DE69030844T2

DE69030844T2 - Formteile von feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzen

Info

Publication number: DE69030844T2
Application number: DE69030844T
Authority: DE
Inventors: Youji Fujiura; Megumu Sakakibara; Keiji Tanaka
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2010-07-04
Also published as: DE69030844D1; US5112903A; EP0407147A3; EP0407147A2; EP0407147B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formteile aus feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzen. Insbesondere betrifft sie einen Formteil, der als Film vorliegt.
Unter schrumpfbaren Formteilen fanden synthetische wärmeschrumpfbare Harzfilme häufig für Verpackungszwecke Anwendung.
Wärmeschrumpfbare synthetische Filme werden aus einem Harz geformt, umfassend Polymere wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und Polyamid. Wärmeschrumpfbare synthetische Harzfilme werden zum Einwickeln von Gemüse, Obst, Fleisch und zubereiteten Speisen, zur Massenverpackung von Kleinteilen und zum dichtenden Verpacken von elektronischen Geräten und Aerosolprodukten verwendet.
Wärmeschrumpfbare Filme wiesen jedoch den Nachteil auf, daß sie sich nicht zum Verpacken von Gegenständen eigneten, deren Qualität bei höheren Temperaturen beeinträchtigt werden würde, da die wärmeschrumpfbaren Filme unter Wärmezufuhr schrumpfen. Außerdem erforderten sie für ihre Schrumpfung entsprechende Heizgeräte.
Um diese Nachteile zu überwinden, offenbart US-A4.839.450 die Verarbeitung von Stärke-Poly(methylacrylat)-Pfropf-Copolymeren, die aus heißwasserlöslichen, modifizierten Stärken zu feuchtigkeitsschrumpfbaren Filmen verarbeitet werden. Wenn Formulierungen des Copolymers mit einem Weichmacher zu Filmen geformt werden, werden sie gereckt, um eine biaxiale Orientierung der geformten Produkte hervorzurufen. Die resultierenden Filme sind bei niedriger bis mäßiger relativer Feuchtigkeit dimensionsstabil, schrumpfen aber, wenn sie sich 100 % nähernden relativen Feuchtigkeiten bei Umgebungstemperatur ausgesetzt werden.
Da der feuchtigkeitsschrumpfbare Film aus einem Harz geformt wird, das in seiner Struktur α-Stärke enthält, weist der Film den Nachteil auf, daß seine Zugfestigkeit im trockenen Zustand vor den Schrumpfen zwar zufriedenstellend ist, während des Schrumpfens des Films durch Feuchtigkeitsabsorption jedoch deutlich abnimmt. Wenn ein solcher Film zum Einwickeln von Gegenständen verwendet und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, reißt der Film aufgrund seiner beeinträchtigten Zugfestigkeit während des Schrumpfens. Der durch Feuchtigkeitsabsorption geschrumpfte Film zeigt an den Stellen, wo sich die Teile der α-Stärke-Komponente befinden, eine weitere Abnahme der Zugfestigkeit aufgrund von Alterung. Daher kann eine mit einem derartigen feuchtigkeitsschrumpfbaren Film umwickelte Packung nach längerer Lagerung allmählich aufreißen.
GB-A-551.834 offenbart eine wasserempfindliche Verpackungsfolie, deren Abmessungen sich unter Wasserabsorption ändern. Die Folie besteht aus einem natürlichen Polysaccharid oder Protein, wie z.B. regenerierter Cellulose, Alginin oder Gelatine.
GB-A-1 .566.552 offenbart quellbare Polymere zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen, die, wenn sie von einer anfänglichen (ersten) Dimension zu einer zweiten Dimension verformt und anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht werden, wieder ihre anfängliche Dimension annehmen. Die Polymere sind Copolymere von Monomeren, die so ausgewählt sind, daß sie ein Copolymer ergeben, das wasserunlöslich, jedoch im allgemeinen hydrophil ist, um eine ausreichende Menge an Wasser (mehr als 50/0) zu absorbieren, um diese Wasserempfindlichkeit zu erzielen (ein Absorptionsvermögen von nur 50/0 Wasser reicht nicht aus, um die gewünschte Wirkung zu erzielen). Aus den Ausführungen auf S.2, Zeile 118-123 und den Beispielen von GB- A-1 566552 versteht es für Fachleute auf dem Gebiet von selbst, daß die Polymere, die erhalten werden können, indem ein Gemisch von Monomeren polymerisiert wird, und die nach den in den Beispielen beschriebenen Vorgangsweisen hergestellten Polymere statistische Polymere sind.
Die vorliegende Anmeldung stellt einen gereckten Formteil aus einem feuchtigkeitsschrumpfbaren Polymer bereit, der durch Absorption von Feuchtigkeit schrumpfbar ist und bei dem weder während des Schrumpfens durch Feuchtigkeitsabsorption noch während längerer Lagerung nach dem Schrumpfen eine Abnahme seiner Zugfestigkeit zu verzeichnen ist.
Die Erfindung stellt weiters einen Gegenstand bereit, der aus einem feuchtigkeitsschrumpfbaren Harz geformt ist und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, insbesondere einen feuchtigkeitsschrumpfbaren, gereckten Film mit den obigen Eigenschaften, der durch Absorption von Luftfeuchtigkeit bei einer Umgebungstemperatur von bis zu 50ºC und in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 75% oder mehr schrumpfbar ist, ohne Heißluft oder heißem Wasser ausgesetzt werden zu müssen.
Ein solcher feuchtigkeitsschrumpfbarer, gereckter Film eignet sich zum Verpacken von Gegenständen, die nicht hitzebeständig sind, z.B. von Nahrungsmitteln wie Gemüse, Obst und Fleisch; und von Komponenten von Präzisionsgeräten und elektronischer Ausrüstung.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein gereckter Formteil bereitgestellt, der ein feuchtigkeitsschrumpfbares Polymer umfaßt, ausgewählt aus
(A) einem Pfropf-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;
(B) einem Block-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;
(C) einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;
(D) einem Pfropf-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras-Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier-Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid ausgewählt ist;
(E) einem Block-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras-Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier-Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid ausgewählt ist; und
(F) einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras-Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier-Polysaccharid und einem mikrobielien Polysaccharid ausgewählt ist.
Die thermoplastischen Polymere sind vorzugsweise Elastomere.
Das hydrophile synthetische Polymer umfaßt vorzugsweise eine Struktureinheit mit einer Hydroxyl- und/oder einer Ethergruppe.
Der Gegenstand der Erfindung kann geformt und gereckt werden, um einen Film, eine Folie, eine Faser oder einen Stab zu bilden, die gegebenenfalls geschäumt sein können. Ein solcher gereckter Formteil der vorliegenden Erfindung kann durch Reckextrusion, Folienblasextrusion, Kalandern oder durch Recken eines gegossenen Films hergestellt werden.
Die Verwendung von Gegenständen gemäß vorliegender Erfindung konnte die Nachteile in Zusammenhang mit den Gegenständen überwinden, die aus dem wärmeschrumpfbaren Harz geformt werden, wonach Wärmezufuhr zur Schrumpfung des Gegenstands erforderlich war. Die Verwendung von Gegenständen gemäß vorliegender Erfindung löste weiters das Problem von Gegenständen, die aus herkömmlichen, feuchtigkeitsschrumpfbaren Polymeren geformt sind und unter Feuchtigkeitsabsorption eine Beeinträchtigung ihrer Zugfestigkeit erfahren und alterungsanfällig sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein gereckter Formteil bereitgestellt, der ein feuchtigkeitsschrumpfbares Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer umfaßt.
Die thermoplastischen Polymere, die sich für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise Elastomere, z.B. thermoplastische Elastomere wie Acrylat-Elastomere, Ethylen-Acrylat-Elastomere, Vinylchlorid-Elastomere, Polyolefin- Elastomere, thermoplastische Polystyrol-Polybutadien-Copolymer-Elastomere, Ethylen- Vinylacetat-Elastomere, chlorierte Polyethylen-Elastomere, Polyester-Elastomere und Polyamid-Elastomere; Naturkautschuke und deren Derivate, wie z.B. Naturkautschuke, Ebonit, Chlorkautschuk, Kautschukhydrochlorid und zyklisierte Kautschuke; Dienkautschuke, wie z.B. Butadienkautschuke, Nitrilkautschuk, Isoprenkautschuk und Chloroprenkautschuk; Olefinkautschuke, wie z.B. Isobutylkautschuke, Isobutylen-Dien- Kautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke und chlorsulfoniertes Polyethylen; Polysulfidkautschuke; Urethankautschuke, wie z.B. Polyester-Isocyanat-Polyaddukt und Polyether- Isocyanat-Polyaddukt; Organosilikonkautschuke, wie z.B. Silikonkautschuk; und Fluorkautschuke; Olefin-Polymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-α- Olefin-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Copolymere, Poly-4-methylpenten und Polybuten; Styrol-Polymere, wie z. B. Polystyrol, AS-Polymer, ABS-Polymer, AAS-Polymer, AES-Polymer, ACS-Polymer, MBS-Polymer, Styrol-Butadien-Copolymer und HIPS; Poly(methylmethacrylat), Vinylchlorid-Polymere, wie z.B. Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymer und Vinylchlorid- Methacrylat-Copolymer; Poly(vinylidenchlorid); Poly(vinylacetat); Ethylen-Vinylacetat- Copolymer; Ionomere; Polyacetal; Polyamide, wie z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 12; Polycarbonate; aromatische Polyether, wie z.B. Polyphenylenether, Polyethylenterephthalat; Polybutylenterephthalat; Polysulfon; Polyethersulfon; Polyimid; Polyamidimid; und Polyphenylensulfid.
