DE69014941T2

DE69014941T2 - Verbesserte Verdünnung aufweisende Harzbindemittel.

Info

Publication number: DE69014941T2
Application number: DE69014941T
Authority: DE
Inventors: Mark S Pavlin; James C West
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: DE69014941D1; JPH02248452A; FI98306C; US5026753A; EP0388025A2; CA2010188A1; EP0388025A3; FI900892A0; CA2010188C; FI98306B; EP0388025B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Harzbindemittel und ihre Verwendung in Tiefdruckfarben-Zusammensetzungen und insbesondere betrifft sie Harzbindemittel mit einer hohen "Verdünnung", die aus einem Metall-Kolophoniumresinat und einem Monomer vom Polystyroltyp bestehen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Farben, die für den Tiefdruck verwendet werden, bestehen aus einem Färbemittel, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel. Entscheidend für die Leistungsfähigkeit von Tiefdruckfarben ist, daß sie die richtigen Fließeigenschaften, insbesondere die richtige Viskosität, besitzen. Dies ist beim Einfärben der vertieften Rasternäpfchen des geätzten oder gravierten Druckzylinders und der Übertragung der Druckfarbe von den Rasternäpfchen der Platte auf das Substrat wichtig. Die Viskosität der Druckfarbe ist auch wichtig, um einen annehmbaren Grad an Ergiebigkeit (Penetrationsbeständigkeit) der Druckfarbe beim Drucken auf Papier, insbesondere unbeschichteten Zellstoff mit hoher Porösität, zu erzielen. Je geringer die Druckfarben-Viskosität ist, desto größer ist das Problem der mangelnden Ergiebigkeit.
Die angemessene Druckfarben-Viskosität kann leicht erzielt werden, indem man größere Mengen an Bindemittel und geringere Mengen an Lösungsmittel verwendet, doch erhöht dies die Gesamtkosten der endgültigen Druckfarbe. Die Verwendung großer Mengen an Bindemittel, um die gewünschte Viskosität zu erhalten, bedeutet auch, daß bei der letztendlichen Verdünnung der Druckfarbe durch den Drucker weniger Lösungsmittel verwendet werden kann, was dem Drucker weniger Spielraum bei seinen Formulierungen gibt. Die Druckfarben, die sich nicht leicht verdünnen lassen, werden von Druckern auch als Druckfarben mit "geringer Auftragsmenge", d.h. geringerer Papierdeckkraft pro Gallone, wahrgenommen. Aufgrund der Vorteile der Wirtschaftlichkeit der letztendlichen Druckfarben-Formulierung und des bequemen Formulierungsverfahrens bevorzugen Drucker Druckfarben, die mit größeren Mengen an Lösungsmittel verdünnt werden können.
Der Ausdruck "Verdünnung" ist ein Fachausdruck, der von Druckfarben-Herstellern verwendet wird, um die Menge an Lösungsmittel zu beschreiben, die erforderlich ist, um eine bestimmte Druckfarben- Zusammensetzung auf eine gewünschte Viskosität zu verdünnen. Der Ausdruck kann auch für nicht pigmentierte Harzlösungen verwendet werden, die im allgemeinen als Klarlacke bezeichnet werden. In diesem Zusammenhang hängt die Verdünnung eines Harzes oder Klarlacks von der Eigenschaft der "inneren Viskosität" ab, wie man in der Polymertechnik sagt, d.h. je höher das Molekulargewicht des Harzes ist, desto höher ist die Viskosität der Lösungsmittel-Lösung bei geringeren Konzentrationen und desto höher ist deshalb seine mögliche Verdünnung.
Metall-Kolophoniumresinate wurden gewöhnlich als Druckfarben-Bindemittel bei der Formulierung von Tiefdruckfarben eingesetzt. Das Resinat dient dazu, der Druckfarbe die erforderliche Viskosität, den nötigen Umdruck, Druckglanz und die nötige Abriebfestigkeit zu verleihen. Aufgrund der im allgemeinen sehr niedrigen Molekulargewichte, die für diese Gruppe von Harzen typisch sind, war es jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, die gewünschte hohe Verdünnung mit einem Metall-Kolophoniumresinat allein zu erzielen.
