Alternativ kann das Zwischenprodukt der Formel XX mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, um die entsprechende 5-Formyl-2- (imidazolin-2-yl)nicotinsäure der Strukturformel XXI zu ergeben. Das Umsetzen der Verbindung der Formel XXI mit dem geeigneten Reagenz der Formel VII ergibt die erwunschte Verbindung der Formel Ia, wie im folgenden Fließdiagramm Va veranschaulicht. Fließdiagramm Va
  • Die 5H-Imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2(3H)-5-dion-Verbindungen der Formel II der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch die Umsetzung einer 5-heterocyclischen 2- (2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung der Formel Ia, worin R&sub3; Wasserstoff ist, mit einem Säureanhydrid, wie im folgenden gezeigt: Säureanhydrid
  • Die 5H-Imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-3(2H)-5-dion-Verbindungen der Formel III der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch die Umsetzung einer 5-heterocyclischen 2(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung der Formel Ia, worin R&sub3; Wasserstoff ist, mit Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie im folgenden gezeigt:
  • Gewisse 5-heterocyclisch2 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der Formel Ia, worin R&sub3; nicht Wasserstoff ist, können hergestellt werden durch Umsetzen des Dions der Formel II oder der Formel III mit dem geeigneten Alkoxid, wie unten gezeigt.
  • Die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der Formel Ia der vorliegenden Erfindung sind wirksame herbizide Mittel, die für das Bekämpfen einer weiten Vielfalt einkeimblätteriger und zweikeimblätteriger Pflanzen brauchbar sind. Diese Verbindungen sind wirksam zum Bekämpfen von Unkräutern, die sowohl auf trockenen als auch feuchten Ländereien heimisch sind. Die Verbindungen sind wirksam beim Bekämpfen der oben genannten Pflanzen bei der Anwendung auf deren Laub oder den Boden oder Wasser, enthaltend Samen oder andere Fortpflanzungsorgane solcher Pflanzen, wie Stolone, Knollen oder Rhizome, in Raten von etwa 0,016 bis 2,0 kg/ha.
  • Da die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen der Formel Ia, worin R&sub3; ein salzbildendes Kation ist, wasserlöslich sind, können diese Verbindungen einfach in Wasser dispergiert und als ein verdünntes, wässeriges Spray auf das Laub der Pflanzen oder den Boden aufgebracht werden, der Fortpflanzungsorgane davon enthält. Diese Salze sind auch für Formulierungen als fiießbare Konzentrate geeignet.
  • Die 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridine der Formel Ia können auch als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Granulat-Formulierungen, Fließkonzentrate und ähnliche formuliert werden.
  • Ein typisches, emulgierbares Konzentrat kann hergestellt werden durch Auflösen von etwa 5 bis 25 Gew.-% des aktiven Bestandteils in etwa 65 bis 90 Gew.-% von N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Butylcellosolve, Methylacetat oder ähnlichem, und Dispergieren darin von etwa 5 bis 10 Gew.- % eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, wie eines Alkylphenoxypolyethoxyalkohols. Dieses Konzentrat wird zur Anwendung als ein Flüssigkeitsspray in Wasser dispergiert.
  • Benetzbare Pulver können hergestellt werden durch gemeinsames Mahlen von etwa 20 bis 45 Gew.-% eines fein zerteilten Trägers, wie Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Attapulgit oder ähnlichem, 45 bis 80 Gew.-% der aktiven Verbindung, 2 bis 5 Gew.-% eines dispergierenden Mittels, wie Natriumlignosulfonat, und 2 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, wie Octylphenoxypolyethoxyethanol, Nonylphenoxypolyethoxyethanol odder ähnlichem.
  • Sind Bodenbehandlungen vorgesehen, dann können die Verbindungen als granulare Produkte zubereitet und aufgebracht werden. Die Herstellung des granularen Produktes kann durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder ähnlichem, und Sprühen der so zubereiteten Lösung auf einen granularen Träger, wie Maisschrot, Sand, Attapulgit, Kaolin und ähnliches, erfolgen.
  • Das so hergestellte granulare Produkt umfaßt im allgemeinen etwa 3 bis 20 Gew.-% des aktiven Bestandteils und etwa 97 bis 80 Gew.-% des granularen Trägers.
  • Eine typische, fließfähige Flüssigkeit kann zubereitet werden durch Vermischen von etwa 40 Gew.-% des aktiven Bestandteils mit etwa 2 Gew.-% eines Geliermittels, wie Bentonit, 3 Gew.-% eines dispergierenden Mittels, wie Natriumlignosulfat, 1 Gew.-% von Polyethylenglykol und 54 Gew.-% Wasser.
  • Um ein weiteres Verstehen der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele in erster Linie zur Veranschaulichung spezifischerer Einzelheiten angegeben. Die Erfindung wird dadurch nicht eingeschränkt, ausgenommen, wie sie in den Ansprüchen definiert ist. IR und NMR bezeichnen Infrarot und kernmagnetische Protonenresonanz.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Dimethyl-5-(dibrommethyl)-2,3-pyridindicarboxylat und Dimethyl-5-(brommethyl)- 2,3-pyridindicarboxylat
  • N-Bromsuccinimid (83,06 g, 0,46 mol) und Benzoylperoxid (11,28 g, 0,046 mol) wurden in 5 Portionen über eine Dauer von 7 Stunden zu einer Lösung von 5-Methyl-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester (42,5 g, 0,20 mol) in Kohlenstofftetrachlorid hinzugegeben, die auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf Rückllußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, flitriert, und die Feststoffe wurden mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde nacheinander mit 5%-iger Natritimmetabisulfit-Lösung und 5%-iger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf Siliciumdioxidgel unter Einsatz von 16% Ethylacetat in Hexanen und 33% Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel chromatographiert und ergab Dimethyl-5-(dibrommethyl)-2,3-pyridindicarboxylat als einen weißen Feststoff (47,29, 44%), Schmelzpunkt (mp) 61-65ºC, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde sowie Dimethyl-5-(brommethyl)-2,3-pyridindicarboxylat (11,4 g, 20%) als ein klares Öl, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL2 Herstellung von Ethyl-3-(2.5-dimethylanilino)crotonat
  • 00H&sub3; CH&sub3;0
  • Eine Lösung von 2,5-Dimethoxyanilin (809, 0,52 mol) und Ethylacetoacetat (66 me, 0,52 mol) in Toluol (200 ml) und Essigsäure (2 ml) wurde bei Rückflußtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und das Rohprodukt unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt, und sie ergab die Titelverbindung (7,32 g, 12%) als einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt (mp) 67ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL3 Herstellung von Ethyl-5.8-dimethoxy-2-methylchinolin-3-carboxylat
  • Zu einer Lösung von Dimethylformamid (7,5 ml, 0,097 mol) in Dichlorethan (20 ml) von 0ºC wurde tropfenweise Phosphoroxychlorid (9,0 ml, 0,097 mol) hinzugegeben. Nach dem Rühren für 3,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von Ethyl-3-(2,5-dimethoxyanilino)crotonat (25,8 g, 0,097 mol) in Dichlorethan (130 ml) tropfenweise bei 25ºC hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch die Zugabe einer wasserigen Ammoniumchlorid-Lösung abgeschreckt. Methylenchiond (200 ml) wurde hinzugegeben, und die &hichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zu einem Rest konzentriert. Der Rest wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt, und er ergab die Titelverbindung (34 g, 100%) als einen gelben Feststoff, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 5,8-Dimethoxy-3-formyl-2-methylchinolin
  • Eine Lösung von Ethyl-5,8-dimethoxy-2-methylchinolin-3-carboxylat (4,0 g, 0,0145 mol) in Tetrahydrofuran wurde zu einer Aufschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,72 g, 0,019 mol) in Ether hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch die aufeinanderfolgende Zugabe von Wasser und 15%-igem wässerigem Natriumhydroxid abgeschreckt. Zusätzlicher Ether und zusätzliches wasserfreies Magnesiumsulfat wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Das Produkt wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Der resultierende Alkohol (1,5 g) wurde in Methylenchlond gelöst und zu einer Aufschlämmung von Pyridiniumchlorchromat in Methylenchlorid hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde Diatomeenerde hinzugegeben, die Reaktionsmischung mit Ether verdünnt und flitriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und das Produkt unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt und ergab die Titelverbindung (0,10 g, 5%) als einen weißen Feststoff, der durch durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 2-Chlor-5,8-dimethoxy-3-chinolincarboxaldehyd
  • Zu einer Lösung von Dimethylformamid (80 ml, 1,04 mol) von 0ºC wurde Phosphoroxychlorid (250 ml, 2,7 mol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten auf 50ºC erhitzt und dann festes 2',5'-Dimethoxyacetanilid (93,62 g, 0,48 mol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4,5 Stunden lang auf 75ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser und Eis abgeschreckt, 3 Stunden und 30 Minuten lang gerührt, filtriert und ergab einen Feststoff Der Feststoff wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und ergab die Titelverbindung als ein gelbes Pulver (13,64 g, 11%), Schmelzpunkt (mp) 177-178ºC, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von Dimethyl-6-chlor-5-formyl-2,3-pyridindicarboxylat-5-(dimethylacetal)
  • Zu einer Lösung von 2-Chlor-5,8-dimethoxy-3-chinolincarboxaldehyd (27,32 g, 0,11 mol) und Methanol wurde Trimethylorthoformiat (86 ml, 0,785 mol) und konzentrierte Schwefelsäure (2 ml) hinzugegeben. Dann wurde Ozon durch die Reaktionsmischung für eine Gesamtdauer von 11 Stunden hindurchgeblasen. Ein Konzentrieren im Vakuum ergab ein Öl, das in Ether gelöst, nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung, gesättigter Natriummetabisulfit-Lösung und Salzlauge gewaschen wurde. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (20,13 g, 61%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Nach dem obigen Verfahren und unter Einsatz des geeignet substituierten Chinolincarboxaldehyds wurden die folgenden Verbindungen erhalten.
    • BEISPIEL7 Herstellung von Dimethyl-5-formylpyridin-2,3-dicarboxylat
  • Eine Lösung von Dimethyl-5-dimethoxymethylpyridin-2,3-dicarboxylat (6,57 g, 0,024 mol) in 2N HCl (15 ml) und Tetrahydrofuran (25 ml) wurde bei Rückflußtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Tetrahydrofuran wurde im Vakuum entfernt, die wässerige Lösung mit Wasser (auf 30 ml) verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, und sie ergaben die Titelverbindung (4,51 g, 82%) als einen gelben Feststoff, Schmelzpunkt (mp) 75-77ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Unter Anwendung des obigen Verfahrens und unter Einsatz von Dimethyl-5-dimethoxymethyl-6-chlorpyridin-2,3-dicarboxylat als Ausgangsmaterial erhielt man Dimethyl-5-formyl-6-chlorpyridin-2,3-dicarboxylat als ein Öl.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von Dimethyl-5-formyl-6-methoxypyridin-2,3-dicarboxylat
  • Eine Lösung von Dimethyl-6-chlor-5-formylpyridin-2,3-dicarboxylat (1,0 g, 0,0039 mol) in Methanol (10 me) wurde zu Natriummethoxid (0,42 g, 0,0078 mol) in Methanol (2 me) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde 15 Stunden lang bei 90ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure auf den pH 3,0 angesäuert. Die Reaktionsmischung wurde in Methylenchlorid gegossen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, und sie ergab die Titelverbindung (0,62 g, 63%) als ein orangefarbenes Öl, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 9 Herstellung von Dimethyl-5-formyl-2,3-pyridindicarboxylat-5-dimethylacetal
  • Silbernitrat (134,49 g, 0,816 mol) wurde zu einer Lösung von 5-(Dibrommethyl)-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester (146,01 g, 0,398 mol) und Methanol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei 25ºC und dann 1 Stunde und 30 Minuten lang bei Rückfluß temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und die Diatomeenerde mit Methanol gespült. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab ein Öl. Das Öl wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 5%-iger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Dieses Restöl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel, 16% Ethylacetat in Hexanen und 50% Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel, chromatographiert und ergab die Titelverbindung als ein klares Öl (98,39 g, 92%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 10 Herstellung von Dimethyl-5-dimethoxymethylpyridin-2,3-dicarboxylat
  • Zu einer Lösung von Dimethyl-5-brommethyl-pyridin-2,3-dicarboxylat (10,55 g, 0,0366 mol) in Dimethylsulfoxid (50 ml) wurde festes Silbertetrafluorborat (8,91 g, 0,0458 mol) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 1,5 Stunden bei 80-90ºC gerührt, dann wurde Triethylamin (6,75 ml, 0,458 mol) hinzugegeben und die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 80ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Diatomeenerde filtriert und die Diatomeenerde mit Methanol gespült. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und das Rohprodukt in Methanol (100 ml) und Trimethylorthoformiat (15 ml) gelöst. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung viereinhalb Tage lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und mit H&sub2;O verdünnt und durch ein Kissen von C-18-Siliciumdioxidgel hindurchgegeben. Das Verdünnen mit Methanol in Wasser ergab ein Rohprodukt, das durch Chromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Einsatz von Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel gereinigt wurde und die Titelverbindung (1,96 g, 20%) als ein klares Öl ergab, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 11 Herstellung von Dimethyl-5-formylpyridin-2,3-dicarboxylat
  • Zu einer Lösung von Dimethyl-5-dibrommethylpyridin-2,3-dicarboxylat (8,32 g, 0,0227 mol) in Dioxan (60 ml) und Wasser (20 ml) wurde Silbernitrat (7,85 g, 0,0476 mol) hinzugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Diatomeenerde flitriert und die Diatomeenerde mit Tetrahydrofuran gespült. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um das Dioxan und Tetrahydrofuran zu entfernen. Die resultierende wässerige Lösung wurde durch die Zugabe zu gesättigtem wässerigem Natriumbicarbonat (100 ml) basisch gemacht und mit Methylendichlond extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zu einem Rest konzentriert. Die Chromatographie unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und 33% Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung als einen weißen Feststoff (4,31 g, 85%), Schmelzpunkt (mp) 75-77ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 12 Herstellung von 5-Formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure-5- (dimethylacetal)
  • Kalium-tert-butoxid (26,55 g, 0,236 mol) wurde portionsweise zu einer gerührten Lösung von S-Formyl-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester-5-dimethylacetal (30,31 g, 0,112 mol) und 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (14,67 g, 0,113 mol) in Toluol hinzugegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40ºC erwärmte. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf 80ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die Schichten wurden getrennt und die wässerige Lösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis zum pH 3,0 angesäuert. Die wässerige Lösung wurde dann mit Methylenchiond extrahiert, und die kombinierten Methylenchlon.d-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiusulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, und sie ergaben die Titelverbindung als einen bemsteinfarbenen Feststoff (32,12 g, 85%), Schmelzpunkt (mp) 135-139ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 13 Herstellung von Dimethyl-6-chlor-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarboxylat
  • Ethylenglykol (14,3 ml, 0,255 mol) und eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden zu einer Lösung von 6-Chlor-5-formyl-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester-5-(dimethylacetal) (15,46 g, 0,051 mol) und Toluol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ether wurde hinzugegeben und die Mischung mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet undim Vakuum konzentriert, wobei die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (14,27 g, 93%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde, erhalten wurde.
    • BEISPIEL 14 Herstellung von Dimethyl-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarboxylat
  • Eine Lösung von 6-Chlor-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,3-pyridincarbonsäuredimethylester (9,16 g, 0,03 mol) in sauerstofffreiem Methanol wurde zu einem Parr-Kolben hinzugegeben, der feuchtes Palladium auf Aktivkohle und Natriumacetat enthielt. Der Kolben wurde auf einer Hydrierungs- Vorrichtung angeordnet, wo die Reaktionsmischung Wasserstoff absorbierte. Dann filtrierte man die Reaktionsmischung durch Diatomeenerde und spülte den Kolben und die Diatomeenerde mit Methanol. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und das Restöl zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (3,53 g, 44%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde, erhalten wurde.
    • BEISPIEL 15 Herstellung von Dimethyl-5-(1,3-dioxedan-2-yl)-2,3-pyridindicarboxylat
  • Eine Lösung von 5-Formyl-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester-5-dimethylacetal (1,3 g, 0,0048 mol), einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure, 1,4-Butandiol und Toluol wurde 2 Stunden und 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wuurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat basisch gemacht und im Vakuun konzentriert, wobei eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde zwischen Methylenchiond und 5 %iger Natriumbicarbonat-Lösung verteilt. Die Schichten wurden getrennt und die wässerige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert, die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Hexanen/Ethylacetat (2:1 bis 1:1) als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als ein klares Öl (0,88 g, 62%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Nach dem obigen Verfahren und uner Einsatz des geeignet substituierten 2,3-Pyridincarbonsäuredimethylesters und des geeigneten Diols oder 2-Mercaptoethanols wurden die unten aufgeführten Verbindungen erhalten.
    • BEISPIEL 16 Herstellung von Dimethyl-5-(1,2-dimethyl-3-diaziridinyl-2,3-pyridindicarboxylat
  • 5-(Dibrommethyl)-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester (2,0 g, 0,00545 mol), Silbernitrat (1,85 g, 0,0109 mol) und 1,2-Dimethylhydrazindihydrochloridsalz in Pyridin wurden über 50 Minuten von 25ºC auf 100ºC und dann für 1 Stunde und 45 Minuten auf 100ºC erhitzt. Die Konzentrierung im Vakuum ergab eine Flüssigkeit, die mit Wasser und Methylenchlorid verrieben und filtriert wurde. Die Schichten wurden getrennt und die wässerige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Hexanen/Ethylacetat (2:1 bis 4:3 bis 1:1) als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als ein gelbes Öl (0,48 g, 33%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 17 Herstellung von Dimethyl-(1,3-dithiolan-2-yl)-2,3-pyridindicarboxylat
  • Eine Lösung von Dimethyl-5-formylpyridin-2,3-dicarboxylat (0,73 g, 0,00327 mol), Ethandithiol (0,357 ml, 0,00425 mol) und einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure in Chloroform (20 ml wurde für 5,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurde Wasser durch Anordnen eines 3 Å-Molekularsiebe enthaltenden Zugabetrichters zwischen dem Reaktionskolben und dem Rückflußkühler entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid (20 ml) verdünnt und mit 10%-iger wässeriger Natriumcarbonat- und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Rest erhalten wurde. Der Rest wurde chromatographisch unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und 33% Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel gereinigt und ergab die Titelverbindung als ein klares Öl (0,66 g, 67%), das durch IR- und NMR- Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 18 Herstellung von Dimethyl-5-(1-acetyl-3-methyl-2-imidazolidinyl)pyridin-2,3-dicarboxylat
  • Eine Lösung von Dimethyl-5-formylpyridin-2,3-dicarboxylat (0,75 g, 0,0036 mol), N-Methylethylendiamin (0,38 ml, 0,0044 mol) und eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure in Toluol (10 ml) wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieses Verfahrens wurde Wasser durch Anordnen eines 3 Å-Molekularsiebe enthaltenden Zugabetrichters zwischen dem Reaktionskolben und dem Rückflußkühler entfernt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert, in Methylenchlorid (30 ml) gelöst und mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Rest erhalten wurde. Der Rest wurde in Pyridin (10 ml) bei 0ºC gelöst und mit Acetanhydrid (0,34 ml, 0,0036 mol) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 0ºC und 66 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Pyridin wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt ein Öl. Das Öl wurde in Methylenchlond gelöst und mit gesättigtem wässerigem Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und chromatographisch unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und 10% Triethylamin in Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt und ergab die Titelverbindung (0,66 g, 56%) als ein gelbes Öl, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Unter Anwendung des obigen Verfahrens und Einsetzen des geeigneten Diamins oder Aminoalkohols und des geeigneten Acylierungsmittels wurden die folgenden Verbindungen erhalten.
  • Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren können die folgenden Verbindungen der Formel I' hergestellt werden.
    • BEISPIEL 19 Herstellung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarbonsäure
  • 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester (2,86 g, 0,011 mol) in Methanol wurde tropfenweise zu einer Mischung von Kaliumhydroxid (1,26 g, 0,022 mol) und Methanol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden und 30 Minuten auf etwa 62ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 angesäuert, durch Diatomeenerde flitriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert, wobei die Titelverbindung als blaßgelbes Pulver (2,86 g, 100%) erhalten wurde, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 20 Herstellung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid
  • Eine Lösung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarbonsäure (2,86 g, 0,012 mol), Acetanhydrid (11,3 ml, 0,12 mol) und Pyridin wurde 1 Stunde und 45 Minuten bei Raumtemperatur und dann 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung als ein Öl (2,64 g, 100%), das durch IR-Spektralanalyse identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 21 Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-carbamoyl]-5-(1,3-dioxolan-2-yl)nicotinsäure
  • Eine Lösung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid (2,64 g, 0,012 mol) und 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (1,55 g, 0,012 mol) in Tetrahydrofuran wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (5,4 g, 100%), das durch NMR-Spektralanalyse identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 22 Herstellung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure
  • 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-5-(1,3-dioxolan-2-yl)nicotinsuaure (4,19g, 0,019 mol) und 15% Kaliumhydroxid wurden 1 Stunde auf 80ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert, und es wurde Methylenchlorid hinzugegeben. Die Methylenchiond-Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Methylenchiond mit steigendem Prozentsatz an Ether als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als einen blaßgelben Feststoff (0,19 g, 5%), Schmelzpunkt (mp) 156ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 23 Herstellung von 5-(1,3-Dioxepan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nictoinsäure
  • 5-(1,3-Dioxepan-2-yl)-2,3-pyridindicarbonsäuredimethylester (0,9 g, 0,00305 mol) in Toluol wurde zu 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (0,4 g, 0,00305 mol) und Kalium-tert-butoxid (0,69 g, 0,0061 mol) in Toluol hinzugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden von 60ºC auf 70ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Wasser hinzugegeben und die Mischung im Vakuum konzentriert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether gewaschen. Die wässerige Lösung wurde mit 2N-Chlorwasserstoffsäure-Lösung zum pH 3,1 angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei die Titelverindung als ein weißer Feststoff (0,639, 57%), Schmelzpunkt (mp) 60-69ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde, erhalten wurde.
  • Nach dem obigen Verfahren und unter Einsatz des geeigneten 2,3-Pyridindicarboxylats der Formel I wurden die folgenden Verbindungen der Formel IIa erhalten.
    • BEISPIEL 24 Herstellung des 5-(1-Acetyl-3-methyl-2-imidazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsuaureammoniumsalzes
  • Zu einer gerührten Lösung von Dimethyl-5-(1-acetyl-3-methyl-2-imidazohdinyl)pyridin-2,3- dicarboxylat (0,70 g, 0,0022 mol) und 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (0,28 g, 0,0022 mol) in Toluol (10 ml) wurde Kalium-tert-butoxid (0,49 g, 0,0044 mol) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80ºC bis 90ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Umsetzung durch Zugabe von Wasser (15 ml und Ammoniumchlorid (0,25 g) abgeschreckt. Die &hichten wurden getrennt, die wässerige Lösung unter hohem Vakuum konzentriert, das Produkt mit 33% Ethanol in Chloroform verrieben und filtnert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung (0,95 g, 100%) als einen goldfarbenen Feststoff, Schmelzpunkt (mp) 93-9800, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 25 Herstellung von Methyl-2-(1-benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylnicotinat
  • Benzoylchlorid (42,1 ml, 0,363 mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylnicotinsäuremethylester (50 g, 0,173 mol) und 4-Dimethylaminopyridin (4,2 g, 0,0344 mol) in Pyridin bei 000 hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde bei 000 und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Konzentration im Vakuum ergab eine Flüssigkeit, die in Methylenchlorid gelöst und dann nacheinander mit 2N Chlorwassersteifsäure und gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert wurde, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der beim Verreiben mit Ether die Titelverbindung als einen weißen Feststoff (46,2 g, 68%), Schmelzpunkt (mp) 104-106ºC ergab, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 26 Herstellung von Methvl-2-(1-benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(brommethyl)nicotinat
  • Festes N-Bromsuccinimid (22,98 g, 0,129 mol) und Benzoylperoxid (3,12 g, 0,0129 mol) wurden zu einer Lösung von 2-(1-Benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylnicotinsäuremethylester (46,2 g, 0,117 mol) in Kohlenstofftetrachlond bei 25ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden auf 70ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, nacheinander mit 5%-iger Natriummetabisulfit-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Hexanen/Ethylacetat (3:1) bis (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als einen gelben Feststoff (19,64 g, 35%), Schmelzpunkt (mp) 88-119ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 27 Herstellung von Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(phenylthio)methyl]nicotinat
  • Eine Lösung des Natriumsalzes von Thiophenol und Methanol wurden zu einer Lösung von 2-(1-Benzoyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(brommethyl)nicotinsuauremethylester (14,08 g, 0,0298 mol) und Methanol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit Ammoniumchlorid (5 g, 0,0869 mol) angesäuert und im Vakuum konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Hexanen/Ethylacetat (3:1) bis (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als einen gelben Feststoff (8,32 g, 55%), Schmelzpunkt (mp) 135-138º0, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 28 Herstellung von Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(phenylsulfinyl)methyl]nicotinat
  • 3-Chlorperoxybenzoesäure (20 ml, 0,00252 mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(phenylthio)methyl]nicotinsäuremethylester (1,0 g, 0,00252 mol) und Natriumbicarbonat (0,2 g, 0,00238 mol) in Methylenchlorid bei -78ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei -78ºC und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur geruhrt. Die Reaktionsmischung wurde mit 5%-iger Natriummetabisufflt-Lösung verdünnt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde abgetrennt, mit gesattigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Hexenenlethylacetat (1:1) bis (1:2) bis (1:9) und schließlich mit 100% Ethylacetat als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als einen gelben Feststoff (0,97 g, 90%), &hmelzpunkt (mp) 132-136ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 29 Herstellung von Methyl-2-(1-acetyl-4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5- [hydroxy(phenylthio)methyllnicotinat-5-acetat
  • Eine Lösung von Trifiuoressigsäureanhydrid (0,85 ml, 0,006 mol) in Acetanhydrid wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-[(phenylsulfinyl)methyl]nicotinsäuremethylester.(1,02 g, 0,0024 mol) wurde in der Lösung gelöst und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerübrt. Lutidin (840 ul 0,072 mol) wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Konzentrieren im Vakuum ergab ein Öl, das in Methylenchlorid gelöst und nacheinander mit 2N-Chlorwasserstoffsäure und gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert wurde, wobei die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (1,49 g, 100%) erhalten wurde, das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 30 Herstellung von 5-Formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure
  • Eine Lösung des 5-(Dimethylacetals) von 5-Formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure (3,65 g, 0,0109 mol) und 2N-Chlorwasserstoffsäure wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der pH der Reaktionsmischung wurde mit Natriumbicarbonat auf 3, eingestellt und das Wasser im Vakuum verdampft, wobei ein Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde mit Aceton/Ethanol (2:1) verrieben und durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung als einen bemsteinfarbenen Feststoff (3,5 g, 100%), Schmelzpunkt (mp) 187-198ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 31 Herstellung von 5-(4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
  • Eine Lösung des 5-(Dimethylacetals) von 5-Formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure (0,65 g, 0,00194 mol), 1,2-Propandiol (0,65 g, 0,0085 mol) und eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure in Toluol wurde 2 Stunden lang zur Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, im Vakuum konzentriert und der Rest in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchlorid-Lösung wurde nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentiert, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Gradienten-Elution von 100% Methylenchlorid bis 5% Methanol in Methylenchlorid chromatographiert und ergab die Titelverbindting als einen gelben Feststoff (0,5 g, 74%), Schmelzpunkt (mp) 50-62ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL32 Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(3-methyl-2- oxazolidinyl)nicotinsäure-Verbindung mit 2-(Methylamino)ethanol
  • Eine Lösung von 5-Formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure (0,36 g, 0,00125 mol) und 2-(Methylamino)ethanol (0,19 g, 0,0025 mol) in Chloroform wurde 2 Stunden und 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum beim Luftsaugerdruck konzentriert und ergab die Titelverbindung als einen gelben Kautschuk (0,40 g, 76%), der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 33 Herstellung von 5-m-Dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure
  • Eine Lösung von 2-(1-Acetyl-1-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5.[hydroxy- (phenylthio)-methyl]nicotinsäuremethylester-5-acetat (0,48 g, 0,00096 mol), eine katalytische Menge von pToluolsulfonsäure, 1,3-Propandiol und Toluol wurde 3 Stunden zur Rückfiußtemperatur erhitzt. Die Konzentration im Vakuum ergab ein Öl, das in Methylenchiond gelöst, mit 5%-iger Natriumbicarbonat-Lösuzng gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert wurde und ein Öl ergab. Das Öl wurde in Tetrahydrofuran gelöst, und es wurde einmolares Kaliumhydroxid hinzugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 0ºC und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Konzentrierung im Vakuum ergab ein Öl, zu dem Wasser hinzugegeben wurde, und der pH wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 eingestellt. Die wässerige Lösung wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergaben ein Öl. Das Öl wurde unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und 100% Methylenchlorid bis 10% Methanol in Methylenchlorid als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als einen gelben Feststoff (0,2 g, 60%), Schmelzpunkt (mp) 188-196ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Unter Benutzung des obigen Verfahrens und Einsetzen von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol erhielt man 5-(5,5-Dimethyl-m-dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure, Schmelzpunkt (mp) 163-170ºC, die durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 34 Herstellung von Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(4-methyl-6-oxo-1,3- dioxan-2-yl)nicotinat
  • Eine Lösung von Methyl-5-formyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinat (0,55 g, 0,0018 mol), 3-Hydroxybuttersäure (0,28 g, 0,0027 mol) und eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure in Chloroform (25 ml) wurde 113 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieser Zeit wurde Wasser durch Anordnen eines Zugabetrichters, der 3 Å-Molekularsiebe enthielt, zwischen dem Reaktionskolben und dem Rückfiußkuhler entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in wässeriges gesättigtes Natriumbicarbonat gegossen und die Schichten wurden getrennt. Der wässerige Teil wurde mit weiterem Methylenchiond extrahiert und die kombinierten organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet undim Vakuum konzentriert, wobei ein Rest erhalten wurde. Der Rest wurde durch Chromatographie unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Ethylacetat in Hexanen als Elutionsmittel gereinigt und ergab die Titelverbindung (0,14 g, 20%) als einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt (mp) 65-75ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
  • Verbindungen der Formel Ia, die unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden können, sind im folgenden aufgeführt.
    • BEISPIEL35 Herstellung von Natrium-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinat
  • 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure (0,507 g, 0,00152 mol), Natriumbicarbonat (0,12 g, 0,00143 mol), Wasser und Tetrahydrofuran wurden 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Konzentrieren im Vakuum ergab einen Feststoff, der mit Ether verrieben wurde und die Titelverbindung als einen orangefarbenen Feststoff (0,39 g, 72%) ergab, Schmelzpunkt (mp) 209-210ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 36 Herstellung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure- Verbindung mit Diisopropylamin
  • Eine Lösung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) nicotinsäure (0,505 g, 0,00152 mol), Diisopropylamin (0,23 g, 0,00163 mol) und Tetrahydrofuran wurden 1 Stunde und 30 Minuten lang erhitzt. Das Konzentrieren im Vakuum ergab die Titelverbindung als einen blaßgelben Feststoff, (0,54 g,82%), Schmelzpunkt (mp) 102-104ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 37 Herstellung von 7-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3-isopropyl-3-methyl-5H0imidazo[1',2': 1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2-(3H)-5-dion
  • 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure (10,02 g, 0,03 mol) und Acetanhydrid in Toluol wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhöht. Das Konzentrieren im Vakuum ergab die Titelverbindung als einen orangefarbenen Feststoff (11,10 g, 100%), Schmelzpunkt (mp) 146-148ºC, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 38 Herstellung von 7-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-isopropvl-2-methyl-5H-imidazo[1'.2': 1.2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-3(2H)-5-dion
  • Eine Lösung von 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure (1,0 g, 0,003 mol) und Dicyclohexylcarbodiimid (0,65 g, 0,003 mol) in Tetrahydrofuran (5 ml) wurde für 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung flitriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab die Titelverbindung (0,68 g, 72%) als einen blaßgelben Feststoff, Schmelzpunkt (mp) 102-104ºC, der durch IR- und NMR- Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 39 Herstellung von Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1,3-dioxolan-2-yl) nicotinat
  • 7-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3-isopropyl-3-methyl-5H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2(3H)-5- dion (4,05 g, 0,0128 mol) und Natriummethoxid (0,73 g, 0,0135 mol) in Methanol wurde bei Rückflußtemperatur 40 Minuten lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit zweimolarer Chlorwasserstoffsäure abgeschreckt, in Wasser gegossen und mit Methylenchiond extrahiert. Die kombinierten Methylenchlorid-Extrakte wurden Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergaben die Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl (3,88 g, 87%), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 40 Herbizide Bewertung von Testverbindungen vor der Emergenz
  • Die herbizide Aktivität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung vor der Emergenz wurde durch die folgenden Tests beispielhaft gezeigt, bei denen die Samen einer Vielfalt einkeimblätteriger und zweikeimblätteriger Pflanzen separat mit Topferde vermischt und auf etwa 2,5 cm (1 Zoll) Erdboden in etwa 0,47 l fassende Becher (pint cups) gepflanzt wurden. Nach dem Pflanzen wurden die Becher mit der ausgewählten wässerigen Aceton-Lösung, die Testverbindung in genügender Menge enthielt, gesprüht, um das Äquivalent von etwa 0,016 bis 8,0 kg/ha Testverbindung pro Becher zu erhalten. Die behandelten Becher wurden dann auf Gewächshaustischen angeordnet, gewässert und gemäß konventionellen Gewächshausverfahren versorgt. Von vier bis fünf Wochen nach der Behandlung wurden die Tests beendet und jeder Becher untersucht. BEI DEN HERBIZIDEN BEWERTUNGEN EINGESETZTE PFLANZENARTEN
    • ALS HERBIZIDE MITTEL BEWERTETE VERBINDUNGEN Verbindung Nr.
  • 1 5-(1,3-Dioxolan-2-y1)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
  • 2 5-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure
  • 3 5-(1,3-Dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
  • 4 6-Chlor-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)nicotinsäure
  • 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- methoxynicotinsäure
  • 6 5-1,2-Diethyl-3-diaziridinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)nicotinsäure
  • 7 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- methylnicotinsäure
  • 8 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1,3-oxathiolan-2- yl)nicotinsäure
  • 9 5-(1,3-Dioxepan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
  • 10 Verbindung von 5-(1,3-Dioxolan-2-y1)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsätire mit Diisopropylamin
  • 11 Natriumsalz von 5-(1,3-Dioxolan-2-y1)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure
  • Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(1,3-dioxolan-2- yl)-nicotinat
  • 13 Verbindung von 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-y1)-5-(3- methyl-2-oxazolidinyl)nicotinsäure mit 2-(Methylamino)ethanol 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(4-methyl-1,3-dioxolan- 2-yl)nicotinsäure
  • 15 Ammonium-5-(1-acetyl-3-methyl-2-imidazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4- methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinat
  • 16 5-(3-Acetyl-2-oxazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
    • Verbindung Nr.
  • 17 5-(3-Carboxy-2-oxazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure-5-ethylester
  • 18 5-[3-(Dimethylcarbamoyl)-2-oxazolidinyl]-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure-5-methylester
  • 19 5-(3-Carboxy-2-oxazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure-5-methylester
  • 20 Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(4-methyl-6-oxo- 1,3-dioxan-2-yl)nicotinat
  • 21 5-(1,3-Dithiolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinsäure
  • 22 7-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3-isopropyl-3-methyl-5-5H-imidazo[1',2': 1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2(3H)-5-dion
  • 23 7-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-isopropyl-2-methyl-5-5H-imidazo[1',2': 1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-3(2H)-5-dion
  • 24 5-(3-Isobutyryl-2-oxazolidinyl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)nicotinsäure
  • 25 Ethyl-2-[5-carboxy-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3- pyridyl]tetrahydro-2H-1,3-oxazin-3-carboxylat
    • BEISPIEL 41 Herbizide Bewertung von Testverbindungen nach der Emergenz
  • Die herbizide Aktivität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung nach der Emergenz wurde durch die folgenden Tests bestimmt, bei denen eine Vielfalt einkeimblätteriger und zweikeimblätteriger Pflanzen mit in wässerigen Acetommischungen dispergierten Testverbindungen behandelt wurde. Bei den Tests wurden Sämlingspflanzen in flachen Jiffy-Töpfen etwa zwei Wochen lang gezogen. Die Testverbindungen wurden in Mischungen von 50/50 Aceton/Wasser, enthaltend 0,5% Tween 20, ein oberflächenaktives Polyoxyethylensorbitanmonolaurat der Atlas Chemical Industries, in genügenden Mengen dispergiert, um das Äquivalent von etwa 0,16 kg bis 8 kg/ha aktive Verbindung zu schalfen, wenn sie durch eine Sprühdüse für eine bestimmte Zeit auf die Pflanzen aufgebracht wurden, die bei 40 psig betrieben wurde. Nach dem Sprühen wurden die Pflanzen auf Gewächshaustischen angeordnet und in der üblichen Weise versorgt, die konventionellen Gewächshauspraktiken entsprach. Von vier bis fünf Wochen nach der Behandlung wurden die Sämlingspflanzen untersucht und Raten gemäß dem im obigen Beispiel 40 angegebenen Beurteilungssystem festgestellt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die bewerteten Verbindungen sind nach der in Beispiel 40 angegebenen Verbindungsnummer aufgeführt.

Claims (22)

1. Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur
worin
R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,
X und Y jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder NR&sub4; sind,
R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder 1-3 Halogenen, SO&sub2;R&sub5;, COR&sub5;, CO0&sub2;R&sub5; oder CONR&sub5;R&sub5; substituiert ist,
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit 1-3 Halogenen oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl substituiert ist,
M C&sub2;-C&sub5;-Alkylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, CO&sub2;R&sub6; oder Oxo substituiert und gegebenenfalls durch einen Sauerstoff oder einen Schwefel unterbrochen ist,
C&sub2;-Alkenylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder CO&sub2;R&sub6; substituiert ist,
C&sub3;-Mkenylen, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, CO&sub2;R&sub6; oder Oxo substituiert ist,
Methylenamino, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Mkyl oder CO&sub2;R&sub6; substituiert ist oder eine einzelne Bindung ist, unter der Bedingung, daß sowohl X als auch Y NR&sub4; sind, unter der Bedingung, daß der durch M, X und Y und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete Ring nicht mehr als 8 Atome hat, und unter der Bedingung, daß, wenn die Substituenten an M entweder Alkoxy oder Halogen sind, das substituierte Kohlenstoffatom nicht an X oder Y gebunden ist,
R&sub6; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
Z Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder Halogen substituiert ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Z Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist, X und Y Sauerstoff sind und M unsubstituiertes Alkylen ist.
3. Die Verbindung nach Anspruch 2 Dimethyl-5-(1,3-dioxolan-2-yl)pyridin-2,3-dicarboxylat.
4. Die Verbindung nach Anspruch 2 Dimethyl-5-(1,3-dioxan-2-yl)pyridin-2,3-dicarboxylat.
5. Die Verbindung nach Anspruch 2 Dimethyl-5-(1,3-dioxolan-2-yl)-6-methylpyridin-2,3- dicarboxylat.
6. Die Verbindung nach Anspruch 2 Dimethyl-5-(1,3-dioxepan-2-yl)pyridin-2,3-dicarboxylat.
7. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur
worin R, Z, X, M und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Struktur
worin R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und R und Z die oben genannte Bedeutung haben, mit mindestens einem Äquivalent eines Mittels mit der Struktur
HX-M-YH
worin X, M und Y die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und eines Lösungsmittels
8. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel I'
worin R, Z, X, M und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung mit der Struktur
worin R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, mit mindestens 2 molaren Äquivalenten eines Tri(C&sub1;-C&sub4;)alkylorthoformiats in Gegenwart von einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylalkohol, Ozon und einer katalytischen Menge von einer Säure zu Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylacetalpyridindicarboxylat mit der Struktur
worin R C&sub1;-C&sub4;-Mkyl ist, und Umsetzen dieses Di(C&sub1;-C&sub4;)-alkylacetals mit mindestens einem molaren Äquivalent des Mittels mit der Struktur
HX-M-YH
worin X, M und Y die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und eines Lösungsmittels, um die in 5-Stellung heterocyclisch substituierte Pyridin-2,3-dicarboxylat-Verbindung der Formel I zu ergeben.
9. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel I'
worin R, Z, X, M und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Struktur
worin B Halogen ist, mit mindestens 2 molaren Äquivalenten von AgNO&sub3; in Gegenwart eines C&sub1;-C&sub4;-Alkylalkohols bei einer Temperatur von mehr als etwa 25ºC zu einer Zwischenverbindung mit der Struktur
worin R&sub1; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, und Umsetzen dieser Zwischenverbindung mit einem Mittel mit der Struktur
HX-M-YH
worin X, M und Y die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und eines Lösungsmittels zu der Pyridin-2,3-dicarboxylat-Verbindung mit einem heterocyclischen Substituenten in 5-Stellung der Formel I.
10. Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur:
worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist und, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, genommen werden, sie ein C&sub3;-C&sub6;-Oycloalkyl repräsentieren können,
R&sub3; Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Halogen oder Phenyl,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Phenyl oder Halogen,
C&sub3;-O&sub6;-Alkinyl,
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl substituiert ist oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist, und worin X, Y, Z, M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und worin
B Wasserstoff oder COR&sub7; ist, unter der Bedingung, daß, wenn B COR&sub7; ist, R&sub3; eine andere Bedeutung hat als Wasserstoff oder ein Kation,
R&sub7; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder Methoxy substituiert ist,
deren N-Oxide, wenn R&sub3; nicht ungesättigtes Alkyl ist, und wenn M nicht Alkenylen ist, deren optische Isomere, wenn R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Substituenten repräsentieren, deren Säureadditionssalze, wenn R&sub3; eine andere Bedeutung als die eines Kations hat, und deren Tautomere.
11. Verbindung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Struktur
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, B, X, Y, M und Z die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindung nach Anspruch 11, worin M, X, Y, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die dort beschriebene Bedeutung haben, Z Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Mkoxy oder Halogen ist, B Wasserstoff ist, R&sub1; Methyl ist, R&sub2; Isopropyl ist und R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium ist.
13. Die Verbindung nach Anspruch 12 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure.
14. Die Verbindung nach Anspruch 12 5-(1,3-Dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure.
15. Die Verbindung nach Anspruch 12 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-6-methylnicotinsäure.
16. Die Verbindung nach Anspruch 12 5-(1,3-Dioxepan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure.
17. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Pflanzenarten, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 10 auf das Laub dieser Pflanzen oder auf den Boden oder das Wasser, das Samen oder andere Fortpflanzungsorgane davon enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Verbindung die Struktur hat
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, B, X, Y, M und Z die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsuaure, 5-(1,3- Dioxan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure, 5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2-(4- isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methylnicotinsäure und 5-(1,3-Dioxepan-2-yl)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo.2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure.
20. Zusammensetzung zum Bekämpfen unerwünschter Pflanzenarten, gekennzeichnet durch eine 5-heterocyclische 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-Verbindung, wie sie in Anspruch 10 beschrieben ist, und einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger.
21. Verfahren zum Herstellen einer 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung, die in 5-Stellung einen heterocyclischen Substituenten hat, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel Ia
worin R&sub3; Wasserstoff ist, und R&sub1;, R&sub2;, Z, X, M und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umfassend das Umsetzen einer in 5-Stellung einen heterocyclischen Substituenten tragenden Pyridindicarboxylat-Verbindung mit der Struktur
worin R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, mit einer Base, um die entsprechende 5-heterocyclische 2,3-Pyridindicarbonsäure zu erhalten, Umsetzen dieser Pyridindicarbonsäure mit mindestens einem Äquivalent eines Säureanhydrids, um ein in 5-Stellung einen heterocyclischen Substituenten tragendes 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid zu erhalten, Umsetzen dieses Pyridindicarbonsäureanhydrids mit mindestens einem Äquivalent eines Aminocarboxamids der Struktur
worin R&sub1; und R&sub2; die oben für Formel 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, um eine Nicotinsäure mit der Strukturformel zu erhalten
Umsetzen dieser Nikotinsäure mit einer Base in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, um ein 5-heterocyclisches 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinat zu erhalten, und Behandeln dieses Nicotinats mit verdünnter, wässeriger Säure, um eine 5-heterocyclische 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung der Formel I zu bilden, worin R&sub3; Wasserstoff ist.
22. Verfahren zum Herstellen einer 5-heterocyclischen 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel Ia
worin R&sub3; Wasserstoff ist und R&sub1;, R&sub2;, X, M, Y und Z die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung mit der Struktur
oder
worin R&sub9; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, mit mindestens zwei Äquivalenten Chlorwasserstoffsaure in Wasser, um das entsprechende Zwischenprodukt 2-Formyl-2-(5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure zu erhalten, Umsetzen dieses Zwischenproduktes mit einer Verbindung der Strukturformel
HX-M-YH
worin M, X und Y die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur, um eine 5-heterocyclische 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindung der Formel I zu bilden, worin R&sub3; Wasserstoff ist.
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