Die oben erwähnten thermoplastischen Polymere können entweder alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer Polymere eingesetzt werden. Von den obigen Polymeren werden jene thermoplastischen Polymere bevorzugt, die Elastomere mit einer Glastemperatur von bis zu 50ºC umfassen; noch bevorzugter sind thermoplastische Polymere, die Elastomere mit einer Glastemperatur von bis zu 35ºC umfassen, z.B. Acrylatelastomere.
Die hydrophilen synthetischen Polymere, die für einen Formteil der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus vier Gruppen von Polymeren ausgewählt: (1) Polymere mit einer nichtionogenen Gruppe; (2) Polymere mit einer anionischen Gruppe; (3) Polymere mit einer kationischen Gruppe; und (4) Polymere mit einer amphoteren Gruppe. Diese hydrophilen synthetischen Polymere (1), (2), (3) und (4) werden nachstehend ausführlich beschrieben.
(1) Zu den hydrophilen synthetischen Polymeren mit einer nichtionogenen Gruppe zählen jene mit einer Hydroxylgruppe, jene mit einer Amidgruppe und jene mit einer anderen nichtionogenen Gruppe als Hydroxyl- und Amidgruppen.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer Hydroxylgruppe sind u.a. Poly(vinylalkohol); Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; synthetische Cellulosen, wie z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose Hydroxypropylmethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat; Hydroxy-Niederalkyl(meth)acrylat-Polymere, wie z.B. Polyhydroxyethyl(meth)acrylat und Polyhdroxypropyl(meth)acrylat; sowie Polymere von Polyethylenglykol(meth)acrylat, z.B. Triethylenglykol(meth)acrylat.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer Amidgruppe sind u.a. Poly(meth)acrylamid; N-Alkyl(meth)acrylamid-Polymere, wie z.B. Poly-N-methyl(meth)acrylamid und Poly-N-hexyl(meth)acrylamid; N,N-Dialkyl(meth)acrylamid-Polymere, wie z.B. Poly-N,N-dimethyl(meth)Acrylamid und Poly-N,N-dipropyl(meth)acrylamid; N-Hydroxyalkyl(meth)acrylamid-Polymere, wie z.B. Poly-N-methylol(meth)acrylamid und Poly-N- hydroxyethyl(meth)acrylamid; N,N-Dihydroxyalkyl(meth)acrylamid-Polymere, wie z.B. Poly-N,N-dihydroxyethyl(meth)acrylamid; sowie Vinyllactam-Polymere wie z.B. Poly-N- vinylpyrrolidon.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer anderen nichtionogenen Gruppe als Hydroxyl- und Amidgruppen sind u.a. Polymere mit einer Ethergruppe, wie z.B. Polyetherpolyole, z.B. Polyethylenoxid und Polypropylenoxid und Poly(vinylether); Polymere mit einem Säureanhydrid, z.B. Polymaleinsäureanhydrid; Polymere mit einer Sulfonylgruppe, wie z.B. Polyalkylvinyisulfon und Alkylvinylsulfon-Acrylat-Copolymer; sowie Polyurethane.
Die obigen Polymere mit einer nichtionogenen Gruppe können für ein hydrophiles synthetisches Polymer entweder alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
(2) Zu hydrophilen synthetischen Polymeren mit einer anionischen Gruppe zählen u.a. jene mit einer Carboxylgruppe, jene mit einer Sulfongruppe, jene mit einer anderen anionischen Gruppe als Carboxyl- und Sulfongruppen und Salze der organischen Säuren.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer Carboxylgruppe sind beispielsweise Polymere einer ungesättigten Carboxylsäure, wie z. B. Poly(meth)acrylsäure, Poly(eth)acrylsäure, Polycrotonsäure, Polysorbinsäure, Polymaleinsäure, Polyitakonsäure, Polyzimtsäure, Polyaconitsäure, Polymer von Butadien-1-carbonsäure; Polyester mit einer Carboxyl-Endgruppe, die durch Umsetzen einer Polycarbonsäure mit einem Polyol hergestellt werden; und mit einer Carbonsäure modifizierte, saure Cellulosederivate.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer Sulfongruppe sind Polymere einer aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäure, wie z.B. Polyvinylsulfonsäure, Polyallylsulfonsäure, Polyvinyltoluolsulfonsäure und Polystyrolsulfonsäure; Polymere einer (Meth)Acrylsulfonsäure, wie z.B. Polysulfoethyl(meth)acrylat, Polysulfopropyl(meth)acrylat und Poly-2-acryiamid-2-methylpropansulfonsäure; mit einer Sulfonsäure modifizierte, saure Cellulosederivate; sowie mit einer Sulfonsäure modifizierte Poly(vinylalkohol)derivate.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer anderen anionischen Gruppe als der Carboxyl- und Sulfongruppe sind z.B. jene mit einer Phosphatgruppe, wie z.B. Polymere eines Monoesters von Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Phosphorsäure, z.B. Poly-2- hydroxyethylacryloylphosphat, Poly-2-hydroxyethylmethacryloylphosphat und Polyphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat.
Salze der oben erwähnten Säuren können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Alkalimetalisalze, wie z.B. Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze; Erdalkalimetalisalze, wie z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; sowie Ammoniumsalze und Aminsalze, wie z.B. Alkylaminsalze, z.B. Methylamin- und Trimethylaminsalze, und Alkanolaminsalze, z.B. Triethanolamin- und Diethanolaminsalze.
Die oben erwähnten Polymere mit einer anionischen Gruppe können für ein hydrophiles synthetisches Polymer entweder alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
(3) Zu den hydrophilen synthetischen Polymeren mit einer kationischen Gruppe zählen jene mit einer quaternären Ammoniumgruppe und jene mit einer anderen kationischen Gruppe als der quaternären Ammoniumgruppe.
Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer quaternären Ammoniumgruppe sind u.a. Polymere, die aus der Reaktion zwischen einem Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat herrühren, wie z.B. Poly(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Poly(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsulfat, Poly(meth)acryloyloxyethyldimethylethylammoniumchlorid oder -bromid; Poly(meth)acryloyloxyethyldiethylmethylammoniumchlorid; Poly(meth)acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Poly(meth)acryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid und Poly(meth)acryloyloxypropyltrimethylammoniumsulfat; Polymere, die aus der Reaktion zwischen einem Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat herrühren, wie z.B. Poly(meth)acryloyloxyhydroxyethyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Poly(meth)acryloyloxyhydroxyethyltrimethylammoniumsulfat und Poly(meth)acryloyloxyhdroxypropyltrimethylammoniumchlorid; Polymere, die aus der Reaktion zwischen einem Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat herrühren, z.B. das Chlorid oder Bromid von Polytrimethylaminoethyl(meth)acrylamid, das Chlorid von Polytrimethylaminopropyl(meth)acrylamid und das Chlorid von Polydiethylmethylaminopropyl(meth)acrylamid; Polymere, die aus der Reaktion zwischen einem Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)acrylamid und einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat herrühren, z.B. das Chlorid von Polytrimethylaminohydroxyethyi(meth)acrylamid, das Chlorid von Polytrimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylamid und das Chlorid von Polydiethylmethylaminohydroxypropyl(meth)acrylamid; N-Alkylvinylpyridiniumhalogenide, wie z.B. Poly-N-methyl-2-vinylpyridiniumchlorid oder -bromid und Poly-N-methyl-2-vinylpyridiniumchlorid; sowie Trialkylallylammoniumhalogenide, wie z.B. Polytrimethylallylammoniumchlorid oder -bromid und Polytriethylallylammoniumchlorid.
Zu den Polymeren mit einer anderen kationischen Gruppe als der oben erwähnten quaternären Ammoniumgruppe zählen jene mit einer Aminogruppe und Salze solcher Polymere mit einer Aminogruppe mit anorganischen Säuren.
Die Polymere mit einer Aminogruppe umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat- Polymere, wie z.B. Polydimethylaminomethyl(meth)acrylat, Polydimethylaminoethyl(meth)acrylat, Polydimethylaminopropyl(meth)acrylat, Polydiethylaminomethyl(meth)acrylat, Polydiethylaminoethyl(meth)acrylat und Polydiethylaminopropyl(meth)acrylat; Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Polymere, wie z.B. Polydimethylaminomethyl(meth)acrylamid, Polydimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Polydimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Polydiethylaminomethyl(meth)acrylamid, Polydiethylaminoethyl(meth)acrylamid und Polydiethylaminopropyl(meth)acrylamid; Polyethylenimin; Polytrimethylenimin; Polyvinylamin; und Polyallylamin. Die Salze solcher Polymere mit einer Aminogruppe mit anorganischen Säuren sind u.a. die Salze solcher Polymere mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure
Die oben beispielhaft erwähnten Polymere mit einer kationischen Gruppe können für ein hydrophiles synthetisches Polymer entweder alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
(4) Die hydrophilen synthetischen Polymere mit einer amphoteren Gruppe können beliebige Polymere mit sowohl anionischen als auch kationischen Gruppen sein, wie z.B. Copolymere eines kationischen Vinylmonomers mit einem anionischen Vinylmonomer sowie Polyaminosäuren.
Die oben erwähnten hydrophilen synthetischen Polymere können vernetzt sein, sofern die hydrophilen Eigenschaften des Polymers bewahrt werden. Beispiele für vernetzte hydrophile Polymere sind wasserabsorbierende Polymere und Ionenaustauschharze.
Die obigen hydrophilen synthetischen Polymere (1) bis (4) können ungeachtet der Gruppen der jeweiligen hydrophilen synthetischen Polymere entweder alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Von den oben erwähnten hydrophilen synthetischen Polymeren werden jene bevorzugt, die eine Struktureinheit mit einer Hydroxylgruppe, Ethergruppe oder beiden Gruppen aufweisen, die in Gruppe (1) enthalten sind, wobei die Polymere eine nichtionogene Gruppe enthalten. Insbesondere wird von diesen Polymeren ein Polymer bevorzugt, das zumindest 300% der Struktureinheit mit einer Hydroxylgruppe aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein gereckter Formteil bereitgestellt, umfassend ein feuchtigkeitsschrumpfbares Block-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer.
Das thermoplastische Polymer und das hydrophile synthetische Polymer, die zur Herstellung des Block-Copolymers herangezogen werden können, sind ähnlich jenen, die für das Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer eingesetzt werden, das den ersten Aspekt der Erfindung darstellt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein gereckter Formteil bereitgestellt, umfassend eine feuchtigkeitsschrumpfbare Mischung eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer.
Das thermoplastische Polymer und das hydrophile synthetische Polymer, die zur Bildung der Mischung herangezogen werden können, sind ähnlich jenen, die für das Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer eingesetzt werden, das den ersten Aspekt der Erfindung darstellt.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein gereckter Formteil bereitgestellt, umfassend ein feuchtigkeitsschrumpfbares Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem Polysaccharid, ausgewählt aus einem Pflanzengummi- Polysaccharid, einem Seegras-Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan- Polysaccharid, einem Tier-Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid.
Das thermoplastische Polymer, das zur Herstellung dieses Pfropf-Copolymers verwendet werden kann, ist ähnlich dem für das Pfropf-Copolymer verwendeten thermoplastischen Polymer, das den ersten Aspekt der Erfindung darstellt.
Die für diese Pfropf-Copolymere geeigneten Polysaccharide werden aus folgenden ausgewählt: Pflanzengummi-Polysacchariden, wie z.B. Gummi arabicum, Ghattigummi, Karayagummi und Tragantgummi; Seegras-Polysacchariden, wie z.B. Agar, Karrageen, Alginsäure, Natriumalginat und Laminaran; Pflanzenschleim-Heteroglykan- Polysacchariden, wie z.B. Pektin, Johannisbrot-Gummi, Guargummi, Tamarind, Galactomannan, und Glucomannan; Tier-Polysacchariden, wie z.B. Chitin, Chitosan, Hyaluronsäure, Chondroitin und Chondroitin-Schwefelsäure; sowie mikrobiellen Polysacchariden, die keine stärkeähnlichen Polysaccharide sind, wie z.B. Xanthangummi, Pluran und Cardran. Davon werden Natriumalginat, Xanthangummi, Guargummi, Johannisbrotgummi und Karrageen bevorzugt.
Gemäß dem fünften und sechsten Aspekt der Erfindung werden gereckte Formteile bereitgestellt, umfassend ein feuchtigkeitsschrumpfbares Block-Copolymer bzw. eine feuchtigkeitsschrumpfbare Mischung eines thermoplastischen Polymers mit einem Polysaccharid, ausgewählt aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras- Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier- Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid.
Das thermoplastische Polymer, das zur Herstellung dieses Block-Copolymers oder dieser Mischung eingesetzt werden kann, ist ähnlich dem für das Pfropf-Copolymer verwendeten thermoplastischen Polymer, das den ersten Aspekt der Erfindung darstellt. Das Polysaccharid, das zur Bildung dieses Block-Copolymers oder dieser Mischung eingesetzt werden kann, ist ähnlich dem für das Pfropf-Copolymer eingesetzten Polysaccharid, das den vierten Aspekt der Erfindung darstellt.
Verfahren zur Bildung eines Pfropf-Copolymers eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer oder einem Polysaccharid; eines Block- Copolymers eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer oder einem Polysaccharid; einer Mischung eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen synthetischen Polymer oder einem Polysaccharid werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Zur Vereinfachung wird nachstehend der Ausdruck "hydrophiles Polymer (A)" verwendet, um das oben erwähnte hydrophile synthetische Polymer oder Polysaccharid, ausgewählt aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras-Polysaccharid, einem pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier-Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid, zu bezeichnen.
Zunächst wird auf ein Pfropf-Copolymer eines thermopiastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A) Bezug genommen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem thermoplastischen Polymer und dem hydrophilen Polymer (A) kann je nach den Anforderungen der jeweiligen Bedingungen, wie z.B. der Fähigkeit zur Feuchtigkeitsschrumpfung, variiert werden; im allgemeinen liegt das Cewichtsverhältnis in einem Bereich von 90:10 bis 10:90, vorzugsweise in einem Bereich von 70:30 bis 30:70.
Das Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A) kann folgendermaßen hergestellt werden: durch Pfropf-Copolymerisieren eines hydrophilen Monomers an ein thermoplastisches Polymer; durch Pfropf- Copolymerisieren eines Monomers, das nach der Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, an ein hydrophiles Polymer (A); und durch Addieren einer hydrophilen Cruppe an ein pfropf-copolymerisiertes Polymer, oder indem einem pfropf-copolymerisierten Polymer mittels einer Polymerreaktion zum Erhalt eines pfropf-copolymerisierten Polymers Thermoplastizität verliehen wird.
Ein hydrophiles Monomer kann eine Substanz sein, die nach Beendigung der Polymerisation eine Struktur bildet, die in Zusammenhang mit dem hydrophilen Polymer (A) beschrieben wurde. Es gelten diesbezüglich keine anderen Einschränkungen. Außerdem kann das Monomer, das nach der Polymerisation zu einem thermoplastischen Polymer führt, eine Substanz sein, die nach Beendigung der Polymerisation eine Struktur bildet, die in Zusammenhang mit dem thermoplastischen Polymer beschrieben wurde. Es gelten diesbezüglich keine weiteren Einschränkungen.
Das Pfropfpolymerisationsverfahren kann ein auf dem Gebiet allgemein bekanntes Verfahren sein, z.B. mittels initiierung der Pfropf-Copolymerisation durch Bestrahlung, z.B. mit Licht, Elektronenstrahlen oder UV-Licht; initiierung der Pfropf-Copolymerisation mittels eines radikalischen Polymerisationskatalysators, z.B. Cersalz, anorganischer Peroxide [z. B. Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäureammoniumsalz, Perschwefelsäurekaliumsalz, Perschwefelsäurenatriumsalz], organischer Peroxide [z.B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxosuccinat, Di-(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat], Redoxkatalysatoren [bereitgestellt durch Kombination von Reduktionsmitteln wie Sulfiten oder Bisulfiten von Alkalimetallen, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ascorbinsäure mit Oxidationsmitteln wie Peroxodisulfaten von Alkalimetallen, Ammoniumperoxodisulfat, Peroxiden], Azo-Verbindungen [z. B. Azobisisobutyronitril, Azobiscyanovalerat, 2,2'-Azobis-(2-amidonopropan)hydrochlorid] oder mittels einer Kombination zweier oder mehrerer der oben beispielhaft erwähnten radikalischen Polymerisationskatalysatoren.
Wenn ein Pfropf-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A), das nach einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt wurde, eine saure Gruppe oder eine Base enthält, kann diese - falls erforderlich - neutralisiert werden. Wenn z.B. ein Pfropf-Copolymer eine saure Gruppe enthält, kann daraus durch Zusatz einer Alkalimetaliverbindung deren Alkalimetallsalz erzeugt werden. Der Neutralisationsgrad muß nicht speziell definiert sein und kann verändert werden.
Die Verfahren zum Hinzufügen einer hydrophilen Gruppe, oder um einem pfropf- copolymerisierten Polymer Thermoplastizität zu verleihen, indem mittels Polymerreaktion ein pfropf-copolymerisiertes Polymer erhalten wird, können z.B. folgendes umfassen: Pfropf-Copolymerisieren eines Carbonsäurevinylester-Monomers, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylmonochloracetat und Vinylbutyrat, an ein thermoplastisches Polymer, gefolgt von der Hydrolysierung einer Carbonsäurevinylester- Einheit des erhaltenen Pfropf-Copolymers und anschließendes Hinzufügen einer Hydroxylgruppe, die eine hydrophile Gruppe ist, zum Pfropf-Copolymer. Diese Art von Hydrolysegruppe kann z.B. eine Nitrugruppe und eine Amidgruppe sein.
Pfropf-Copolymere, die im Film der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Pfropf-Copolymere sein, die ein hydrophiles Polymer (A) als Hauptkette und ein thermoplastisches Polymer als Nebenkette oder ein thermoplastisches Polymer als Hauptkette und ein hydrophiles Polymer (A) als Nebenkette aufweisen; z.B. Poly(vinylalkohol)-Methylacrylat-Pfropfcopolymere, Poly(vinylalkohol)-Isopropylacrylat- Pfropfcopolymere.
Nicht alle thermoplastischen Polymere und hydrophilen Polymere (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen Pfropf-Copolymere sein, doch einige dieser Polymere können jeweils als Homopolymere enthalten sein. In diesem Fall beträgt der Anteil dieser in den thermoplastischen Polymeren und hydrophilen Polymeren (A) enthaltenen Pfropf-Copolymere üblicherweise 20% oder mehr, vorzugsweise 35% oder mehr.
Es wird nun auf ein Block-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A) Bezug genommen.
Der ungefähre Bereich der Gewichtsverhältnisse zwischen thermoplastischem Polymer und hydrophilem Polymer (A) beträgt üblicherweise 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, obwohl er entsprechend den jeweiligen Bedingungen, wie z.B. der Anforderung, zu Feuchtigkeitsschrumpfung befähigt zu sein, verändert werden kann.
Das Block-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A) kann nach auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, die nachstehend beschrieben werden.
Ein erstes Herstellungsverfahren umfaßt das Verbinden zweier unterschiedlicher Polymere, die beide an jeweiligen Enden zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Beispiele dafür sind: Wasserabspaltung und Kondensation zwischen einem thermoplastischen Polymer mit zumindest einer Hydroxyl- oder Amino-Endgruppe und einem hydrophilen Polymer (A) mit zumindest einer Carboxyl-Endgruppe; Wasserabspaltung und Kondensation zwischen einem thermoplastischen Polymer mit zumindest einer Carboxyl-Endgruppe und einem hydrophilen Polymer (A) mit zumindest einer Hydroxyloder Amino-Endgruppe; Addition eines thermoplastischen Polymers mit zumindest einer Epoxy-, Hydroxyl- oder Amino-Endgruppe an ein hydrophiles Polymer (A) mit zumindest einer Säureanhydrid-Endgruppe; und Addition eines hydrophilen Polymers (A) mit zumindest einer Epoxy-, Hydroxyl- oder Amino-Endgruppe an ein thermoplastisches Polymer mit zumindest einer Säureanhydrid-Endgruppe.
Die hierin jeweils verwendeten thermoplastischen Polymere und hydrophilen Polymere (A), die zumindest eine entsprechende Endgruppe aufweisen, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Epoxygruppe, können jene Komponenten enthalten, die oben in Zusammenhang mit den thermoplastischen Polymeren und hydrophilen Polymeren (A) definiert wurden, worin die obige reaktive Gruppe an zumindest ein Ende der Polymerzusammen setzungen gebunden ist und keinen besonderen Einschränkungen unterliegt.
Ein zweites Herstellungsverfahren sieht das Binden zweier unterschiedlicher Polymere an einer bestimmten Verbindung vor, die zumindest zwei funktionelle Gruppen aufweist.
Bei einem Beispiel dieses Verfahrens wird unter Verwendung eines Diisocyanats ein thermoplastisches Polymer mit zumindest einer Hydroxyl-Endgruppe an ein hydrophiles Polymer (A) mit zumindest einer Hydroxyl-Endgruppe gebunden.
Das thermoplastische Polymer und das hydrophile Polymer (A), die hier jeweils verwendet werden und zumindest eine Hydroxyl-Endgruppe aufweisen, können Komponenten enthalten, die oben in Zusammenhang mit den thermoplastischen Polymeren und den hydrophilen Polymeren (A) definiert wurden, worin die Hydroxylgruppe an zumindest ein Ende gebunden ist und keinen besonderen Einschränkungen unterliegt.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A) umfaßt das Polymerisieren eines Vinylmonomers, das durch die Polymerisation an ein hydrophiles Polymer (A) mit zumindest einer Peroxid-Endgruppe ein thermoplastisches Polymer ergibt; und das Polymerisieren eines hydrophilen Vinylmonomers an ein thermoplastisches Polymer mit zum indest einer Peroxid-Endgruppe.
Das hierin jeweils verwendete thermoplastische Polymer und das hydrophile Polymer (A), die jeweils zumindest eine Peroxid-Endgruppe aufweisen, können Substanzen sein, die aus dem thermoplastischen Polymer und dem hydrophilen Polymer (A), wie oben definiert, bestehen und jeweils zumindest eine Peroxid-Endgruppe besitzen. Es gelten keine besonderen Einschränkungen.
Das Vinylmonomer, das durch Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, kann aus einem Vinylmonomer ausgewählt werden, das bei der Polymerisation das oben definierte thermoplastische Polymer bildet. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Das hydrophile Vinylmonomer kann eine Substanz sein, die bei der Polymerisation das oben als hydrophiles Polymer (A) definierte hydrophile Polymer bildet. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein viertes Verfahren umfaßt die Polymerisation eines Vinylmonomers, das nach der Polymerisation an ein hydrophiles Polymer (A) mit zumindest einer terminalen Azogruppe ein thermoplastisches Polymer ergibt; und die Polymerisation eines hydrophilen Vinylmonomers an ein thermoplastisches Polymer mit zumindest einer Azo-Endgruppe.
Das thermoplastische Polymer und das hydrophile Polymer (A) mit jeweils zumindest einer Azo-Endgruppe können Substanzen sein, die jeweils aus dem thermoplastischen Polymer und dem hydrophilen Polymer (A), wie oben definiert, bestehen und jeweils zumindest eine Azo-Endgruppe aufweisen. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Das Vinylmonomer, das nach der Polymerisation zu einem thermoplastischen Polymer führt, und das hydrophile Vinylmonomer können jeweils die Komponenten enthalten, die oben in Zusammenhang mit dem dritten Verfahren definiert wurden. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein fünftes Herstellungsverfahren umfaßt die Zugabe eines Vinylmonomers, das nach der Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, zu einem hydrophilen Polymer (A) mit zumindest einer photoreaktiven Endgruppe und die anschließende inituerung der Polymerisation durch Bestrahlen mit z.B. ultraviolettem Licht; sowie die Zugabe eines hydrophilen Vinylmonomers zu einem thermoplastischen Polymer mit zumindest einer photoreaktiven Endgruppe und das anschließende Einleiten der Polymerisation durch Bestrahlen mit z.B. ultraviolettem Licht.
Entweder das thermoplastische Polymer oder das hydrophile Polymer (A), die hierin verwendet werden und jeweils zumindest eine photoreaktive Endgruppe aufweisen, kann eine Substanz sein, die entweder aus dem thermoplastischen Polymer oder dem hydrophilen Polymer (A), wie oben definiert, besteht und jeweils zumindest eine photoreaktive Endgruppe besitzt. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Entweder das Vinylmonomer, das nach der Polymerisation zu einem thermoplastischen Polymer führt, oder das hydrophile Vinylmonomer kann jeweils die Komponenten enthalten, die oben unter Bezugnahme auf das dritte Verfahren definiert wurden. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein sechstes Herstellungsverfahren umfaßt die Zugabe eines Vinylmonomers, das nach der Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, zu einem hydrophilen Polymer (A) mit zumindest einer redoxreaktiven Endgruppe und das anschließende initiieren der Polymerisation durch Zusatz eines Redoxkatalysators zum so gebildeten Gemisch; sowie die Zugabe eines hydrophilen Vinylmonomers zu einem thermoplastischen Polymer mit zumindest einer redoxreaktiven Gruppe und das anschließende Initiieren der Polymerisation durch Zusatz eines Redoxkatalysators zum so gebildeten Gemisch.
Entweder das thermoplastische Polymer oder das hydrophile Polymer (A), die hierin verwendet werden und jeweils zumindest eine photoreaktive Endgruppe aufweisen, können Substanzen sein, die entweder aus dem thermoplastischen Polymer oder dem hydrophilen Polymer (A), wie oben definiert, bestehen und jeweils zumindest eine photoreaktive Endgruppe besitzen Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Entweder das Vinylmonomer, das nach Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, oder das hydrophile Vinylmonomer kann jeweils die Komponenten enthalten, die oben unter Bezugnahme auf das dritte Verfahren definiert wurden. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein siebentes Herstellungsverfahren umfaßt die Polymerisation eines Vinylmonomers, das nach der Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, zusammen mit einem ozonbehandelten hydrophilen Polymer (A); sowie die Polymerisation eines hydrophilen Vinylmonomers zu einem thermoplastischen Polymer zusammen mit einem ozonbehandelten thermoplastischen Polymer.
Entweder das Vinylmonomer, das nach der Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, oder das hydrophile Vinylmonomer kann jeweils die Komponenten enthalten, die oben unter Bezugnahme auf das dritte Verfahren definiert wurden. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein achtes Herstellungsverfahren ist eine mechanisch-chemische Behandlung, wie z.B. Mastikation, Rütteln mittels einer Schwingmühle, Ultraschallbehandlung, Hochgeschwindigkeitsrühren und Gasphasenquellen.
Beispiele für dieses Verfahren sind z.B. Mastikation eines thermoplastischen Polymers zusammen mit einem hydrophilen Polymer (A), mechanisches Spalten eines Polymers und anschließendes Wiederbinden der gespaltenen Polymere; Mastikation eines hydrophilen Polymers (A) in Gegenwart eines Vinylmonomers, das nach Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, und Einleiten einer Blockcopolymerisations- Reaktion dieses Gemischs; sowie Mastikation eines thermoplastischen Polymers in Ggenwart eines hydrophilen Vinylmonomers und Einleiten einer Blockcopolymerisations-Reaktion dieses Gemischs.
Entweder das Vinylmonomer, das nach Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, oder das hydrophile Vinylmonomer kann jeweils die Komponenten enthalten, die oben unter Bezugnahme auf das dritte Verfahren definiert wurden. Es gelten keine anderen speziellen Einschränkungen.
Ein neuntes Herstellungsverfahren umfaßt das Einleiten von ionischer Polymerisation mit einem lebenden Polymer.
Genauer gesagt erfolgt das Verfahren mittels einer solchen Polymerisation als anionische lebende Polymerisation, als kationische lebende Polymerisation oder als koordinative ionische Polymerisation.
Ein zehntes Herstellungsverfahren umfaßt die Verleihung von Thermoplastizität oder das Hinzufügen einer hydrophilen Gruppe zu einem Block-Copolymer nach der Block- Copolymerisation mittels einer Polymerreaktion.
Ein Beispiel dafür ist das Hydrolysieren eines Blockcopolymers, umfassend eine hydrolysierbare Polymergruppe aus einem Carbonsäurevinylester, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylmonochloracetat oder Vinylbutyrat, und eine thermoplastische Polymergruppe, was zur Beifügung einer hydrophilen Gruppe durch Ersetzen einer Carbonsäureester-Einheit durch eine Hydroxylgruppe führt. Eine Nitrugruppe, eine Amidgruppe oder andere können als Hydrolysegruppe eingesetzt werden.
Wenn ein Block-Copolymer eines thermoplastischen Polymers mit einem hydrophilen Polymer (A), das durch Anwendung eines der obigen Verfahren bereitgestellt wird, eine saure Gruppe oder eine Base enthält, kann es - falls erforderlich - neutralisiert werden. Wenn z.B. ein Block-Copolymer eine saure Gruppe enthält, könnte diese durch Zugabe einer Alkalimetaliverbindung in ihr Alkalimetallsalz übergeführt werden. Der Neutralisationsgrad ist nicht eingeschränkt und kann verändert werden.
In einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für das Block- Copolymer Poly(vinylalkohol)-Methylacrylat-Blockcopolymer und Polyethylenoxid- Methylacrylat-Blockcopolymer.
In einem Gegenstand der Erfindung besteht eine Blockcopolymer-Zusammensetzung nicht unbedingt zur Gänze aus dem thermoplastischen Polymer noch aus dem hydrophilen Polymer (A), wobei diese Polymere jeweils teilweise ein Homopolymer enthalten können. In diesem Fall liegt der Anteil des im thermoplastischen Polymer und im hydrophilen Polymer (A) enthaltenen Block-Copolymers üblicherweise bei 200% oder höher, vorzugsweise 35% oder höher.
Weiters werden Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands gemäß vorliegender Erfindung beschrieben, mit denen eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymers und einem hydrophilen Polymer (A) erhalten wird.
Bei der Bildung der Mischung beträgt der ungefähre Bereich der Gewichtsverhältnisse zwischem thermoplastischem Polymer und hydrophilem Polymer (A) üblicherweise 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, obwohl er je nach den herrschenden Bedingungen, z.B. der Notwendigkeit der Fähigkeit zur Feuchtigkeitsschrumpfung, variieren kann.
Bei der Herstellung eines Gegenstands gemäß vorliegender Erfindung können Verfahren zur Bildung eines Gemischs aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen Polymer (A) jene sein, die auf dem Gebiet allgemein bekannt sind, z.B. Latexmischen, Lösungsmischen, mechanisches und Schmelzvermischen sowie IPNs (Interpenetrating Polymer Networks). Diese Verfahren werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Latexmischen kann durch Vermischen eines Latex aus thermoplastischem Polymer mit einem Latex aus hydrophilem Polymer (A) erfolgen; oder durch Vermischen der Lösung eines Polymers mit Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, Emulgieren und anschließendes Einmischen des Latex des anderen Polymers in die emulgierte Lösung.
Das Lösungsmischen kann z.B. folgendermaßen durchgeführt werden: durch Vermischen zweier unterschiedlicher Polymerlösungen, die jeweils durch Lösungspolymerisation erhalten werden; durch Lösen eines thermoplastischen Polymers und eines hydrophilen Polymers (A) in einem gemeinsamen Lösungsmittel; durch Lösen eines thermoplastischen Polymers und eines hydrophilen Polymers (A) in zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln vor dem Mischen; durch Polymerisation eines Monomers in einer Lösung des anderen Polymers; oder durch Lösungs-Copolymerisation.
Verfahren zum mechanischen und Schmelzvermischen umfassen das Kneten eines thermoplastischen Polymers und eines hydrophilen Polymers (A), während sich beide Polymere in einem plastischen oder geschmolzenen Zustand befinden; imprägnieren oder Quellen einer Lösung eines Polymers mit dem anderen Polymer und Kneten der so erhaltenen Zusammensetzung; Kneten eines Gemischs, das ein Polymer und eine Lösung des anderen Polymers umfaßt, von denen eine(s) in einen porösen Füller imprägniert ist; sowie Kneten einer vor dem Mischen hergestellten Ausgangszusammensetzung mit einer zum Mischen besser geeigneten Zusammensetzung mit dem der Ausgangszusammensetzung fehlenden Material.
Zu IPN-(Interpenetrating Polymer Networks-)Verfahren zählen: das LIPNs-Verfahren, durchgerührt mittels Vermischens und Umsetzens zweier verschiedener Latices eines thermoplastischen Polymers und eines hydrophilen Polymers (A) mit einem Vernetzer; das SINs-Verfahren, durchgeführt mittels gleichzeitigen Polymerisierens einer Substanz, die entweder ein Präpolymer oder ein Monomer sein kann, das nach Polymerisation ein thermoplastisches Polymer ergibt, und einer zweiten Substanz, die entweder ein hydrophiles Präpolymer oder ein Monomer sein kann, das nach Polymerisation ein hydrophiles Polymer (A) ergibt, ohne selbige zu copolymerisieren; das SIPN-Verfahren, durchgerührt mittels Quellens eines Polymers, das mit einem Monomer vernetzt ist, das nach Polymerisation das andere Polymer ergibt, und anschließenden Polymerisierens des Monomers; oder Mischen der beiden Monomere, die nach Polymerisation jeweils ein thermoplastisches Polymer und ein hydrophiles Polymer (A) ergeben, als erster Schritt und - als zweiter Schritt - Polymerisieren eines der Monomere und schließlich Polymerisieren des verbleibenden Monomers (in diesem Fall erfolgt die Polymerisation in zwei Stufen); das FIPNs-Verfahren, bei dem ein Monomer, das entweder ein thermoplastisches Polymer oder ein hydrophiles Polymer (A) ergibt, dazu gebracht wird, in Freiräume innerhalb des anderen Polymers einzudringen, das ein vorgeformtes poröses Material oder mit einem Lösungsmittel gequollen ist, gefolgt von weiterer Polymerisation.
Verfahren, mittels derer den vermischten Polymeren Thermoplastizität verliehen oder ihnen eine hydrophile Gruppe hinzugefügt wird, indem eine Polymerreaktion hervorgerufen wird, umfassen das Hydrolysieren vermischter Polymere, umfassend ein thermoplastisches Polymer und ein Polymer eines Carbonsäurevinylesters, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylmonochloracetat oder Vinylbutyrat, und der anschliessende Zusatz einer hydrophilen Gruppe, indem eine Carbonsäureester-Einheit durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird. Eine Nitrilgruppe, eine Amidgruppe oder andere können als Hydrolysegruppe eingesetzt werden.
Außerdem könnte bei jedem oben erwähnten Verfahren die Verträglichkeit zwischen den Polymeren erhöht werden, indem Modifikatoren, wie z.B. Mischhilfen, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren oder Weichmacher, dem Gemisch beigemengt werden.
Wenn das so erhaltene Polymer eine saure Gruppe oder eine Base enthält, kann es - falls erforderlich - neutralisiert werden. Ein Polymer, das eine saure Gruppe enthält, kann z.B. in sein Alkalimetallsalz übergeführt werden, indem der Polymerlösung eine Alkalimetallverbindung zugesetzt wird. Der Neutralisationsgrad muß dabei nicht speziell definiert sein und kann verändert werden.
Ein Beispiel für die Gemische aus thermoplastischem Polymer und hydrophilem Polymer (A) ist in einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Poly(vinylalkohol) und Poly(methylacrylat).
Es folgt nun eine Erklärung von Verfahren zur Verarbeitung eines gereckten Formteils der Erfindung aus einem feuchtigkeitsschrumpfbaren Harz, umfassend ein wie oben beschrieben erhaltenes feuchtigkeitsschrumpfbares Polymer.
Der Formteil kann als Film, Folie, Band, Gitter, Schaum, Faser oder Stab ausgestaltet sein. Derzeit ist der bevorzugteste Formteil ein Film.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß vorliegender Erfindung umfassen das Formen eines Films mittels Verfahren wie Reckformen durch Reckextrusion, Filmextrusion unter Gebläsewirkung oder Kalandern. Ein anderes Verfahren des Reckformens sieht lediglich das Recken eines ungereckten, durch Gießen erhaltenen Films vor.
Gemäß dem Verfahren der Filmextrusion unter Gebläsewirkung kann der biaxial ausgerichtete Film, der aus den feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzen geformt ist, nach folgendem Verfahren geformt werden: eine ungereckte, nicht orientierte Bahn kann durch Erhitzen des feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes, Kneten und Extrudieren zu einer Rohrform unter Verwendung eines Extruders und anschließendes Abkühlen erhalten werden. Die Betriebsbedingungen des Extruders wie z.B. Knettemperatur, Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke und die Dicke der rohrförmigen Bahnen können je nach den Komponenten des feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes und den erforderlichen Filmeigenschaften beträchtlich variieren. Es gelten keine anderen Einschränkungen. Beim Kneten können den feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzen im Bedarfsfall Weichmacher, wie z.B. Wasser, Alkohol, Harnstoff oder dergleichen, zugesetzt werden. Die Beladung mit Weichmacher muß nicht speziell definiert werden.
Dann wird die im vorangeganenen Schritt erhaltene, ungereckte, rohrförmige Bahn in eine rohrförmige Reckvorrichtung eingelegt und durch Folienblasrecken bei einer zur wirkungsvollen Orientierung optimalen Temperatur biaxial orientiert. Der Reckgrad in den biaxialen Richtungen muß nicht gleich sein. Der biaxial orientierte Film wird aus der rohrförmigen Reckvorrichtung genommen und - falls erforderlich - getrocknet, um ein natürliches Schrumpfen zu unterdrücken.
Anstelle des oben erwähnten Vorgangs ist es möglich, direkt eine Orientierung des Films zu erzielen, indem eine nicht orientierte, rohrförmige Bahn, die aus einer rohrförmigen Extrusionsdüse extrudiert wird, folienblasgereckt wird.
Das Verfahren zum Reckformen durch Recken eines ungereckten, gegossenen Films kann z.B. folgendermaßen erfolgen: Lösen des feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes in einem Lösungsmittel; Verteilen und Trocknen der Harzlösung auf einer ebenen Platte; und anschließendes Ablösen des auf der Platte geformten Films von dieser, um einen ungereckten Film zu erhalten. Die Art des Lösungsmittels, die Harzkonzentration der Lösung und die Dicke des Films können je nach den Komponenten des Harzes und den erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden Films beträchtlich variieren. Es gelten keine anderen Einschränkungen. Falls erforderlich, können dem Lösungsmittel Weichmacher, wie z. B. Alkohol, zugegeben werden, wenn das Harz im Lösungsmittel gelöst wird. Die zugegebenen Mengen an Weichmacher müssen nicht speziell definiert sein.
Anschließend wird der so erhaltene ungereckte Film auf eine zum Recken optimale Temperatur erhitzt, biaxial gereckt und dann abgekühlt. Beim Recken des Films kann - falls es erforderlich ist, Alkohol oder Wasser als Weichmacher zu verwenden - entweder der Weichmacher während des Schritts der Bildung des ungereckten Films mit dem Harz vermischt werden oder der erhaltene ungereckte Film in eine Weichmacherlösung, wie z.B. Wasser oder Alkohol, eingeweicht oder Weichmacherdampf, wie z.B. Wasser oder Alkohol, ausgesetzt werden.
Der erhaltene biaxial orientiete Film kann im Bedarfsfall getrocknet werden, um das natürliche Schrumpfen des Films zu unterdrücken.
Wenn ein Formteil der Erfindung, der aus dem feuchtigkeitsschrumpfbaren Harz erhalten wird, als Film verwendet werden soll, kann der Film mit anderen Filmen laminiert werden, indem Verfahren wie z.B. ein Laminat-Extrusionsverfahren oder ein Trockenlaminationsverfahren zum Einsatz kommen.
Eines der Laminat-Extrusionsverfahren wird durchgeführt, indem eine ungereckte mehrlagige Bahn aus mehreren mit Mehrfachdüsen ausgestatteten Co-Extrudern coextrudiert wird und die erhaltenen ungereckten mehrlagigen Bahnen anschließend unter Verwendung einer Multizirkulardüse gereckt werden.
Das Trocken laminationsverfahren kann z.B. folgenderweise durchgeführt werden: Verteilen eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebers, wie z.B. eines Polyurethanharz-Klebers, auf einem gereckten feuchtigkeitsschrumpfbaren Film der Erfindung, Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Abdampfen und Laminieren des erhaltenen Films mit einem anderen Film durch Erhitzen oder Kontaktverbinden.
Ein weiteres Verfahren zum Erhalt von mehrlagigen Bahnen umfaßt das Verteilen eines Lösungsmittels, das Komponenten anderer Filme enthält, auf dem Film der Erfindung und das anschließende Trocknen.
Zum Erhalt eines Gegenstands in Form einer Faser, wie z.B. eines Filaments oder einer Stapifaser, aus einem feuchtigkeitsschrumpfbaren Harz durch Spinnen und Verstrecken können mehrere bekannte Verfahren, z.B. Trockspinnen oder Naßspinnen, ausgewählt werden, um die Faser herzustellen.
Die folgenden Arten von Extendern oder Additiven können in den gereckten Formteilen aus feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzen vorhanden sein: Weichmacher, Füllstoffe, Schäumer, Formtrennmittel, Schmiermittel, Antiblockiermittel, oberflächenaktive Mittel, zersetzbare Additive, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Duftstoffe, organische Substanzen (z.B. Pulpepulver, Polysaccharide), anorganische Substanzen (z.B. Silika, Zeolith, Aktivkohle, im fernen Infrarot strahlende Keramiken), frischeerhaltende Mittel, Wasserabsorptions-Polymere, Trocknungsmittel, Antiblooming Mittel, Deodorisatoren, Aromastoffe, Sauerstofffänger, Ethylenadsorber, medizinisch wirksame Komponenten, Fungizide, Mittel gegen Schimmelbefall, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber u.a. Diese Extender oder Additive können in jedem der verschiedenen Verarbeitungsschritte beigegeben werden, z. B. während der Herstellung eines feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes; während des Formens eines feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes; nach dem Formen eines feuchtigkeitsschrumpfbaren Harzes, beim Aufstreichen eines Extenders oder Additivs auf die Oberfäche des Gegenstands oder beim Einweichen des Gegenstands in einem Extender oder Additiv.
Die Feuchtigkeitsquelle, die zum Schrumpfen der erfindungsgemäßen Formteile herangezogen wird, muß nicht genau definiert sein, wobei sie aus einer Flüssigkeitsphase und einer Gasphase, wie z.B. Wasser, Dampf oder feuchter Luft, ausgewählt werden kann. Feuchte Luft wird bevorzugt.
Wie bereits beschrieben, erfährt der gereckte Formteil aus dem feuchtigkeitsschrumpfbaren Harz, wenn er zu einem Film geformt und zum Schrumpfverpacken verwendet wird, eine viel geringere Abnahme seiner Zugfestigkeit während des Schrumpfens durch Feuchtigkeitsabsorption als herkömmliche, feuchtigkeitsschrumpfbare und Stärke enthaltende Filme. Die Gefahr des Aufreißens oder Aufbrechens während des Schrumpfeinwickelverfahrens wird daher stark minimiert. Der so geschrumpfte Formteil weist selbst nach längerer Lagerung nur eine geringe Abnahme seiner Zugfestigkeit auf, wodurch verhindert wird, daß Packungen, die mit dem Film der Erfindung umwickelt sind, während ihrer Lagerung aufreißen. Der Formteil der Erfindung erfordert für sein Schrumpfen natürlich kein Erhitzen, sondern schrumpft in einer sehr feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur. Daher kann der erfindungsgemäße Formteil für Verpackungsfilme verwendet werden, insbesondere zum Verpacken von nichthitzebeständigen Gegenständen, Feuchtigkeitsdetektoren, landwirtschaftlichen und medizinischen Materialien und aneinanderliegenden Teilen von Windeln.
Es folgt nun eine Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung durch die nachstehenden Beispiele, in denen alle Teile, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind.
In den Beispielen wurde die Schrumpfung und die Zugfestigkeit wie folgt bewertet. Ein Filmeinwickeltest, der durchgeführt wurde, ist ebenfalls nachstehend beschrieben.

1. Schrumpfung bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten

(a) Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 bei relativen Feuchtigkeiten von 70, 85 und 95%:
Es wurde die Länge von Probestücken, die aus den in den Beispielen erhaltenen Filmen ausgeschnitten worden waren, sowohl vor als auch nach 24-stündigem Aussetzen der Filme bei Raumtemperatur einer relativen Feuchtigkeit von 70, 85 und 95% in Maschinenrichtung (MD) gemessen und das Verhältnis der jeweiligen Längen berechnet, um die Schrumpfung zu bestimmen.
(b) Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 bei relativen Luftfeuchtigkeiten von 60 und 90%:
Es wurde die Länge von Probestücken, die aus den in den Beispielen erhaltenen Filmen ausgeschnitten worden waren, sowohl vor als auch nach 24-stündigem Aussetzen der Filme bei Raumtemperatur einer relativen Feuchtigkeit von 60 und 90% sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung (TD) gemessen und die jeweiligen Verhältnisse der jeweiligen Längenpaare errechnet, um die Schrumpfung in beiden Richtungen zu bestimmen.

2. Zugfestigkeit

Probestücke, die aus den in den Beispielen erhaltenen Filmen ausgeschnitten worden waren, wurden in Maschinenrichtung (MD) mittels eines Instron-Testgeräts bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min hinsichtlich ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit vor ihrem Schrumpfen untersucht. Die Probestücke wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur einer relativen Feuchtigkeit von 90% ausgesetzt und die so erhaltenen geschrumpften Filme nach dem Schrumpfen unter den gleichen Bewertungsbedingungen wie oben hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit untersucht. Die Probestücke, die wie oben geschrumpft worden waren, wurden einen Monat lang gelagert und die Filme danach unter den gleichen Bewertungsbedingungen wie oben hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit untersucht.

3. Filmwickelversuch

Probestücke wurden aus jedem der in den Beispielen erhaltenen Filme in einer Größe von 40 x 20 cm herausgeschnitten. Jedes Probestück wurde dann zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 12 cm und einer Höhe von 20 cm gerollt und die überlappenden Bereiche miteinander verbunden. In den Zylinder wurden in einer zur Längsachse der zylindrisch gerollten Filme rechtwinklig stehenden Richtung vier zylindrische Flaschen eingeschoben. Die so gebildeten Packungen wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Film in engen Kontakt mit den Flaschen zu bringen. Die Packungen wurden bezüglich des Auftretens von Rissen geprüft. Jene, die keine Risse aufwiesen, wurden einen Monat lang gelagert und dann wieder bezüglich des Auftretens von Rissen geprüft. Beispiel 1 150 Teile Poly(vinylalkohol) wurden in 3.200 Teilen Wasser gelöst und die Temperatur in Stickstoffatmosphäre auf 50ºC eingestellt. Der Lösung wurden 150 Teile Methylacrylat und danach 10 Teile Cerammoniumnitrat und 50 Teile 1 n Salpetersäure zugegeben, um die Polymerisation der Reaktanden zu initiieren. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50-55ºC 5 Stunden lang unter Stickstoffstrom gerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann durch Zugabe eines Überschusses an Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 40 Mesh zermahlen. Die fein zermahlenen Teilchen waren ein feuchtigkeitsschrumpfbares Pfropf-Copolymer von Poly(vinylalkohol), einem hydrophilen synthetischen Polymer, mit Poly(methacrylat), einem thermoplastischen Polymer.
Die so erhaltenen feinzermahlenen Teilchen wurden aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Extruder extrudiert und das Extrudat folienblasgereckt, um einen Film mit einer Dicke von 60 µm zu formen, um einen gereckten Formteil gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 veranschaulicht.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten feinzermahlenen Teilchen wurden aus einem Doppellagen-T-Düsenextruder extrudiert und gereckt, um einen Film mit einer Dicke von 65 µm zu formen, um einen gereckten Formteil gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 veranschaulicht.

Beispiel 3

150 Teile Methylacrylat wurden in 3.200 Teilen Wasser gelöst und die Temperatur der Lösung in Stickstoffatmosphäre auf 15ºC eingestellt. Der Lösung wurden 15 Teile einer 1%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 10 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. 6 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation wurde der gebildete Polymerniederschlag abfutriert. Der Niederschlag wurde getrocknet, wobei 140 Teile Poly(methylacrylat) mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten wurden. 120 Teile des so erhaltenen Poly(methylacrylats) mit Hydroxyl-Endgruppen wurden unter Verwendung von 4 Teilen Tolylendiisocyanat mit 50 Teilen Polyethylenoxid verbunden. Somit wurde ein feuchtigkeitsschrumpfbares Block-Copolymer mit Blöcken von Poly(methylacrylat), einem thermoplastischen Polymer, und Blöcken von Polyethylenoxid, einem hydrophilen synthetischen Polymer, erhalten. Die Blockcopolymer-Zusammensetzung enthielt auch Homopolymere sowohl der thermoplastischen Polymere als auch der hydrophilen synthetischen Polymere.
Die Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Extruder schmelzextrudiert und das Extrudat folienblasgereckt, um einen Film mit einer Dicke von 50 µm zu formen, um einen gereckten Formteil gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 4

75 Teile Poly(vinylalkohol) wurden in 500 Teilen Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde erhitzt, um den Poly(vinylalkohol) zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Die so gebildete Poly(vinylalkohol)-Lösung wurde mit 600 Teilen einer wäßrigen Emulsion, die 1 50 Teile Poly(methylacrylat) enthielt, in Gegenwart eines anionischen Emulgators vermischt und das Gemisch getrocknet. So wurde eine feuchtigkeitsschrumpfbare Mischung aus Poly(vinylakohol), einem hydrophilen synthetischen Polymer, und Poly(methylacrylat), einem thermoplastischen Polymer, erhalten.
Die erhaltene Mischung wurde aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Extruder schmelzextrudiert und das Extrudat folienblasgereckt, um einen Film mit einer Dicke von 50 µm zu formen, um einen gereckten Formteil gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 hergestellte Mischung aus Poly(vinylalkohol) und Poly(methylacrylat) wurde aus einem Doppellagen-T-Düsen-Extruder extrudiert und gereckt, um einen Film mit einer Dicke von 50 µm zu erhalten, um einen gereckten Formteil gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 6

150 Teile Natriumalginat wurden zu 3.200 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, um das Natriumalginat im Wasser zu lösen. Der Lösung wurden 300 Teile Methylacrylat, 3 Teile Cerammoniumnitrat und 50 Teile 6 n Salpetersäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40-45ºC 5 Stunden lang gerührt, um die Reaktanden zu polymerisieren. Das erhaltene Produkt wurde dann filtriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und fein zermahlen, um feinzermahlene Teilen des gewünschten feuchtigkeitsschrumpfbaren Pfropf-Copolymers zu erhalten.
Eine geringe Menge Wasser wurde dem erhaltenen Pfropf-Copolymer als Weichmacher zugegeben und das Gemisch gerührt, um ein einheitliches Gemisch zu bilden. Dieses wurde einem Trichter zugeführt und aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Knetextruder bei einer Harztemperatur von 80-100ºC schmelzextrudiert. Die Ringdüse wurde auf 100ºC gehalten. Das aus der Ringdüse extrudierte Extrudat wurde durch Folienblasen mit einer Reckverhältnis von MD:3,6 und TD:4,0 gereckt. Der erhaltene Film, der ein gereckter Formteil der Erfindung war, wies eine Dicke von 65 µm auf.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 7

150 Teile Natriumalginat wurden zu 3.200 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, um das Natriumalginat im Wasser zu lösen. Der Lösung wurden 250 Teile Methylacrylat, 3 Teile Ammoniumpersulfat und 1,5 Teile Natriumbisulfit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 4045ºC 3 Stunden lang gerührt, um die Reaktanden zu polymerisieren. Das resultierende Produkt wurde zur Fällung einem Überschuß-Volumen Methanol zugesetzt. Der Niederschlag wurde getrocknet und gemahlen, um Teilchen einer feuchtigkeitsschrumpfbaren Mischung von Natriumalginat und Poly(methylacrylat) zu bilden.
Eine kleine Menge Wasser wurde dem erhaltenen Gemisch als Weichmacher zugegeben und das Gemisch gerührt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu bilden. Dieses wurde einem Trichter zugeführt und aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Knetextruder bei einer Harztemperatur von 80-1 20ºC schmelzextrudiert. Das aus der Ringdüse extrudierte Extrduat wurde durch Folienblasen mit einem Reckverhältnis von MD:3,2 und TD:3,6 gereckt. Der erhaltene Film, der ein gereckter Formteil der Erfindung war, wies eine Dicke von 70 µm auf.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

150 Teile kationische Stärke wurden in 3.000 Teilen Wasser dispergiert und die Dispersion in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf eine Temperatur von 95ºC erhitzt. Die Dispersion wurde 30 min lang auf 95ºC gehalten und dann auf 40ºC abgekühlt. Der Dispersion wurden 225 Teile Methylacrylat, 5 Teile Cerammoniumnitrat und 45 Teile 1 n Salpetersäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 40-45ºC 3 Stunden lang gerührt, um die Reaktanden zu polymerisieren. Das erhaltene Produkt wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 7 neutralisiert und zur Fällung einem Überschuß-Volumen Methanol zugesetzt. Der Niederschlag wurde getrocknet und gemahlen, um Teilchen eines Pfropf-Copolymers auf Stärkebasis herzustellen.
Eine geringe Menge an Wasser und Harnstoff wurde dem erhaltenen Pfropf-Copolymer als Weichmacher zugegeben und das Gemisch gerührt, um ein einheitliches Gemisch zu bilden. Dieses wurde einem Trichter zugeführt und aus einem mit einer Ringdüse ausgestatteten Knetextruder bei einer Harztemperatur von 70-90ºC schmelzextrud ert. Die Ringdüse wurde auf 95ºC gehalten. Das aus der Ringdüse extrudierte Extrudat wurde durch Folienblasen mit einer Reckverhältnis von MD:4,0 und TD:4,2 gereckt. Der erhaltene Film, der ein gereckter, aus einem feuchtigkeitsschrumfpbaren Harz gebildeter Formteil auf Stärkebasis war, wies eine Dicke von 55 µm auf.
Der erhaltene Film wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 2

Ein im Handel erhältlicher, wärmeschrumpfbarer Film auf Polyethylen-Basis (Ohkuwrap PE Shrink, hergestellt von Ohkura Industrial K.K., Japan) wurde bezüglich verschiedener oben beschriebener Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 1: Schrumpfung bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten Tabelle 2: Zugfestigkeit und Filmwickeltest
*Aus jeder Art von erzeugtem Film wurden 20 Teststücke herausgeschnitten und daraus 20 Packungen hergestellt. Es wurde die Anzahl der nicht gerissenen Packungen gezählt.

Claims

1. Gereckter Formteil, der durch Absorption von Feuchtigkeit in der Luft bei einer Umgebungstemperatur von bis zu 50ºC und in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 75% oder darüber schrumpfbar ist, ohne daß er Heißluft oder Wasser ausgesetzt zu werden braucht, wobei der Formteil ein durch Feuchtigkeit schrumpfbares Polymer umfaßt, ausgewählt aus

(A) einem Pfropf-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;

(B) einem Block-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;

(C) einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einem hydrophilen synthetischen Polymer;

(D) einem Pfropf-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras- Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier- Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid ausgewählt ist;

(E) einem Block-Copolymer aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras- Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier- Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid ausgewählt ist; und

(F) einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einem Polysaccharid, das aus einem Pflanzengummi-Polysaccharid, einem Seegras- Polysaccharid, einem Pflanzenschleim-Heteroglykan-Polysaccharid, einem Tier- Polysaccharid und einem mikrobiellen Polysaccharid ausgewählt ist.

2. Gereckter Formteil nach Anspruch 1, der in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von bis zu 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von zumindest 75% schrumpfen kann.

3. Gereckter Formteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Polymer und das hydrophile synthetische Polymer oder das Polysaccharid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 90:10 bis 10:90 vorhanden sind.

4. Gereckter Formteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Polymer und das hydrophile synthetische Polymer oder das Polysaccharid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 70:30 bis 30:70 vorhanden sind.

5. Gereckter Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das hydrophile synthetische Polymer eine Struktureinheit mit einer Hydroxyl- und/oder Ethergruppe darin umfaßt.

6. Gereckter Formteil nach Anspruch 5, worin das hydrophile synthetische Polymer zumindest 300% einer Struktureinheit mit einer Hydroxylgruppe umfaßt.

7. Gereckter Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das thermoplastische Polymer ein Elastomer mit einer Glastemperatur von bis zu 50ºC ist.

8. Gereckter Formteil nach Anspruch 7, worin das thermoplastische Polymer ein Elastomer mit einer Glastemperatur von bis zu 35ºC ist.

9. Gereckter Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der auf das 2- bis 10fache der ursprünglichen Länge gereckt ist.

10. Gereckter Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der ein Film ist.