Insbesondere können wünschenswerte hohe Verdünnungswerte im Bereich von 90-100 ml Toluol, um eine Druckviskosität von etwa 7,5 cP, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 50%, zu erreichen, nur erzielt werden, indem man das Resinatsystem mit Zinkoxid, Magnesiumoxid und/oder Calciumhydroxid zu beinahe 100% des theoretischen Werts neutralisiert. Dies führt jedoch zu einer unannehmbar hohen Resinatviskosität und einer starken Viskositätsinstabilität. Mit anderen Worten können die Resinate mit hoher Verdünnung unter Verwendung herkömmlicher Resinat-Formulierungen hergestellt werden, doch sind sie zu viskos, um bequem verwendet zu werden, sind schwierig herzustellen und neigen dazu, daß sich ihre Viskosität während der Lagerung noch weiter erhöht. Außerdem können die höheren Verdünnungswerte von etwa 110 ml unter Verwendung der oben beschriebenen herkömmlichen Ansätze nicht erzielt werden.
Verschiedene zusätzliche Harze wurden mit den Metall-Kolophoniumresinaten kombiniert oder der Druckfarbe als Verdünnungsbildner und auch als Bindemittel an sich zugegeben. Stark Phenol-modifizierte Kolophonien können anstelle von herkömmlichen Kolophonien verwendet werden, um eine hohe Verdünnung zu erzielen. Diese Kolophonien sind jedoch teuer und der entstehende phenolverunreinigte Produktionsabfall muß aufbereitet oder als Sondermüll entsorgt werden, um Umweltschäden zu vermeiden, was die Resinatkosten noch weiter erhöht. Cellulose-Derivate werden in der Industrie verbreitet zur Druckfarben-Verdünnung verwendet. Diese Derivate, insbesondere Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, haben sehr hohe Molekulargewichte. Sie sind jedoch sehr teuer und ihre Kompatibilität mit Resinaten ist schlecht.
Vor kurzem lehrte Janusz, US-Patent Nr. 4690712 (1987), daß Reaktionsprodukte von einem Metall-Kolophoniumresinat und einem Aminopolyamid als Träger für Illustrationstiefdruckfarben geeignet sind. Es wird über Verbesserungen der Verdünnung berichtet. Bei der Herstellung solcher Reaktionsprodukte muß das Polyamid ausreichend Aminogruppen aufweisen, um in Toluol löslich zu sein, und auch, um im Verhältnis von 1-5 Äquivalenten des Aminopolyamids zu 1-5 Äquivalenten der Carboxylgruppen des Metallresinats reagieren zu können. Diese Notwendigkeit, die Stöchiometrie von Amino- und Carboxylgruppen im Gleichgewicht zu halten, führt hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und sogar hinsichtlich der Gelbildung zu Problemen, und es muß auch mehr des relativ teuren Amins bezogen auf die weniger teure Resinatsäure verwendet werden. Die Löslichkeits-Anforderung schränkt den Erweichungspunkt und das Molekulargewicht des Aminopolyamids stark ein. Außerdem sind Druckfarben, die mit diesen Polyamiden hergestellt werden, übermäßig thixotrop, was für eine flüssige Tiefdruckfarbe nicht wünschenswert ist.
Der Stand der Technik beschreibt auch die Verwendung von Polycarbonsäure-Polymeren mit hoher Säurezahl und niedrigem Molekulargewicht zur Verbesserung von Resinateigenschaften. In dem US-Patent Nr. 4244866 (1981) lehrt Schefbauer z.B. die Verwendung von α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und teilweisen Estern davon mit gehärtetem Kolophonium zur Herstellung neuer Resinate. Schefbauer offenbart nirgends, daß eine besonders hohe Verdünnung erzielt wird. Die von Schefbauer offenbarten Polymere sollen die Herstellung von Resinaten mit sehr hohen Kalkanteilen erlauben. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die Polymere niedrige Molekulargewichte und hohe Säurezahlen, typischerweise über 130, aufweisen und werden in relativ großen Mengen, typischerweise 10 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, verwendet. Diese Polymere haben eine schlechte Toluol-Toleranz und werden als Lösungen in 60/40 Toluol/Methylethylketon verwendet. Bei diesem Ansatz wird notwendigerweise ein unerwünschtes Lösungsmittel, ein Keton, in erheblichen Mengen in die Tiefdruckfarbe eingebracht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Offenbart wird ein Harzbindemittel, das aus einem Metall-Kolophoniumresinat und 0,1 bis 20 Gew.-% eines Harzes vom Polystyroltyp mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 50000 und einer Säurezahl von weniger als 200 zusammengesetzt ist. Das Harz vom Polystyroltyp ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Verdünnung des Harzbindemittels verglichen mit der des Metall-Kolophoniumresinats allein in Druckfarben-Lösungsmitteln zu erhöhen.
Ebenfalls offenbart wird eine Tiefdruckfarbe, die ein Lösungsmittel, ein Färbemittel und ein Bindemittel umfaßt, welches das Harzbindemittel dieser Erfindung umfaßt. Die Verwendung des Harzbindemittels dieser Erfindung in Druckfarben-Zusammensetzungen führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Verdünnung, ohne sich nachteilig auf andere wünschenswerte Eigenschaften auszuwirken.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die zur Herstellung eines Großteils der Druckfarben-Bindemittelverbindungen dieser Erfindung verwendeten Kolophoniumresinate sind wohlbekannt, ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei dem verwendeten Resinat kann es sich um irgendeines derjenigen handeln, die gewöhnlich als Bindemittel in Tiefdruckfarben verwendet werden. Dabei handelt es sich typischerweise um Metall-Kolophoniumresinate, die Zink-, Magnesium- und Calciumresinate von Kolophonien, wie z.B. Balsamkolophonium, Holzkolophonium und Tallöl-Kolophonium, polmyerisierte oder dimerisierte Kolophonien, Formaldehyd-modifizierte Kolophonien, Phenol-modifizierte Kolophonien, Kohlenwasserstoff-modifizierte Kolophonien, Maleinsäure-modifizierte Kolophonien, Fumarsäure-modifizierte Kolophonien und dergleichen umfassen können, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Die Metall-Kolophoniumresinate können z.B. gemäß den in den US-Patenten Nr. 4198329 (Rudolphy et al., 1980), Nr. 4528036 (Rudolphy, 1985) und Nr. 4552592 (Rudolphy et al., 1985) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei dem Harz vom Polystyroltyp, das den Metall-Kolophoniumresinaten zugegeben wird, um die Harzbindemittel der Erfindung herzustellen, handelt es sich um diejenigen, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens etwa 50000 Dalton und eine Säurezahl von etwa 0 bis etwa 200 und vorzugsweise 0 bis etwa 125 aufweisen. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind wohlbekannt. Die Harze vom Polystyroltyp, die in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Harze auf Styrolbasis und Harze auf der Basis von carboxyliertem Styrol. Viele derartige Polymere sind im Handel in einer Vielzahl von Formen, wie z.B. Pellets, Latices und Pulver, erhältlich. Selbst rückgeführtes geschäumtes Polystyrol, das aus der Herstellung von Tassen, Verpackungsmaterialien oder dergleichen rückgewonnen wurde, kann geeignet sein.
Ein bevorzugtes Harz vom Polystyroltyp ist carboxyliertes Polystyrol, das von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA)-Copolymer mit einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von bis zu etwa 10% abgeleitet wird. SMA selbst ist zur Erhöhung der Verdünnung eines Kolophoniumresinats nicht wirksam. Die in dem SMA vorhandenen Anhydridgruppen werden jedoch durch Wasser, Monoalkohole oder Monoamine leicht aufgeschlossen, um carboxylierte Polystyrole mit hervorragender Fähigkeit, die Verdünnung zu verbessern, zu ergeben.
Die verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind ebenfalls wohlbekannte Verbindungen. Diese können durch das Verfahren, das in dem am 15. August 1967 an Zimmerman und O'Connor erteilten US-Patent Nr. 3336267 beschrieben ist, hergestellt werden. Im allgemeinen sind die Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere das Polymerisationsprodukt von 4 bis 10 Mol-% Maleinsäureanhydrid und von 96 bis 90 Mol-% eines Styrols und haben ein Mw von 150000 bis 300000.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze vom Polystyroltyp können auch kleinere Mengen an modifizierenden Monomereinheiten, wie z.B. Isopren, Butadien, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester, und substituierte Styrole, insbesondere p-Alkylstyrole, enthalten. Diese Monomere können in Mengen von bis zu 40 Gew.-% des Polymers vom Polystyroltyp vorhanden sein, solange sie keine Inkompatibilität mit dem Resinatsystem verursachen.
Das Metall-Kolophoniumresinat und das Harz vom Polystyroltyp können kombiniert werden, indem man die beiden Harze und zusätzliches inertes Lösungsmittel nach Bedarf in ein geeignetes Gefäß gibt und die Mischung bei Unter- oder Überdruck, vorteilhafterweise bei autogenen atmosphärischen Drücken, unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis 100ºC, vorzugsweise etwa 70ºC bis 90ºC, erwärmt. Noch bevorzugter wird das Metall-Kolophoniumresinat aus dem Kolophonium und den anderen erforderlichen Bestandteilen in Gegenwart des Harzes vom Polystyroltyp hergestellt, und am meisten bevorzugt wird das Harz vom Polystyroltyp zu Beginn des Verfahrens zugegeben. Dies ist wesentlich, wenn das Harz vom Polystyroltyp ein SMA ist, damit die Anhydridgruppen durch das durch Reaktion der Metallsalze und des Kolophoniums gebildete Wasser aufgeschlossen werden, um das wirksame carboxylierte Polystyrol-Kolophonium zu ergeben.
Das Harz vom Polystyroltyp umfaßt einen geringen Anteil des Harzbindemittels, den Großteil stellt das Metall-Kolophoniumresinat dar. Die Menge des Harzes vom Polystyroltyp in den Harzbindemitteln kann im Bereich von 0,1% bis 20%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der letztendlichen Formulierung des Harzbindemittels, stark variieren. Es ist bevorzugt, so wenig Harz vom Polystyroltyp zu verwenden, wie wirksam ist, um den Verdünnungswert des Endprodukts auf den gewünschten Wert von mindestens 90 ml und noch bevorzugter mindestens 100 ml, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 50% und einer Druckviskosität von etwa 7,5 cP, zu erhöhen, um die Formulierungskosten und die Produktviskosität auf einem Minimum zu halten. Aus diesen Gründen beträgt die bevorzugt verwendete Menge des Harzes vom Polystyroltyp etwa 0,5 bis 6% auf Feststoffbasis.
Das Harzbindemittel wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Der hierin verwendete Ausdruck "inertes Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, das in den gewünschten Herstellungsablauf nicht eingreift bzw. diesen nicht nachteilig beeinflußt. Repräsentative inerte Lösungsmittel sind Toluol, Lactol-Destillate und ähnliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
In der Technik gibt es viele Variationsmöglichkeiten für die Herstellung von Metall-Kolophoniumresinaten. Diese umfassen die Modifizierung von Kolophonium mit Phenolen und Formaldehyd, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure, Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z.B. Dicyclopentadien, Poly(dicyclopentadien), und billigen Materialien, wie z.B. Tallölpech und Harnstoff. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit all diesen Metall-Kolophoniumresinaten mit einem beliebigen Verdünnungsgrad verwendet werden, um die Verdünnung zu verbessern, obwohl die Wirksamkeit eines speziellen Polymers vom Polystyroltyp je nach der genauen Zusammensetzung der Metall-Kolophoniumresinat-Basis variieren kann. Die Polystyrolharze der vorliegenden Erfindung können z.B. mit einem Resinat mit niedriger Verdünnung kombiniert werden, um ein Resinat mit mittlerer bis hoher Verdünnung zu ergeben. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Harz vom Polystyroltyp mit einem Resinat mit mittlerer bis hoher Verdünnung kombiniert, um ein neues Resinat mit akzeptabler Viskosität, guter Viskositätsstabilität und einer Toluolverdünnung von etwa 100-110 ml, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 50% und einer Druckviskosität von 7,5 cP, zu ergeben.
Fachleute werden andere Variationen kennen, die verwendet werden können, um die Resinate der Erfindung herzustellen. Es sollte z.B. bekannt sein, daß bestimmte Harze vom Polystyroltyp (z.B. Polystyrol-Pulver) bei Umgebungstemperaturen in die Metall-Kolophoniumresinat-Basis eingemischt werden können und einer Druckfarbenformulierung sogar direkt mit dem Resinat während ihrer Herstellung zugegeben werden können.
Die Tiefdruckfarben-Zusammensetzungen der Erfindung werden durch einfaches Mischen einer Bindemittelkomponente, von der mindestens ein Teil aus dem Harzbindemittel der Erfindung besteht, eines Färbemittels, eines Lösungsmittels und, gegebenenfalls, anderer herkömmlicher Bindemittel hergestellt. Bei dem verwendeten Anteil der Bindemittelkomponente handelt es sich um eine Menge, die wirksam ist, um als Druckfarbenbindemittel zu dienen, im allgemeinen 10 bis 35 Gew.-% der letztendlichen Druckfarbe.
Bei dem Färbemittel kann es sich um irgendeines der bekannten Pigmente, die in Illustrationstiefdruckfarben verwendet werden, wie z.B. Rußschwarz, Eisenblaukomplexe, Bariumlitholrot, Azogelb, Pththalocyanine, oder irgendwelche andere gewünschte Pigmente der Art, wie sie gewöhnlich in solchen Druckfarben verwendet werden, handeln. Das Färbemittel kann als solches zugegeben oder vorher in einem flüssigen Resinatmedium dispergiert werden, um eine Druckfarbenbasis herzustellen, wie es bei Druckfarbenformulierungen allgemein üblich ist. Die Auswahl des Färbemittels liegt im Ermessen des Druckfarbenherstellers und ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, mit der Ausnahme, daß in einer Tiefdruckfarbe normalerweise ein Pigment vorhanden ist. Lösliche Farbstoffe können ebenfalls verwendet werden und der Ausdruck Färbemittel soll sowohl Farbstoffe als auch Pigmente umfassen. In der Zusammensetzung wird eine eine Färbung bewirkende Menge des Färbemittels, im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% der Druckfarbenzusammensetzung, verwendet.
Bei dem Lösungsmittel kann es sich um irgendeines der aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die herkömmlicherweise bei der Illustrationstiefdruckfarben-Formulierung verwendet werden, wie z.B. Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, aliphatische und aromatische Naphthas oder dergleichen, handeln, wobei Toluol aufgrund der Kosten, der akzeptablen Toxizität und der guten rheologischen und Eindampfungs-Eigenschaften das bevorzugte Lösungsmittel ist. Das Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Resinat und das Pigment mit einer annehmbaren Druckviskosität zu benetzen und zu dispergieren.
In den Druckfarben der Erfindung können zusätzliche Komponenten, wie z.B. Dispergiermittel, Tenside, geringere Mengen an Colösungsmitteln, Duftstoffe und dergleichen vorhanden sein.
Vorteilhafterweise werden die Druckfarben der Erfindung hergestellt, indem man zunächst ein Pigment (oder Pigmentkonzentrat) durch ausreichendes Rühren in irgendeinem bekannten ("Mahl"-) Resinat mit niedriger Viskosität dispergiert und schert, um die pigmentteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle, Schrotmühle oder einer anderen für diesen Zweck bestimmten Vorrichtung zu zerkleinern und zu dispergieren. Diese konzentrierte Pigmentdispersion ("Druckfarbenbasis") wird dann unter kräftigem Rühren mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel mit hoher Verdünnung gemischt. Die letztendliche Druckfarbe wird erhalten, indem man dieser Pigment-Resinat-Mischung Lösungsmittel zugibt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Die Harzbindemittel der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den Resinaten des Standes der Technik insofern als die Harze vom Polystyroltyp weder eine hohe Aminzahl noch eine hohe Säurezahl aufweisen und hohes Molekulargewicht und hervorragende Toluol- Löslichkeit anstelle von niedrigem Molekulargewicht und begrenzter Kompatibilität mit Toluol besitzen. Kolophonien vom Polystyroltyp sind viel billiger als die bisher verwendeten Cellulosederivate, besitzen einen sehr hohen Tg und haben hervorragende Toluol- Löslichkeit. Die Verwendung von zusätzlichen teuren Verdünnungsbildnern aus Cellulose kann bei Verwendung dieser neuen Harzbindemittel verringert oder vermieden werden. Als Folge davon ist das Kosten-Nutzen-Verhältnis der Harze vom Polystyroltyp geringer und die Gesamtkosten des Harzbindemittels sind niedriger. Außerdem werden die Gelbildungsprobleme, die mit der Verwendung der Aminopolyamid-modifizierten Resinate des Standes der Technik verbunden sind, vermieden, ebenso wie die Verwendung eines kompatibilisierenden Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols oder eines Ketons.
Fachleute werden diese und andere nachfolgend beschriebene Vorteile, die mit dem Harzbindemittel und den Druckfarben-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang gebracht werden, zu schätzen wissen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Art und Weise und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und erläutern die von den Erfindern als am besten erachtete Art und Weise zur Durchführung der Erfindung, sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
In den folgenden Beispielen wird der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen (oder Feststoffen), oder NF, gemessen, indem man eine 1- 5 g Probe des Resinats in eine Metallpfanne einwiegt und das Lösungsmittel zunächst etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann 45 Minuten lang in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 100ºC eindampft. Die Probe wird dann abgekühlt und erneut gewogen. Der NF wird dann durch die Formel
NF = Gewicht des Rückstands/Gewicht dem Probe x 100%
berechnet.
Die Verdünnungsmessungen erfolgen gemäß Industriestandard durch Abwiegen von 100 g einer Resinatprobe mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 50% und Zugabe von Toluol bei etwa 25ºC unter Rühren. Die mit dem Shell-Becher Nr. 2 bestimmte Viskosität der gemischten Probe wird gemessen und die Toluolzugabe fortgesetzt, bis man eine Anzeige von 18,0 Sekunden, was etwa 7,5 cP entspricht, erhält. Die Verdünnung wird als die Anzahl von Millilitern Toluol festgehalten, die verwendet wird, um diese Viskosität zu erzielen.
Alternativ dazu kann die Konzentration bei der Druckviskosität (KDV) ermittelt werden, indem man eine Resinatprobe mit einem beliebigen NF verdünnt, bis die Viskosität der Mischung auf 18,0 Sekunden, gemessen mit dem Shell-Becher Nr. 2, sinkt. Die Verdünnung bei einem NF von 50% kann anhand der Gleichung
worin 0,867 die Dichte von Toluol ist, aus der KDV berechnet werden.
Die Viskosität der Resinatlösung wurde bei 25ºC mit Hilfe des Gardner-Holt-Verfahrens gemessen, bei dem es sich um eine wohlbekannte industrielle Bestimmung vom Blasenaufstiegstyp handelt, die im wesentlichen mit ASTM D-1545-76 identisch ist. Es ist wichtig zu wissen, daß sich die Verdünnungswerte mit zunehmender Viskosität des Resinats in der Regel erhöhen. Das Resinat muß jedoch eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um bei Umgebungstemperaturen pumpfähig zu sein. Aus diesem Grund muß die Resinatviskosität unter etwa 5000 cP oder etwa bei Z2 auf der Gardner-Skala gehalten werden. Die Resinate der folgenden Beispiele wurden mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels, Beispiel 2, so hergestellt, daß sie ein Soll von Z-Z1 erfüllten.

Beispiel 1

Ein mit einem Überkopfrührer, einem Wassermantelkühler, einem Stickstoffeinlaß und einer Thermoelement-Sonde ausgestatteter 3- Liter Rundkolben wurde mit 753 g Tallöl-Kolophonium ("Unitol NCY", ein Produkt von Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey) mit einer Säurezahl von 165 und einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 75ºC, 188 g eines Tallölpechs mit einer Säurezahl von 55, und 73 g von Aldrich Chemical Company, Katalog Nr. 18242-7 erhaltenem Polystyrol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 250000 beschickt. Diese Polystyrol-Beschickung machte 6 Gew.-% des Feststoffgehalts der Endprodukt-Formulierung aus. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 240ºC 30 Minuten lang erwärmt. Dieser Mischung wurden dann 80 g Fumarsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 11/2 Stunden lang bei 230ºC gehalten und dann auf etwa 120ºC abgekühlt. Toluol (650 g) wurde zugegeben und die Reaktionsmasse wurde auf 85ºC abgekühlt. Der Toluollösung des modifizierten Kolophoniums wurde dann eine Aufschlämmung von Zinkoxid (7,5 g) und Magnesiumoxid (17,7 g) mit Wasser (5,9 g), Essigsäure (1,9 g), Diethylenglykol (2,0 g) und Toluol (255 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 106ºC 1 Stunde und 30 Minuten lang refluxiert. Während dieser Zeit wurde Wasser durch die azeotrope Destillation von Toluol entfernt. Eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid (73,2 g) in Toluol (295 g) wurde dann unter fortgesetztem Refluxieren und Entfernen von Reaktionswasser zugegeben. Nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war, wurden weitere 341,8 g Toluol und 36,0 g Kolophonium zugegeben, um die Viskosität des Produkts auf einen Wert Y (Gardner) und den Feststoffgehalt auf 49,1% Feststoffe einzustellen. Die gemessene Toluolverdünnung des Endprodukts betrug 110 ml oder eine Konzentration bei der Druckviskosität (KDV) von 24,9.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Resinat wurde im allgemeinen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch ohne die Verwendung von Polystyrol, hergestellt. Nachdem ausreichend Calciumhydroxid zugegeben worden war, um die Verdünnung bei 49,9% auf 100 ml zu erhöhen, stellte man fest, daß die Resinatviskosität bei dieser Verdünnung und der NF einen unannehmbar hohen Wert von Z3 (Gardner), ein gutes Stück über dem Sollwert von Z-Z1 bei 49,9% NF aufwiesen. Trotz der unerwünscht hohen Resinatviskosität betrug die Resinatverdünnung nur 100 ml.

Beispiel 3

Im allgemeinen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Resinat hergestellt, bei dem Polystyrol in einer Menge von 9 Gew.-% der letztendlichen Resinat-Formulierung auf Feststoffbasis verwendet wurde. Dieses Resinat hatte die folgenden Eigenschaften: NF 50,1%, Viskosität Z plus, Schmelzpunkt 158ºC und eine Verdünnung von 129 ml.

Beispiel 4

Ein Resinat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 587,4 g Unitol NCY, 147 g Tallölpech, 1,48 g Essigsäure, 1,6 g Diethylenglykol und 63 g Fumarsäure hergestellt. Der anfänglichen Beschickung wurden 17,0 g oder 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Formel, eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 275000 und einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von etwa 5 Gew.-% (ein als Dylark 132 von Arco Chemical Company, Newtown Square, Pennsylvania vertriebenes Produkt) zugegeben. Diese Materialien wurden mit ausreichend Zinkoxid, Magnesiumoxid und Calciumhydroxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 neutralisiert, um eine Viskosität von Z1 auf der Gardner-Skala bei einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 48,8% zu erzielen. Dieses Resinat hatte eine Verdünnung von 121 ml und einen Kapillar-Schmelzpunkt von 178-198ºC.

Beispiel 5

Ein Resinat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von 587,4 g Unitol NCY, 146,9 g Tallölpech, 62,6 g Fumarsäure, 1,48 g Essigsäure und 1,6 g Diethylenglykol hergestellt. Danach wurde das Resinat mit 5,9 g Zinkoxid und 13,8 g Magnesiumoxid und dann mit 31,2 g Calciumhydroxid, 56,1 g eines carboxylierten Polystyrol-Latex (bekannt als Lytron 5200, ein Produkt der Morton Chemical Division von Morton Thiokol, Inc.) mit einer Säurezahl von 15 (bezogen auf die Feststoffe), der etwa 48% Feststoffe und 52% Wasser enthielt, behandelt. Dies entspricht einer verwendeten Menge von etwa 3 Gew.-% bezogen auf die Feststoffe der Gesamtformulierung. Nach der Zugabe des Latex und der Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation hatte das Produkt eine Viskosität von Z1 bei 49,0% NF, einen Kapillar-Schmelzbereich von 175-190ºC und eine Verdünnung von 110 ml.

Claims

1. Harzbindemittel, umfassend (a) einen größeren Anteil eines Metall-Kolophoniumresinats und (b) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Polystyrolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000 und einer Säurezahl von weniger als 200, wobei das Polystyrolharz in dem Harzbindemittel in einer Menge vorhanden ist, welche die Verdünnung des Harzbindemittels im Vergleich zur Verdünnung des Metall-Kolophoniumresinats allein wirksam erhöht.

2. Harzbindemittel nach Anspruch 1, worin das Polystyrolharz in einer Menge vorhanden ist, welche einen Toluol-Verdünnungswert von mindestens 90 ml bei einer Druckviskosität von etwa 7,5 cP, gemessen bei einem Feststoffgehalt des Harzbindemittels von 50%, verleihen kann.

3. Harzbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall des Metall-Kolophoniumresinats ausgewählt ist aus der aus Zink, Magnesium und Calcium bestehenden Gruppe.

4. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Metall-Kolophoniumresinat hergestellt wird aus einem Kolophonium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Balsamkolophonium, Holzkolophonium, Tallöl-Kolophonium, polymerisiertem Kolophonium, dimerisiertem Kolophonium, Maleinsäuremodifiziertem Kolophonium, Fumarsäure-modifiziertem Kolophonium, Formaldehyd-modifiziertem Kolophonium, Tallölpech-modifiziertem Kolophonium, Dicyclopentadien-modifiziertem Kolophonium und Phenolmodifiziertem Kolophonium.

5. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polystyrolharz eine Säurezahl von weniger als 125 hat.

6. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polystyrolharz ein carboxyliertes Polystyrolharz ist.

7. Harzbindemittel nach Anspruch 6, worin das carboxylierte Polystyrol abgeleitet ist aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das 4 bis 10 Molprozent Polymerketten-Einheiten enthält, welche von Maleinsäure abgeleitet sind und durch Reaktion mit Wasser, einem Monoalkohol oder einem Monoamin geöffnet worden sind.

8. Harzbindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das polystyrolharz bis zu 40 Gewichtsprozent Monomereinheiten enthält, die erhalten wurden durch Copolymerisation von Styrol mit einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Isopren, Butadien, Acrylnitril, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und p-alkylsubstituiertem Styrol bestehenden Gruppe.

9. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Polystyrolharzes.

10. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches eine Viskosität von weniger als 5000 cP und/oder weniger als Z2 auf der Gardner-Skala hat.

11. Druckfarbenzusammensetzung, umfassend ein Färbemittel, ein Lösungsmittel und ein Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch.