DE69018584T2 - Desulfurizing agent for molten metal. - Google Patents
Desulfurizing agent for molten metal.Info
- Publication number
- DE69018584T2 DE69018584T2 DE69018584T DE69018584T DE69018584T2 DE 69018584 T2 DE69018584 T2 DE 69018584T2 DE 69018584 T DE69018584 T DE 69018584T DE 69018584 T DE69018584 T DE 69018584T DE 69018584 T2 DE69018584 T2 DE 69018584T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- agent according
- agent
- magnesium
- desulfurizing
- proportion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims description 51
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910021540 colemanite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 113
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 74
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 13
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N calcium;silicon Chemical compound [Ca]=[Si] OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 abstract description 12
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 abstract description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 7
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 abstract description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 abstract 1
- KDJOAYSYCXTQGG-UHFFFAOYSA-N disilicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O KDJOAYSYCXTQGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 6
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- -1 small pieces Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
- C22B9/103—Methods of introduction of solid or liquid refining or fluxing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung schmelzflüssiger Metalle, beispielsweise flüssigen Roheisens, bestehend aus granulären Magnesiumteilchen, von denen jedes eine Mehrzahl Beschichtungen aufweist.The present invention relates to an agent for desulfurizing molten metals, for example liquid pig iron, consisting of granular magnesium particles, each of which has a plurality of coatings.
Entschwefelungsmittel, die aus einem Gemisch feinverteilter Magnesiumteilchen und weiteren entschwefelnd wirkenden Stoffen wie Kalk, Calciumcarbid, Kalkstein und Dolomit bestehen, sind bekannt, z.B. aus dem deutschen Patent Nr. 30 00 927 und aus U.S.-Patent Nr. 4 182 626. Es ist ein Nachteil dieser Entschwefelungsmittel, daß dabei Probleme mit der Lagerung und dem Transport auftreten, z.B. durch Entmischung des Mittels in seine Komponenten. Ferner besteht eine Gefahr, daß das Magnesium des Mittels mit Feuchtigkeit reagiert, was zur Bildung von Wasserstoff führt. Die Einführung des Entschwefelungsmittels in das schmelzflüssige Metall kann wegen der heftigen Reaktion des Magnesiums mit dem schmelzflüssigen Metall ebenfalls zu Problemen führen.Desulfurizing agents consisting of a mixture of finely divided magnesium particles and other desulfurizing substances such as lime, calcium carbide, limestone and dolomite are known, e.g. from German patent no. 30 00 927 and U.S. patent no. 4 182 626. A disadvantage of these desulfurizing agents is that problems arise with storage and transport, e.g. due to the agent separating into its components. There is also a risk that the magnesium in the agent will react with moisture, leading to the formation of hydrogen. The introduction of the desulfurizing agent into the molten metal can also lead to problems due to the violent reaction of the magnesium with the molten metal.
Um einen oder mehrere der oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden, wurden schon andere magnesiumhaltige Entschwefelungsmittel vorgeschlagen. Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 257 718 ist ein Entschwefelungsmittel bekannt, das aus Stoffen wie Kalk, Calciumcarbid, Magnesia, CaAl&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und Gemischen dieser Stoffe, die mit Magnesium imprägniert sind, besteht. Auf diese Weise kann man die Gefahr einer Entmischung in die Bestandteile während des Transports, der Lagerung und der Handhabung verringern. Ferner ergibt dies eine wirksamere Entschwefelung, bessere Gleichmäßigkeit von Charge zu Charge und einen geringeren Metallauswurf. Es ist jedoch ein Nachteil dieses Entschwefelungsmittels, daß die unterschiedlichen Korngrößen zu Entmischung führen können. Ein weiterer Nachteil dieses Entschwefelungsmittels ist, daß das imprägnierte Magnesium auf der Außenseite nicht geschützt ist und daß eine Abriebgefahr besteht, so daß reiner Magnesiumstaub neben granulären Mg-Gemischen auftreten kann. Außerdem befindet sich das Magnesium auf der Außenseite des Korns, so daß sich unter der Wirkung von Feuchtigkeit Wasserstoff entwickeln kann.In order to avoid one or more of the disadvantages described above, other magnesium-containing desulfurizing agents have already been proposed. European patent application No. 0 257 718 discloses a desulfurizing agent consisting of substances such as lime, calcium carbide, magnesia, CaAl₂O₃, Al₂O₃ and mixtures of these substances impregnated with magnesium. In this way, the risk of segregation into the constituents during transport, storage and handling can be reduced. Furthermore, this results in more effective desulfurization, better uniformity from batch to batch and less metal ejection. However, a disadvantage of this desulfurizing agent is that the different grain sizes can lead to segregation. A further disadvantage of this desulfurizing agent is that the impregnated magnesium is not protected on the outside and that there is a risk of abrasion, so that pure magnesium dust can occur alongside granular Mg mixtures. In addition, the magnesium is located on the outside of the grain, so that the effect of moisture can produce hydrogen.
In U.S.-Patent 4 137 072 ist ein Entschwefelungsmittel beschrieben, das aus Magnesium und einem oder mehreren aus der Gruppe MgO, Kalk und Aluminiumoxid ausgewählten Stoffen bestehen kann. Durch Zusatz von Bindemittel wird aus diesen Bestandteilen ein geformtes Produkt gebildet, das in Form von Körnern, Granalien, kleinen Stücken, Kügelchen und dergleichen vorliegen kann. Dieses bekannte Entschwefelungsmittel soll eine bessere Entschwefelungswirkung als ein herkömmliches Entschwefelungsmittel aus Calciumcarbid besitzen.U.S. Patent 4,137,072 describes a desulfurizing agent that can consist of magnesium and one or more substances selected from the group consisting of MgO, lime and aluminum oxide. By adding a binder, these components are formed into a shaped product that can be in the form of grains, granules, small pieces, beads and the like. This known desulfurizing agent is said to have a better desulfurizing effect than a conventional desulfurizing agent made of calcium carbide.
Die angegebenen Bestandteile NgO, Kalk und Aluminiumoxid sollen als Verdünnungsmittel für das Magnesium in Entschwefelungsmitteln dienen, um die unerwünschte Verdampfung des Magnesiums zu hemmen oder so weit wie möglich zu verringern. Sie sollen ferner die heftige Reaktion des Magnesiums dämpfen. Die Nachteile dieser Entschwefelungsmittel bestehen darin, daß sich die Reduktion des MgO durch Kohlenstoff oder einen beliebigen anderen Desoxidator im technischen Maßstab bei der Roheisentemperatur nicht durchführen läßt, was schon mit Aluminium als Desoxidator versucht wurde. Die Nachteile dieses Entschwefelungsmittels bestehen ferner darin, daß reines Magnesium erst nach Reduktion mit z.B. C oder Al existiert und somit nur danach reagieren kann. Während der kurzen Einspritz- und Steigzeit im Metallbad kann diese erwünschte Reaktion nur ungenügend ablaufen.The specified components NgO, lime and aluminum oxide are intended to serve as diluents for the magnesium in desulfurization agents in order to inhibit the undesirable evaporation of the magnesium or to reduce it as much as possible. They are also intended to dampen the violent reaction of the magnesium. The disadvantages of these desulfurization agents are that the reduction of the MgO by carbon or any other deoxidizer cannot be carried out on an industrial scale at the temperature of pig iron, which has already been attempted with aluminum as a deoxidizer. The disadvantages of this desulfurization agent are also that pure magnesium only exists after reduction with, for example, C or Al and can therefore only react afterwards. During the short injection and rise time in the metal bath, this desired reaction can only take place insufficiently.
Außerdem gibt es bekannte Entschwefelungsmittel, in denen die Magnesiumteilchen Beschichtungen aus verschiedenen Salzgemischen aufweisen. In dieser Hinsicht wird z.B. auf die britische Patentanmeldung Nr. 2 029 457, die europäische Patentanmeldung 0 058 322 und U.S.-Patent 4 457 775 Bezug genommen. Die Salze sind meistens Chloride einer Zusammensetzung, die sich gleichzeitig mit dem Magnesium verflüssigt. Die Anwendung erfolgt z.B. auf solche Weise, daß Magnesium in einem Salzbad geschmolzen und gerührt wird und die Stoffe durch eine Spritzplatte in ihrem flüssigen Zustand verteilt werden. Es ergeben sich Magnesiumkügelchen, die bis zu 15% einer Salzhülle besitzen. Diese Salzhülle soll die Explosionsneigung des Stoffes mildern. Diese bekannten Entschwefelungsmittel besitzen den Nachteil einer Halogenabspaltung während der Reaktion. Ferner sind sie unterschiedlich hygroskopisch, was zu einer Reaktion des Magnesiums mit in der Salzhülle eingeschlossener Luftfeuchtigkeit führt. Bei der Lagerung können sich ferner Zusammenballungen bilden, die keine zweckentsprechende Einspritzung bei niedrigen Einblasgeschwindigkeiten zulassen. Wegen des niedrigen Schmelzpunkts der Salzhülle treten gelegentlich Verstopfungen in den Einspritzlanzen auf.There are also known desulphurisation agents in which the magnesium particles have coatings of various salt mixtures. In this respect, reference is made, for example, to British Patent Application No. 2 029 457, European Patent Application 0 058 322 and US Patent 4 457 775. The salts are usually chlorides of a composition which liquefies at the same time as the magnesium. The application is carried out, for example, in such a way that magnesium is melted and stirred in a salt bath and the substances are distributed in their liquid state through a spray plate. Magnesium globules are obtained which can be up to 15% of a salt shell. This salt shell is intended to reduce the explosive tendency of the substance. These known desulfurizing agents have the disadvantage of releasing halogens during the reaction. Furthermore, they are hygroscopic to varying degrees, which leads to a reaction of the magnesium with the air humidity trapped in the salt shell. During storage, clumps can also form which do not allow for appropriate injection at low injection speeds. Due to the low melting point of the salt shell, blockages occasionally occur in the injection lances.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 292 205 wird ein Entschwefelungsmittel offenbart, bei dem feinverteilte Magnesiumteilchen eine erste Beschichtung mit einer hydrophoben Verbindung, insbesondere Öl, und eine zweite Beschichtung aus feinverteiltem feuerfestem Stoff aufweisen. Der feuerfeste Stoff der zweiten Beschichtung kann aus einer oder mehreren Substanzen bestehen, die aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesia, Kieselsäure, Titanoxid, Kalk, Dolomit, Calciumcarbonat, Calciumaluminaten, anderen feuerfesten Aluminaten, feuerfesten Silikaten oder Aluminosilikaten ausgewählt sind. Die zweite Beschichtung aus feuerfestem Stoff kann selbst aus einer ersten und einer zweiten Beschichtung bestehen, wobei die Art der Beschichtungen gleich oder verschieden ist. Es ist ein Nachteil dieses Entschwefelungsmittels, daß die Beschichtungen im wesentlichen keine Entschwefelungsmittel, sondern nur Ballaststoffe sind.European Patent Application No. 0 292 205 discloses a desulfurizing agent in which finely divided magnesium particles have a first coating of a hydrophobic compound, in particular oil, and a second coating of finely divided refractory material. The refractory material of the second coating can consist of one or more substances selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesia, silica, titanium oxide, lime, dolomite, calcium carbonate, calcium aluminates, other refractory aluminates, refractory silicates or aluminosilicates. The second coating of refractory material can itself consist of a first and a second coating, the type of coatings being the same or different. It is a disadvantage of this desulfurizing agent that the coatings are essentially not desulfurizing agents, but only dietary fiber.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 328 270 wird eine hydrophobe Verbindung, z.B. Epoxidharz oder Novolakharz, für die erste Beschichtung und calcinierte Soda für die zweite Beschichtung verwendet. Die Verwendung der erwähnten organischen Substanz erwies sich als ungünstig, da bei der Anwendung ein Lösungsmittel oder ein Härtungsmittel erforderlich ist, was beim Gebrauch des Entschwefelungsmittels der Gesundheit des Personals schädlich sein kann. Ferner wird die Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels nicht einmal verbessert.In European Patent Application No. 0 328 270, a hydrophobic compound, e.g. epoxy resin or novolac resin, is used for the first coating and calcined soda for the second coating. The use of the mentioned organic substance proved to be disadvantageous because it requires a solvent or a hardener, which can be harmful to the health of the personnel when using the desulfurizing agent. Furthermore, the effectiveness of the desulfurizing agent is not even improved.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 26 18 024 ist ein Stahlbehandlungsmittel in Form von Briketts bekannt, die aus mehreren Schichten bestehen, wobei die Außenschicht Desoxidatoren und die darunterliegenden Schichten Mittel zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel enthalten können. Als Nachteile dieses Mittels ist es anzusehen, daß das Material wegen der zu groben Kornstruktur nicht pneumatisch förderbar ist und daß es in einem zur Analyse ungeeigneten Tauchverfahren verwendet werden muß.German laid-open specification No. 26 18 024 discloses a steel treatment agent in the form of briquettes consisting of several layers, whereby the outer layer can contain deoxidizers and the layers underneath can contain agents for removing nitrogen and sulfur. The disadvantages of this agent are that the material cannot be conveyed pneumatically due to the coarse grain structure and that it must be used in an immersion process that is unsuitable for analysis.
Schließlich ist es aus DE-C-38 31 831 bekannt, auf Granalien aus Magnesium und Calciumcarbid eine Kieselsäureschicht mit einer Ölzwischenschicht zwischen der Magnesium- oder Calciumcarbidschicht und der Kieselsäureschicht vorzusehen, wodurch man ein freifließendes, homogenes und beschichtetes Entschwefelungsmittel erhält.Finally, it is known from DE-C-38 31 831 to provide a silica layer on granules of magnesium and calcium carbide with an intermediate oil layer between the magnesium or calcium carbide layer and the silica layer, thereby obtaining a free-flowing, homogeneous and coated desulfurizing agent.
Bei der heutigen Stahlherstellung und den damit verbundenen Qualitätserfordernissen sind es im wesentlichen die Begleitstoffe Stickstoff und Schwefel, die in der Stahlanalyse unerwünscht sind und schon während der Roheisenentschwefelung entfernt worden sein sollen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, daß im Verlauf der Schlackenentfernungsstufe Eisenverluste in denen der Schlacke entsprechenden Mengen auftreten. Es ist ein Nachteil des bekannten Entschwefelungsverfahrens, das mit einem Gemisch aus Calciumcarbid und Magnesium arbeitet, daß die erhaltene Reaktionsschlacke einen hohen Gehalt an zitronensäurelöslichen Anteilen aufweist und so nur in einer Sondermülldeponie abgelagert werden kann. Zur Verbesserung seiner Entschwefelungswirkung fehlt diesem Gemisch das Konditionierungsmittel, z.B. SiO&sub2;, das wegen seiner schlackenverflüssigenden Wirkung einen positiven Einfliß auf die Schwefelabsorptionskapazität der Schlacke ausübt.In today's steel production and the associated quality requirements, it is mainly the accompanying substances nitrogen and sulphur that are undesirable in steel analysis and should have already been removed during the pig iron desulfurization. For economic reasons, it is a disadvantage of this process that iron losses in quantities corresponding to the slag occur during the slag removal stage. A disadvantage of the known desulfurization process, which works with a mixture of calcium carbide and magnesium, is that the resulting reaction slag has a high content of citric acid-soluble components and can therefore only be deposited in a hazardous waste landfill. To improve its desulfurization effect, this mixture lacks the conditioning agent, e.g. SiO2, which has a positive influence on the sulphur absorption capacity of the slag due to its slag-liquefying effect.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Entschwefelungsmittel der eingangs erwähnten Art so zu entwickeln, daß die beschriebenen Nachteile vermeidbar sind. Insbesondere ist es beabsichtigt, bei gleich guter oder verbesserter Entschwefelungswirkung die Gefahr einer Entmischung in die Bestandteile und des Abriebs des Mg-Korns beim Transport sowie die Förderungsprobleme, wenn ein feinverteilter Bestandteil vorliegt und die Gefahr einer Metallstaubexplosion besteht, zu verringern, um eine Reaktion der Magnesiumteilchen mit Feuchtigkeit zu vermeiden und einen glatten Reaktionsablauf zu erzielen, wenn das Entschwefelungsmittel in das schmelzflüssige Metall eingeblasen wird.The object of the invention was to develop a desulfurizing agent of the type mentioned at the beginning in such a way that the disadvantages described can be avoided. In particular, it is intended to reduce the risk of To reduce the risk of component segregation and abrasion of the Mg grain during transportation, as well as the problems of conveying when a finely divided component is present and there is a risk of a metal dust explosion, to avoid reaction of the magnesium particles with moisture and to achieve a smooth reaction process when the desulfurizing agent is blown into the molten metal.
Zusätzlich zur Entschwefelung ermöglicht das neuartige Entschwefelungsmittel gleichzeitig weitere metallurgische Behandlungen der schmelzflüssigen Metalle, wie die Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff und die Handhabung der entschwefelten Schlacke beim Ausstoß aus dem Entschwefelungsgefäß, um die Eisenverluste so weit wie möglich zu verringern. Ferner werden die Ablagerungseigenschaften verbessert, und Wiederverwendung kann möglich werden. Im Rahmen der Erfindung werden diese Schlackenverluste mittels Schlackenkonditionierungsmitteln verringert, wie z.B. Zusatz von Flußspat oder SiO&sub2;- Trägern, zur Verflüssigung der entschwefelten Schlacke.In addition to desulfurization, the novel desulfurizing agent simultaneously enables further metallurgical treatments of the molten metals, such as the removal of oxygen and nitrogen and the handling of the desulfurized slag during discharge from the desulfurization vessel in order to reduce iron losses as much as possible. Furthermore, the deposition properties are improved and reuse can become possible. Within the scope of the invention, these slag losses are reduced by means of slag conditioning agents, such as the addition of fluorspar or SiO₂ carriers, to liquefy the desulfurized slag.
Erfindungsgemäß enthält ein Mittel zur Entschwefelung schmelzflüssigen Metalls feine granuläre Magnesiumteilchen, wobei jedes Teilchen eine Mehrzahl Beschichtungen aufweist, bei dem die erste, das Magnesiumteilchen direkt umhüllende Beschichtung aus Kieselsäure (Siliciumdioxid) sehr feinverteilter Struktur (und deshalb großer spezifischer Oberfläche) in kolloidaler und/oder amorpher und/oder kristalliner und/oder rauchartiger Form besteht. Wegen ihrer feinverteilten Struktur und ihrer großen Oberfläche wirken diese Stoffe als Schmiermittel und gleichzeitig als Schlackenverflüssigungsmittel für die weiteren Beschichtungen. Außerdem kann eine Beschichtung mit der angegebenen Substanz in geringerer Dicke auf die Magnesiumteilchen aufgebracht werden als die Schicht der bekannten Ölbeschichtung, so daß deswegen der Anteil der weiteren Beschichtungen erhöht werden kann.According to the invention, an agent for desulfurizing molten metal contains fine granular magnesium particles, each particle having a plurality of coatings, in which the first coating, which directly envelops the magnesium particle, consists of silica (silicon dioxide) with a very finely divided structure (and therefore a large specific surface) in colloidal and/or amorphous and/or crystalline and/or fume-like form. Due to their finely divided structure and their large surface, these substances act as lubricants and at the same time as slag liquefaction agents for the other coatings. In addition, a coating with the specified substance can be applied to the magnesium particles in a smaller thickness than the layer of the known oil coating, so that the proportion of the other coatings can therefore be increased.
Die Möglichkeit der Verwendung hochreaktionsfähiger Entschwefelungsbeschichtungen wie Alkalien und Erdalkalien bringt den Vorteil, daß man außer einer Verbesserung der Entschwefelungswirkung eine beliebige Substanzenkombination wählen und damit zusätzlich die den entsprechenden Substanzen eigenen Vorteile erzielen kann. So besteht die Möglichkeit, je nach der Preisentwicklung der Entschwefelungsmittel auf dem Weltmarkt, die als Beschichtung(en) verwendeten Entschwefelungsmittel so zu kombinieren und einzusetzen, daß die derzeit wirtschaftlichste Art der Roheisenentschwefelung stets realisiert werden kann.The possibility of using highly reactive desulfurization coatings such as alkalis and The advantage of alkaline earths is that, in addition to improving the desulphurisation effect, any combination of substances can be selected and the advantages inherent to the respective substances can be achieved. Depending on the price development of the desulphurising agents on the world market, it is possible to combine and use the desulphurising agents used as coating(s) in such a way that the currently most economical method of desulphurising pig iron can always be achieved.
Die Magnesiumteilchen können weitere Beschichtungen aus weniger reaktionsfähigen Entschwefelungsmitteln enthalten, die als Schutzschichten dienen sollen, insbesondere im Hinblick auf die Absorption von Feuchtigkeit und zur Vermeidung der Wasserstoffbildung.The magnesium particles may contain additional coatings of less reactive desulfurizing agents to serve as protective layers, particularly with regard to the absorption of moisture and to prevent the formation of hydrogen.
Zusätzliche weitere mögliche Beschichtungen aus Flußmitteln und Mitteln zur Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff erweitern das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels auf vorteilhafte Weise, so daß diese Mittel gleichzeitig zur metallurgischen Behandlung des schmelzflüssigen Metalls und zur Konditionierung der Schlacke verwendet werden können.Additional possible coatings of fluxes and agents for removing oxygen and nitrogen advantageously expand the field of application of the desulfurizing agent according to the invention, so that these agents can be used simultaneously for the metallurgical treatment of the molten metal and for conditioning the slag.
Die hochreaktionsfähigen Entschwefelungsmittel werden vorzugsweise aus der Gruppe der Erdalkalien und Alkalien, z.B. Calciumoxid und Natriumcarbonat, ausgewählt, während man die weniger reaktionsfähigen Entschwefelungsmittel aus der Gruppe der Alkalien und Erdalkalien wie z.B. Calciumborat, Calciumcarbonat, Ca(OH)&sub2;, Calciumaluminat und Natriumborat auswählt.The highly reactive desulfurizing agents are preferably selected from the group of alkaline earths and alkalis, e.g. calcium oxide and sodium carbonate, while the less reactive desulfurizing agents are selected from the group of alkalis and alkaline earths, such as calcium borate, calcium carbonate, Ca(OH)2, calcium aluminate and sodium borate.
Gegebenenfalls kann das Magnesiumteilchen weitere Beschichtungen aufweisen, die ein oder mehrere Flußmittel und/oder ein oder mehrere Mittel zur Entfernung von Stickstoff enthalten. Das Flu&nittel wird vorzugsweise aus der Gruppe Colemanit, Flußspat, Kryolith und SiO&sub2; ausgewählt, während man den Desoxidator vorzugsweise aus der Gruppe Aluminium, Calcium-Silicium, Kohlenstoffen und Magnesium auswählt.Optionally, the magnesium particle may have further coatings containing one or more fluxing agents and/or one or more nitrogen removing agents. The flux is preferably selected from the group consisting of colemanite, fluorspar, cryolite and SiO2, while the deoxidizer is preferably selected from the group consisting of aluminum, calcium-silicon, carbons and magnesium.
Das Mittel zur Entfernung von Stickstoff wählt man vorzugsweise aus der Gruppe Titan, Aluminium, Vanadium, Nickel, Natrium und Magnesium aus.The agent for removing nitrogen is preferably selected from the group titanium, aluminium, Vanadium, nickel, sodium and magnesium.
Die Größe des granulären Magnesiums liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 1,00 mm, und der Magnesiumanteil im beschichteten Teilchen des Entschwefelungsmittels soll 1 bis 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%.The size of the granular magnesium is preferably in the range of 0.15 to 1.00 mm, and the magnesium content in the coated particle of the desulfurizing agent should be 1 to 90 wt%, and is preferably in the range of 15 to 80 wt%.
Der Anteil der Bestandteile der ersten Beschichtung im beschichteten Teilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.The proportion of the components of the first coating in the coated particle is preferably 0.5 to 5 wt.%.
Die feinverteilte Kieselsäure in kolloidaler und/oder amorpher und/oder kristalliner und/oder rauchartiger Form besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 um.The finely divided silica in colloidal and/or amorphous and/or crystalline and/or fumed form preferably has a particle size in the range of 0.1 to 5 µm.
Das Entschwefelungsmittel besitzt vorzugsweise eine Korngröße von weniger als 60 um und liegt im beschichteten Teilchen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% vor. Im Fall der Verwendung eines weniger reaktionsfähigen Entschwefelungsmittels kann die Korngröße jedoch geringer als 90 um sein, und das Mittel liegt vorzugsweise in einer Menge von bis zu 35 Gew.-% vor.The desulfurizing agent preferably has a grain size of less than 60 µm and is present in the coated particle in an amount of 5 to 25 wt.%. However, in the case of using a less reactive desulfurizing agent, the grain size may be less than 90 µm and the agent is preferably present in an amount of up to 35 wt.%.
Bei Verwendung eines Flußmittels beträgt der Flußmittelanteil im beschichteten Teilchen vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, und die Korngröße des Flußmittels ist kleiner als 40 um.When using a flux, the flux content in the coated particle is preferably 1 to 25 wt.%, and the grain size of the flux is less than 40 µm.
Bei Verwendung einer Desoxidatorbeschichtung beträgt der Desoxidatoranteil im beschichteten Teilchen vorzugsweise ebenfalls 1 bis 25 Gew.-%, und die Korngröße des Desoxidators ist ebenfalls kleiner als 40 um.When using a deoxidizer coating, the deoxidizer content in the coated particle is preferably also 1 to 25 wt.%, and the grain size of the deoxidizer is also smaller than 40 µm.
Bei Verwendung einer Beschichtung mit einem Mittel zur Entfernung von Stickstoff beträgt der Anteil dieses Mittels im beschichteten Teilchen vorzugsweise ebenfalls 1 bis 25 Gew.-%, und die Korngröße des Mittels ist ebenfalls kleiner als 40 um.When using a coating with a nitrogen removing agent, the proportion of this agent in the coated particle is preferably also 1 to 25 wt.% and the grain size of the agent is also smaller than 40 µm.
Das bevorzugt verwendete Entschwefelungsmittel ist ein freifließender weicher Ätzkalk. Die Korngröße dieses weichen Ätzkalks liegt im Bereich < 30 um, vorzugsweise im Bereich < 16 um.The preferred desulfurizing agent is a free-flowing soft caustic lime. The grain size of this soft caustic lime is in the range < 30 μm, preferably in the range < 16 μm.
Es wird als Vorteil der Erfindung angesehen, daß die beim Transport, bei der Lagerung und bei der Verwendung magnesiumhaltiger Entschwefelungsmittel auftretenden Probleme gelöst werden und daß man wegen der Verwendung reiner Entschwefelungsmittel als Beschichtungen einen verbesserten Entschwefelungseffekt erreichen kann. Außerdem besteht die Möglichkeit, eine beliebige Substanzkombination zu wählen, wodurch man eine Addition der den entsprechenden Substanzen eigenen Vorteile erzielen kann. Durch Verwendung von Kieselsäure sehr fein verteilter Struktur und großer spezifischer Oberfläche in kolloidaler und/oder amorpher und/oder kristalliner und/oder rauchartiger Form als erste Beschichtungsschicht kann man den Anteil metallurgisch aktiver Schichten erhöhen. Die dadurch mögliche Ausbeute an Beschichtungen mit Flußmitteln und Mitteln zur Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff erweitert das Anwendungsgebiet des Entschwefelungsmittels in vorteilhafter Weise.It is considered an advantage of the invention that the costs incurred during transport, storage and The problems that arise when using magnesium-containing desulfurizing agents are solved and that an improved desulfurization effect can be achieved due to the use of pure desulfurizing agents as coatings. It is also possible to choose any combination of substances, which allows an addition of the advantages of the respective substances. By using silica with a very finely distributed structure and a large specific surface in colloidal and/or amorphous and/or crystalline and/or fumed form as the first coating layer, the proportion of metallurgically active layers can be increased. The resulting yield of coatings with fluxes and agents for removing oxygen and nitrogen advantageously expands the application area of the desulfurizing agent.
Die Möglichkeit verschiedener Arten von Substanzkombinationen bringt den Vorteil, daß die Schlacke aus den Reaktionsprodukten so konditioniert werden kann, daß sich verbesserte Ablagerungseigenschaften ergeben. Außerdem sind die so konditionierten Schlacken im Verfahren zur Roheisenproduktion wiederverwendbar.The possibility of different types of substance combinations has the advantage that the slag from the reaction products can be conditioned in such a way that it has improved deposition properties. In addition, the slags conditioned in this way can be reused in the process for producing pig iron.
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert.The invention is explained below by way of example.
Ein mit Beschichtungen versehenes Entschwefelungsmittel auf Grundlage von Magnesiumteilchen wurde im Fabrikmaßstab hergestellt und bestand aus den folgenden Komponenten in Gew.-%:A coated magnesium particle-based desulfurizer was prepared on a factory scale and consisted of the following components in weight percent:
Magnesium = 20%Magnesium = 20%
kolloidale Kieselsäure = 2%colloidal silica = 2%
freifließender weicher Ätzkalk = 68%free-flowing soft caustic lime = 68%
Aluminium = 10%Aluminum = 10%
Das Magnesium besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm und die kolloidale Kieselsäure eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um.The magnesium had an average particle size of 0.5 mm and the colloidal silica had an average particle size of 0.2 µm.
Der freifließende weiche Ätzkalk und das Aluminium besaßen jeweils eine durchschnittliche Teilchengröße von 90% < 100 um.The free-flowing soft quicklime and the aluminium each had an average particle size of 90% < 100 µm.
Das Magnesium und die kolloidale Kieselsäure wurden 5 Minuten lang in einem energiereichen Mischer (Eirich-Mischer) vermischt. Danach wurde zunächst der freifließende weiche Ätzkalk zugesetzt und das Vermischen weitere 5 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurde das Aluminium dazugegeben und nochmals 5 Minuten lang nachgerührt.The magnesium and colloidal silica were mixed for 5 minutes in a high-energy mixer (Eirich mixer). The free-flowing soft quicklime was then added first and mixing continued for another 5 minutes. Finally, the aluminum was added and stirred for another 5 minutes.
Der Grad des solchen Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus freifließendem weichen Ätzkalk und Aluminium gewährten Schutzes gegen Wasserabsorption wurde durch Eintauchen der beschichteten Teilchen in Wasser und Messung der Wasserstoffbildung abgeschätzt.The degree of protection against water absorption afforded to such magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of free-flowing soft quicklime and aluminum was estimated by immersing the coated particles in water and measuring the hydrogen evolution.
Eine Wasserstoffbildung = 0,5 l/kg h wurde gefunden. Ein Vergleichsversuch zeigte, daß Magnesiumteilchen ohne Beschichtungen eine Gasbildung = 1 l/kg h zeigten.A hydrogen formation = 0.5 l/kg h was found. A comparative test showed that magnesium particles without coatings showed a gas formation = 1 l/kg h.
Der Abriebgrad während der Förderung der Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus freifließen- dem weichem Ätzkalk und Aluminium in einer 120 m langen Förderleitung wurde als 14 Gew.-% bestimmt. Ein vergleichbares Entschwefelungsmittel ohne eine Beschichtung mit kolloidaler Kieselsäure zeigte 23 Gew.-% Abrieb.The degree of abrasion during the conveyance of the magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of free-flowing soft quicklime and aluminum in a 120 m long conveyance line was determined to be 14 wt.%. A comparable desulfurizer without a coating of colloidal silica showed 23 wt.% abrasion.
Roheisenchargen wurden mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel bei einer Anfangstemperatur von 1320ºC entschwefelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1: Beispiel Menge Roheisen [t] kg Entschwefelungsmittel Entschwefelungsmittel [kg/t RE] kg Mg/t RE berechnet S&sub0;/S&sub1;-Quotient berechnet e-Funktion K-Wert Magnesium-K-WertPig iron charges were desulfurized with the desulfurizing agent according to the invention at an initial temperature of 1320 °C. The results are shown in Table 1. TABLE 1: Example Quantity of pig iron [t] kg desulfurization agent desulfurization agent [kg/t RE] kg Mg/t RE calculated S�0;/S₁-quotient calculated e-function K-value Magnesium-K-value
1) = Durchschnitt1) = Average
2) Menge Roheisen = Menge der jeweiligen Roheisencharge in t2) Quantity of pig iron = quantity of the respective pig iron batch in t
3) Menge Entschwefelungsmittel = Menge an Entschwefelungsmittel in kg/charge3) Quantity of desulfurizing agent = quantity of desulfurizing agent in kg/batch
4) S&sub0; = Anfangsschwefelgehalt der Roheisenschmelze in %4) S�0 = initial sulphur content of the pig iron melt in %
5) S&sub1; = Endschwefelgehalt der Roheisenschmelze in % nach der Behandlung5) S₁ = final sulphur content of the pig iron melt in % after treatment
6) Menge Entschwefelungsznittel kg/t RE = spezifische Menge Entschwefelungsmittel in kg/t Roheisen6) Quantity of desulfurization agent kg/t RE = specific quantity of desulfurization agent in kg/t pig iron
7) kg Mg/t RE berechnet = berechnete Menge Mg/t Roheisen7) kg Mg/t RE calculated = calculated amount Mg/t pig iron
8) S&sub0;/S&sub1; = Verhältnis des Anfangaschwefelgehalts zum Endschwefelgehalt8) S�0/S�1 = ratio of initial ash sulphur content to final sulphur content
9) berechnete e-Funktion = In (S&sub0;/S&sub1;) = Entschwefelungswirkung9) calculated e-function = In (S�0;/S₁) = desulfurization effect
10) Magnesium-K-Wert : kgMg/t RE = Kmg In (S&sub0;/S&sub1;)10) Magnesium K value: kgMg/t RE = Kmg In (S�0;/S₁)
11) K-Wert : kg Entschw.-mittel/t RE = Ktotal In (S&sub0;/S&sub1;)11) K-value: kg desliming agent/t RE = Ktotal In (S�0;/S�1;)
12) K-Wert = Die erforderliche Menge Entschwefelungsmittel, um 1,0 (100%) Entschwefelung zu erreichen; ebenfalls Anstieg der Verbrauchskurve für das Entschwefelungszittel.12) K-value = The amount of desulfurizing agent required to produce 1.0 (100%) Desulfurization; also increase in the consumption curve for the desulfurization fuel.
Ein mit Beschichtungen versehenes Entschwefelungsmittel auf Grundlage von Magnesiumteilchen wurde im Fabrikmaßstab hergestellt und bestand aus den folgendenA coated magnesium particle based desulfurizer was manufactured on a factory scale and consisted of the following
Komponenten in Gew.-%:Components in wt.%:
Magnesium = 73%Magnesium = 73%
kolloidale Kieselsäure = 2%colloidal silica = 2%
freifließender weicher Ätzkalk = 15%free-flowing soft caustic lime = 15%
Flußspat = 10%Fluorspar = 10%
Das Magnesium besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm und die kolloidale Kieselsäure eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um.The magnesium had an average particle size of 0.5 mm and the colloidal silica had an average particle size of 0.2 µm.
Der freifließende weiche Ätzkalk und der Flußspat besaßen jeweils eine durchschnittliche Korngröße von 90% < 40 um.The free-flowing soft quicklime and the fluorspar each had an average grain size of 90% < 40 µm.
Das Magnesium und die Kieselsäure wurden 5 Minuten lang in einem energiereichen Mischer (Eirich-Mischer) vermischt. Danach wurde zunächst der freifließende weiche Ätzkalk zugesetzt und das Vermischen 5 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurde der Flußspat dazugegeben und weitere 5 Minuten lang nachgerührt.The magnesium and silica were mixed for 5 minutes in a high-energy mixer (Eirich mixer). The free-flowing soft quicklime was then added first and mixing continued for 5 minutes. Finally, the fluorspar was added and stirred for a further 5 minutes.
Die beschichteten Magnesiumteilchen wurden von dem nicht anhaftenden Teilchen kolloidaler Kieselsäure, weichem Ätzkalk und Flußspat getrennt. Der Anteil an nicht anhaftenden Teilchen wurde als 11 Gew.-% bestimmt. Ein vergleichbares, nicht mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure versehenes Entschwefelungsmittel zeigte 18 Gew.-% nicht anhaftende Teilchen.The coated magnesium particles were separated from the non-adherent particles of colloidal silica, soft quicklime and fluorspar. The proportion of non-adherent particles was determined to be 11% by weight. A comparable desulfurizer not coated with colloidal silica showed 18% by weight of non-adherent particles.
Der Grad des solchen Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus freifließendem weichem Ätzkalk und Flußspat gewährten Schutzes gegen Wasserabsorption wurde durch Eintauchen der beschichteten Teilchen in Wasser und Messung der Wasserstoffbildung abgeschätzt.The degree of such magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of free-flowing soft quicklime and The protection provided by fluorspar against water absorption was estimated by immersing the coated particles in water and measuring hydrogen evolution.
Die Wasserstoffbildung wurde als 0,5 l/kg h bestimmt. Ein Vergleichsversuch zeigte, daß Magnesiumteilchen ohne jegliche Beschichtungen eine Gasbildung gleich 1 l/kg h aufwiesen.Hydrogen formation was determined to be 0.5 l/kg h. A comparative test showed that magnesium particles without any coatings had a gas formation equal to 1 l/kg h.
Ein Abriebgrad von 12 Gew.-% wurde während der Förderung der Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus freifließendem weichen Kalk und Flußspat in einer 120 m langen Förderleitung gefunden. Ein vergleichbares Entschwefelungsmittel ohne eine Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure zeigte 21 Gew.-% Abrieb.An attrition rate of 12 wt.% was found during the production of magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of free-flowing soft lime and fluorspar in a 120 m long production line. A comparable desulfurizer without a coating of colloidal silica showed 21 wt.% attrition.
Roheisenchargen mit einer Anfangstemperatur von 1320ºC wurden mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel entschwefelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a angeführt. Tabelle 2b zeigt zusätzlich die entsprechenden Schlackemengen in kg/t RE (Roheisen) und die Roheisenverluste in kg/t RE (Roheisen). Tabelle 2a Charge-Nr. Menge Roheisen Menge Entschw.-mittel Menge Entschw.-mittel kg/t RE kg mg/t RE berechnet S&sub0;/S&sub1;-Quotient berechnete e-Funktion Magnesium-K-Wert K-Wert Durchschnitt Tabelle 2b charge Nr. Menge Roheisen Menge Schlacke kg/t RE Roheisenverluste kg/t REPig iron charges with an initial temperature of 1320ºC were desulfurized using the desulfurizing agent according to the invention. The results are shown in Table 2a. Table 2b also shows the corresponding slag quantities in kg/t RE (pig iron) and the pig iron losses in kg/t RE (pig iron). Table 2a Batch No. Quantity of pig iron Quantity of desliming agent Quantity of desliming agent kg/t RE kg mg/t RE Calculated S�0;/S₁; quotient Calculated e-function Magnesium K-value K-value Average Table 2b batch No. Quantity of pig iron Quantity of slag kg/t RE Pig iron losses kg/t RE
Ein mit Beschichtungen versehenes Entschwefelungsmittel auf Grundlage von Magnesiumteilchen wurde im Fabrikmaßstab hergestellt und bestand aus den folgenden Komponenten in Gew.-%:A coated magnesium particle-based desulfurizer was prepared on a factory scale and consisted of the following components in weight percent:
Magnesium = 20%Magnesium = 20%
kollidale Kieselsäure = 2%colloidal silica = 2%
Kalk = 58%Lime = 58%
Soda = 20%Soda = 20%
Das Magnesium besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm und die kolloidale Kieselsäure eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 um.The magnesium had an average particle size of 0.5 mm and the colloidal silica had an average particle size of 0.2 µm.
Der Kalk und die Soda besaßen jeweils eine durchschnittliche Korngröße von 90% < 100 um.The lime and the soda each had an average grain size of 90% < 100 µm.
Das Magnesium und die kolloidale Kieselsäure wurden 5 Minuten lang in einem energiereichen Mischer (Eirich-Mischer) vermischt. Danach wurde zunächst der Kalk zugesetzt und das Mischen 5 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurde die Soda dazugegeben und weitere 5 Minuten lang nachgemischt.The magnesium and colloidal silica were mixed for 5 minutes in a high-energy mixer (Eirich mixer). The lime was then added first and mixing continued for 5 minutes. Finally, the soda was added and mixed for another 5 minutes.
Der Grad des solchen Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus Kalk und Soda gewährten Schutzes gegen Wasserabsorption wurde durch Eintauchen der beschichteten Teilchen in Wasser und Messung der Wasserstoffbildung abgeschätzt.The degree of protection against water absorption afforded to such magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of lime and soda was estimated by immersing the coated particles in water and measuring the hydrogen evolution.
Eine Wasserstoffbildung von < 0,5 l/kg h wurde gefunden. Ein Vergleichsversuch zeigte, daß Magnesiumteilchen ohne Beschichtungen eine Gasbildung = 2 l/kg h aufwiesen.A hydrogen formation of < 0.5 l/kg h was found. A comparative test showed that magnesium particles without coatings had a gas formation = 2 l/kg h.
Ein Abriebgrad von < 5 Gew.-% wurde während der Förderung der Magnesiumteilchen mit einer Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure und weiteren Beschichtungen aus Kalk und Soda in einer 120 m langen Förderleitung gefunden. Ein vergleichbares Entschwefelungsmittel ohne eine Beschichtung aus kolloidaler Kieselsäure zeigte 15 Gew.-% Abrieb.An abrasion level of < 5 wt.% was found during the conveyance of magnesium particles with a coating of colloidal silica and further coatings of lime and soda in a 120 m long conveyance line. A comparable desulfurization agent without a coating of colloidal silica showed 15 wt.% abrasion.
Roheisenchargen mit einer Anfangstemperatur von 1320ºC wurden mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel entschwefelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3 Beispiel Menge Roheisen Entschw.mittel [kg] Entschw./mittel [kg/t RE] kg Mg/t RE berechnet S&sub0;/S&sub1;-Quotient berechnet e-Funktion K-Wert Magnesium-K-Wert N&sub0; = Anfangsstickstoffgehalt N&sub1; = EndstickstoffgehaltPig iron charges with an initial temperature of 1320ºC were desulfurized with the desulfurizing agent according to the invention. The results are shown in Table 3. Table 3 Example Quantity of pig iron Desliming agent [kg] Desliming agent/agent [kg/t RE] kg Mg/t RE calculated S�0;/S�1; quotient calculated e-function K-value Magnesium-K-value N�0; = initial nitrogen content N�1; = final nitrogen content
Claims (26)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69018584T DE69018584T2 (en) | 1989-12-04 | 1990-11-14 | Desulfurizing agent for molten metal. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3940024 | 1989-12-04 | ||
| DE4002284A DE4002284A1 (en) | 1989-12-04 | 1990-01-26 | Abrasion resistant medium for desulphurising molten iron - consists of fine grain magnesium particles having several coatings |
| DE69018584T DE69018584T2 (en) | 1989-12-04 | 1990-11-14 | Desulfurizing agent for molten metal. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69018584D1 DE69018584D1 (en) | 1995-05-18 |
| DE69018584T2 true DE69018584T2 (en) | 1995-08-10 |
Family
ID=25887639
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4002284A Withdrawn DE4002284A1 (en) | 1989-12-04 | 1990-01-26 | Abrasion resistant medium for desulphurising molten iron - consists of fine grain magnesium particles having several coatings |
| DE69018584T Expired - Fee Related DE69018584T2 (en) | 1989-12-04 | 1990-11-14 | Desulfurizing agent for molten metal. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4002284A Withdrawn DE4002284A1 (en) | 1989-12-04 | 1990-01-26 | Abrasion resistant medium for desulphurising molten iron - consists of fine grain magnesium particles having several coatings |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0431772B1 (en) |
| AT (1) | ATE121140T1 (en) |
| DE (2) | DE4002284A1 (en) |
| ES (1) | ES2071043T3 (en) |
| FI (1) | FI93971C (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6352570B1 (en) * | 2000-04-10 | 2002-03-05 | Rossborough Manufacturing Co., Lp | Magnesium desulfurization agent |
| US20040126583A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-07-01 | Takashi Nakamura | Foaming agent for manufacturing a foamed or porous metal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB964299A (en) * | 1962-05-29 | 1964-07-22 | Foseco Int | Treatment of molten iron |
| DE2157395A1 (en) * | 1971-11-19 | 1973-05-24 | Metallgesellschaft Ag | Iron-alloy additives - of metal core coated with powder contg binder esp the core and powder opt being of different material |
| FR2456779A1 (en) * | 1979-05-15 | 1980-12-12 | Sofrem | PRODUCT FOR THE DESULFURIZATION OF CAST IRONS AND STEELS |
| DE3831831C1 (en) * | 1988-09-20 | 1989-11-02 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De |
-
1990
- 1990-01-26 DE DE4002284A patent/DE4002284A1/en not_active Withdrawn
- 1990-11-14 EP EP90312432A patent/EP0431772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 DE DE69018584T patent/DE69018584T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 ES ES90312432T patent/ES2071043T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 AT AT90312432T patent/ATE121140T1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-04 FI FI905990A patent/FI93971C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0431772B1 (en) | 1995-04-12 |
| FI93971B (en) | 1995-03-15 |
| FI905990A0 (en) | 1990-12-04 |
| FI905990A (en) | 1991-06-05 |
| DE4002284A1 (en) | 1991-06-06 |
| DE69018584D1 (en) | 1995-05-18 |
| ATE121140T1 (en) | 1995-04-15 |
| FI93971C (en) | 1995-06-26 |
| EP0431772A1 (en) | 1991-06-12 |
| ES2071043T3 (en) | 1995-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT516369B1 (en) | Flux, process for its preparation, agglomeration mixture and use of slag from the secondary metallurgy | |
| DE1758250B1 (en) | Agent for the desulphurisation of iron melts | |
| EP0360223B1 (en) | Agent and method for desulfurizing molten ferrous metal and a process for the production of this agent | |
| DE69223843T2 (en) | Metallurgical flux | |
| DE69418588T2 (en) | STEEL WITH ULTRAFINE OXIDE INCLUDES DISPERSED IN IT | |
| EP0602540B1 (en) | Agent for desulphurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of molten pig or cast iron and of molten ferrochrome or ferromanganese as well as a process | |
| DD202182A5 (en) | DEGREASING MIXTURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2455802C2 (en) | Surcharge for desulphurisation of iron | |
| DE2256381A1 (en) | MAGNESIUM-BASED ADDITIVES FOR MELTING IRON AND STEEL | |
| DE69018584T2 (en) | Desulfurizing agent for molten metal. | |
| EP0220522B1 (en) | Mixture for desulfurizing metal melts, process for manufacturing it and its use | |
| EP0582970B1 (en) | Additive for desulfurization of liquid pig and cast iron and process for desulfurizing | |
| EP3008217A1 (en) | Aggregate for metallurgical processes, method for the production and use thereof in metallurgical melts | |
| EP0031552B1 (en) | Desulphurising composition and process for its production | |
| DE19747896B4 (en) | Process for valorising and possibly treating pan slags | |
| DE2920353A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF DEHANIZING AGENTS FOR CRUDE IRON OR STEEL MELT | |
| DE2303668C3 (en) | Preparations for treating molten steel | |
| DE2233888C3 (en) | Slagging agents | |
| EP1010765A1 (en) | Desulfuring agent | |
| EP0166019B1 (en) | Method for desulfurizing pig iron | |
| DE1583268B1 (en) | Means for the desulphurisation of liquid iron based on technical calcium cyanamide and a process for the desulphurisation of iron | |
| DE4210179C2 (en) | Mixture as admixture in the melting and fining of steel and cast iron and method for its application | |
| DE102011008691A1 (en) | Agent, useful e.g. to treat metal melts, preferably for desulfurization of pig iron melts, comprises an element, in elemental and/or bonded state, comprising alkali metal, alkaline earth metal or earth metal (first Component) and bitumens | |
| DE8816829U1 (en) | Agents for desulfurization of iron melts | |
| WO1995033859A1 (en) | Desulphurizing agent for crude-iron and casting-iron melts, and method of producing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |