DE69009317T2

DE69009317T2 - MAGNETIC NICKEL-IRON ALLOY WITH HIGH PERMEABILITY.

Info

Publication number: DE69009317T2
Application number: DE69009317T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Inoue; Masayuki Kinoshita; Tomoyoshi Ohkita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1990-01-20
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2010-01-21
Also published as: WO1990008201A1; EP0407608A4; DE69009317D1; EP0407608B1; EP0407608A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine magnetische Nickel- Eisen-Legierung mit hoher Permeabilität und insbesondere eine magnetische Nickel-Eisen-Legierung mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Permeabilität und Abschirmungseigenschaften in einem Gleichstrom- und Niederfrequenzbereich.The present invention relates to a high permeability nickel-iron magnetic alloy, and more particularly to a nickel-iron magnetic alloy having improved magnetic properties such as permeability and shielding properties in a direct current and low frequency range.

Eine magnetische Nickel-Eisen-Legierung äquivalent zu JIS PC ist ein magnetisches Material, das nunmehr sehr weite Anwendungen, wie beispielsweise in Magnetköpfen und verschiedenen Kernen, in Transformationskernen und verschiedenen magnetischen Abschirmmaterialien findet. Ein derartiges PC-Permalloy ist durch eine Permeabilität und eine niedere Koerzivkraft gekennzeichnet, und Beispiele für das PC-Permalloy, die bislang für den praktischen Einsatz vorgesehen worden sind, umfassen 80% Nickel - 5% Molydän - Eisen (: Superlegierung) und 77% Nickel - 5% Kupfer - 4% Molybdän - Eisen (: Mo, Cu Permalloy). Der durch die vorstehend beschriebenen Legierungen erhaltene Permeabilitätspegel beträgt üblicherweise 150.000 für die Anfangspermeabilität (auf die vorliegend als "ui" Bezug genommen wird) und etwa 300.000 für die Maximalpermeabilität (auf die vorliegend als "um" Bezug genommen wird).A magnetic nickel-iron alloy equivalent to JIS PC is a magnetic material that has now found very wide applications, such as in magnetic heads and various cores, in transformation cores and various magnetic shielding materials. Such a PC permalloy is characterized by a permeability and a low coercive force, and examples of the PC permalloy that have been put into practical use so far include 80% nickel - 5% molybdenum - iron (: superalloy) and 77% nickel - 5% copper - 4% molybdenum - iron (: Mo, Cu permalloy). The permeability level obtained by the alloys described above is typically 150,000 for the initial permeability (referred to herein as "ui") and about 300,000 for the maximum permeability (referred to herein as "um").

Die Entwicklung der Elektronik in den vergangenen Jahren hat eine Verminderung der Größe und eine Verbesserung der Nutzleistung der verschiedenen Instrumente mit sich gebracht, so daß eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Metallegierungen ebenfalls erwünscht ist. Um dem vorstehend genannten Wunsch zu entsprechen, ist in der Technik eine Entwicklung gemacht worden, die in den JP-A-Nr. 62-227053 und 62-227054 offenbart ist, wobei die magnetischen Eigenschaften der Magnetlegierung, die das vorstehend genannte Komponentensystem umfaßt, durch ein Reduzieren von Verunreinigungselementen und Zusätzen von Chrom verbessert worden sind.The development of electronics in recent years has brought about a reduction in size and an improvement in the performance of various instruments, so that a further improvement in the properties of the metal alloys described above is also desired. In order to meet the above-mentioned desire, a development has been made in the art, which is disclosed in JP-A Nos. 62-227053 and 62-227054, wherein the magnetic properties of the magnet alloy comprising the above-mentioned component system are improved by a reduction of impurity elements and additions of chromium have been improved.

Um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, schlägt die JP-A-Nr. 63-149361 vor, während dem Magnetfeldglühen eines Materials einen Borentzug durchzuführen, das eine Legierung des vorstehend genannten Komponentensystems und zugesetztes Bor zum Zweck der Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit während der Herstellung des magnetischen Materials umfaßt.In order to improve the magnetic properties, JP-A No. 63-149361 proposes to carry out boron removal during magnetic field annealing of a material comprising an alloy of the above-mentioned component system and added boron for the purpose of improving hot workability during the production of the magnetic material.

Zwischenzeitlich ist das vorstehend beschriebene Komponentensystem teuer, weil es etwa 80 Gew.-% Nickel enthält. Aus diesem Grund ist das Komponentensystem sorgfältig überdacht worden, und eine Entwicklung ist in einer Technik gemacht worden, die in der JP-B2-Nr. 62-13420 beschrieben ist, wobei eine hohe Anfangspermeabilität durch Vermindern des Nickelgehalts und Zusetzen von Kupfer und Mangan anstelle von Nickel erreicht worden ist, die billiger sind als Nickel; und in einer Technik, die in den JP-A-Nr. 63-247336 und 63- 247339 beschrieben ist, wobei eine geeignete Menge Aluminium zusätzlich zu der in der JP-B2-Nr. 62-13420 zum Zweck der Verminderung von Einschlüssen und Fördern der magnetischen Eigenschaften zugesetzt wird.Meanwhile, the above-described component system is expensive because it contains about 80 wt% of nickel. For this reason, the component system has been carefully reconsidered, and development has been made in a technique described in JP-B2 No. 62-13420 in which high initial permeability has been achieved by reducing the nickel content and adding copper and manganese, which are cheaper than nickel, instead of nickel; and in a technique described in JP-A Nos. 63-247336 and 63-247339 in which an appropriate amount of aluminum is added in addition to that in JP-B2 No. 62-13420 for the purpose of reducing inclusions and promoting magnetic properties.

Die maximalen ui-Werte der in den JP-A-Nr. 63-247336 und 63- 247339 vorgeschlagenen Legierungen sind insbesondere auf einem Pegel einer Höhe von 426.000.In particular, the maximum ui values of the alloys proposed in JP-A Nos. 63-247336 and 63-247339 are at a level of 426,000.

Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Bedarf zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, ist in den vergangenen Jahren außerdem ein Bedarf zum Herstellen eines billigen magnetischen Materials, das notwendige Eigenschaften hat, erwachsen. Ein Vorschlag einer diesbezüglichen Technik ist in der JP-A-Nr. 1-100232 gemacht worden. Diese Technik ist insbesondere durch Zusetzen von 1 bis 4 Gew.-% Silicium zu einer gewöhnlichen Molybdän-Superlegierung gekennzeichnet, um eine zufriedenstellende Permeabilität selbst bei einer relativ niedrigen Magnetfeldglühtemperatur, z.B. von etwa 1.030ºC oder darunter, zu erzielen.In addition to the above-described need for improving magnetic properties, in recent years there has also been a need for producing an inexpensive magnetic material having necessary properties. A proposal of a related technique has been made in JP-A No. 1-100232. This technique is particularly characterized by adding 1 to 4 wt% of silicon to an ordinary molybdenum superalloy to obtain a satisfactory permeability even at a relatively low magnetic field annealing temperature, e.g. of about 1,030ºC or below.

Selbst die in den JP-A-Nr. 62-228053 und 62-227054 beschriebenen Techniken sind durch eine Reduzierung der Verunreinigungen und einen Zusatz von Chrom gekennzeichnet, wobei der Pegel der magnetischen Gleichstromeigenschaften nach einer Heißbehandlung (1.100ºC x 3 Stunden) in einer Wasserstoffatmosphäre als Endschritt beispielsweise höchstens 100.000 in ui-Termen ist, was die Legierung ungeeignet für Anwendungen macht, bei denen ein höherer Pegel von magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.Even the techniques described in JP-A Nos. 62-228053 and 62-227054 are characterized by a reduction of impurities and an addition of chromium, the level of DC magnetic properties after a hot treatment (1,100ºC x 3 hours) in a hydrogen atmosphere as a final step, for example, is at most 100,000 in µi terms, which makes the alloy unsuitable for applications where a higher level of magnetic properties is required.

In dem in JP-A-Nr. 62-227054 beschriebenen Vorschlag werden die Kosten hoch, weil Chrom erneut zu dem gewöhnlichen Ni- Fe-Mo- oder Ni-Fe-Mo-Cu-Bestandteil zugesetzt ist. Der in der JP-A-62-227053 beschriebene Vorschlag hat neben einem Problem hoher Kosten aufgrund des Zusetzens von Chrom ein Problem bei der Herstellung eines magnetischen Materials insofern als die Warmbearbeitbarkeit aufgrund des Manganpegels (der auf 1,2 bis etwa 10 Gew.-% eingestellt werden muß), der höher als der gewöhnliche Pegel ist, sehr schlecht ist.In the proposal described in JP-A No. 62-227054, the cost becomes high because chromium is added again to the ordinary Ni-Fe-Mo or Ni-Fe-Mo-Cu component. The proposal described in JP-A No. 62-227053, in addition to a problem of high cost due to the addition of chromium, has a problem in producing a magnetic material in that the hot workability is very poor due to the manganese level (which must be controlled to 1.2 to about 10 wt%) which is higher than the ordinary level.

Bor wird in beiden beschriebenen Vorschlägen zugesetzt. Das Zusetzen von Bor wird in diesem Fall zum Zweck einer Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit und Stanzbarkeit durchgeführt, und der bloße Zusatz von Bor, der bei den vorstehend genannten Vorschlägen beabsichtigt ist, erbringt keine signifikante Verbesserung der magnetischen Eigenschaften und verschlechtert manchmal die magnetischen Eigenschaften.Boron is added in both the proposals described. The addition of boron in this case is carried out for the purpose of improving hot workability and punchability, and the mere addition of boron, which is intended in the above proposals, does not bring about significant improvement in the magnetic properties and sometimes deteriorates the magnetic properties.

In der JP-A-Nr. 63-149361 werden die magnetischen Eigenschaften durch die Borentziehungsbehandlung verbessert. In diesem Fall beträgt der Pegel der magnetischen Eigenschaften nach der Behandlung in ui-Termen höchstens 75.000, d.h., er ist dasselbe wie derjenige, der in der gewöhnlichen Ni-Fe- Mo-Cu-Legierung erzielt wird. Diese Technik ist deshalb für Anwendungen ungeeignet, bei denen ein hoher Pegel der magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.In JP-A No. 63-149361, the magnetic properties are improved by the boron removal treatment. In this case, the level of magnetic properties after the treatment is at most 75,000 in µi terms, that is, it is the same as that obtained in the ordinary Ni-Fe-Mo-Cu alloy. This technique is therefore suitable for Not suitable for applications where a high level of magnetic properties is required.

Die in der JP-B2-Nr. 62-13420 und den JP-A-Nr. 63-247336 und 63-247339 beschriebene Technik kann ein Permalloy mit einem hohen ui-Wert schaffen, sie hat jedoch ein Problem einer deutlichen Absenkung der Heißbearbeitbarkeit während der Herstellung des magnetischen Materials aufgrund einer Erhöhung der Mangan- und Kupfergehalte. Die magnetische Sättigungsflußdichte der in diesem Vorschlag zubereiteten Legierung beträgt beispielsweise 5.000 Gauss in B&sub1;&sub0;-Termen (Magnetflußdichte von 10 Oersted), die niedriger ist als diejenige der Superlegierung und der Mo, Cu-Legierung, nämlich 7.000 bis 8.000 Gauss in B&sub1;&sub0;-Termen. Das bedeutet, daß der magnetische Fluß in der Legierung in einem niedrigeren externen Magnetfeld ungüngstig gesättigt ist, als in demjenigen im Falle der Superlegierung und dem Mo, Cu-Permalloy, was die Legierung für eine Verwendung als Abschirmungsmaterial an einem Ort ungeeignet macht, an dem das externe Feld relativ groß ist.The technique described in JP-B2 No. 62-13420 and JP-A Nos. 63-247336 and 63-247339 can provide a permalloy with a high ui value, but it has a problem of a significant decrease in hot workability during the production of the magnetic material due to an increase in manganese and copper contents. For example, the saturation magnetic flux density of the alloy prepared in this proposal is 5,000 gauss in B₁₀ terms (magnetic flux density of 10 oersteds), which is lower than that of the superalloy and the Mo, Cu alloy, namely 7,000 to 8,000 gauss in B₁₀ terms. This means that the magnetic flux in the alloy is unfavorably saturated in a lower external magnetic field than that in the case of the superalloy and the Mo, Cu permalloy, which makes the alloy unsuitable for use as a shielding material in a location where the external field is relatively large.

Die Technik der JP-A-1-100232 hat ein Problem einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit und einer Herabsetzung der Herstellungseigenschaft des magnetischen Materials aufgrund des Zusetzens einer großen Menge von Silicium. Bei dieser Technik ist die Abschirmleistung darüberhinaus auch bei 50 Hz auf einem notwendigen Pegel, jedoch bei Gleichstrom nachteiligerweise relativ schlecht.The technique of JP-A-1-100232 has a problem of deterioration of processability and deterioration of manufacturing property of the magnetic material due to addition of a large amount of silicon. In this technique, moreover, the shielding performance is at a necessary level even at 50 Hz, but disadvantageously relatively poor at direct current.

Disclosure of the invention:

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen über die Auswirkung der Hauptbestandteile, wie beispielsweise Nickel, Molybdän, Kupfer und Eisen, auf die magnetischen Eigenschaften im Hinblick auf eine deutliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Permeabilität und der Abschirmleistung, in einem Gleichstrom- und Niederfrequenzbereich und über eine Ermöglichung des Magnetfeldglühens zum Erreichen der Eigenschaften auf demselben Pegel, wie demjenigen im Fall des Standes der Technik gemacht, das bei einer Temperatur von etwa 100ºC oder weniger als der herkömmlichen Glühtemperatur durchgeführt wird, und sie haben Experimente und Forschungen über die Beziehung zwischen den Eigenschaften, die in den Untersuchungen erhalten worden sind und den Bestandteilen bei einer Erweiterung auf das System mit Borzusatz durchgeführt, was zur Vollendung dieser Erfindung geführt hat.The inventors of the present invention have conducted investigations on the effect of the main components such as nickel, molybdenum, copper and iron on the magnetic properties with a view to significantly improving the magnetic properties such as permeability and shielding performance in a DC and low frequency range and enabling the Magnetic field annealing to achieve the properties at the same level as that in the case of the prior art, which is carried out at a temperature of about 100 °C or less than the conventional annealing temperature, and they have conducted experiments and researches on the relationship between the properties obtained in the studies and the constituents in an extension to the boron-added system, which has led to the completion of this invention.

Insbesondere wird die Erzielung einer großen Permeabilität und von Abschirmeigenschaften, die bei dem herkömmlichen Mo, Cu-Permalloy und der Superlegierung desselben Systems nicht erreicht werden konnte, und eine Absenkung von etwa 100ºC für die notwendige Magnetfeldglühtemperatur zur Erzielung der erforderlichen Eigenschaften auf demselben Pegel wie beim Stand der Technik, wird durch ein Optimieren des Gehalts von jeweils Nickel, Molybdän, Kupfer, Mangan, Eisen und Bor unter geeigneter Steuerung von Verunreinigungselementen und einem Steuern der Balance der Gehalte der Bestandteile in einem speziellen Bereich durch die Verwendung der magnetischen Nickel-Eisen-Magnetlegierung hoher Permeabilität möglich, die aus 77,5 bis 79,5 Gew.-% Nickel, 3,8 bis 4,6 Gew.-% Molybdän, 1,8 bis 2,5 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 1,10 Gew.-% Mangan, nicht mehr als 0,010 Gew.-% Phosphor, nicht mehr als 0,0020 Gew.-% Schwefel, nicht mehr als 0,0030 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 0,0010 Gew.-% Stickstoff, wahlweise einem geringen Gehalt bis zu 0,0017 Gew.-% Calcium, und nicht mehr als 0,020 Gew.-% Kohlenstoff und darüberhinaus Bor in einem Gehalt in einem Bereich besteht, der durch die folgende Formel wiedergegeben ist:In particular, the achievement of high permeability and shielding properties which could not be achieved in the conventional Mo, Cu permalloy and the superalloy of the same system and a reduction of about 100°C for the necessary magnetic field annealing temperature to achieve the required properties at the same level as the prior art is made possible by optimizing the contents of each of nickel, molybdenum, copper, manganese, iron and boron while appropriately controlling impurity elements and controlling the balance of the contents of the components in a specific range by using the high permeability nickel-iron magnetic alloy consisting of 77.5 to 79.5 wt% nickel, 3.8 to 4.6 wt% molybdenum, 1.8 to 2.5 wt% copper, 0.1 to 1.10 wt% manganese, not more than 0.010 wt% phosphorus, not more than 0.0020 wt.% sulphur, not more than 0.0030 wt.% oxygen, not more than 0.0010 wt.% nitrogen, optionally a small content of up to 0.0017 wt.% calcium, and not more than 0.020 wt.% carbon and in addition boron in a content in a range represented by the following formula:

0,0005 Gew.-% ≤ [B] - [10,8 / 14] [N] ≤ 0,0070 Gew.-%0.0005 wt% ? [B] - [10.8 / 14] [N] ≤ 0.0070 wt.%

wobei die Balance im wesentlichen aus Eisen, dem Gehalt an Nickel, Molybdän, Kupfer, Mangan und Eisen jeweils in den Bereichen entsprechend der folgenden Formel besteht:the balance consisting essentially of iron, the content of nickel, molybdenum, copper, manganese and iron in the ranges according to the following formula:

3,3 ≤ [[2,02x[Ni] - 11,13x[Mo] - 1,25x[Cu) - 5,03x[Mu]] / 2, 13x[Fe]] ≤ 3,83.3 ≤ [[2.02x[Ni] - 11.13x[Mo] - 1.25x[Cu) - 5.03x[Mu]] / 2, 13x[Fe]] ≤ 3.8

Zusätzliche Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Additional features of the invention are set out in the dependent claims.

Short description of the drawings:

Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der Anfangspermeabilität ui und dem Parameter X undFig. 1 shows a diagram of the relationship between the initial permeability ui and the parameter X and

[B] - [10,8 / 14] [N];[B] - [10.8 / 14] [N];

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Abschirmgrad und dem Parameter X undFig. 2 shows a diagram of the relationship between the shielding degree and the parameter X and

[B] - [10,8 / 14] [N];[B] - [10.8 / 14] [N];

Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der effektiven Permeabilität und dem Parameter X undFig. 3 shows a diagram of the relationship between the effective permeability and the parameter X and

[B] - [10,8 / 14] [N];[B] - [10.8 / 14] [N];

Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der Rechteckwelligkeit bei 50 Hz und dem Parameter X undFig. 4 shows a diagram of the relationship between the square wave ripple at 50 Hz and the parameter X and

[B] - [10,8 / 14] [N];[B] - [10.8 / 14] [N];

Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der Anfangspermeabilität ui und dem Borgehalt in der Austenitkorngrenze und in der Umgebung der Grenze.Fig. 5 shows a diagram of the relationship between the initial permeability ui and the boron content in the austenite grain boundary and in the vicinity of the boundary.

Die durch die vorliegende Erfindung angestrebte Verbesserung der magnetischen Eigenschaften kann am Anfang unter Steuerung des Verunreinigungspegels in der Legierung erzielt werden, und die Gründe für eine Begrenzung des Gehalts (Gew.-%; der Einfachheit halber wird hier das Zeichen "%" verwendet) an Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff sind wie folgt.The improvement in magnetic properties aimed at by the present invention can be achieved by initially controlling the impurity level in the alloy, and the reasons for limiting the content (wt%; for simplicity, the symbol "%" is used here) of phosphorus, sulfur, oxygen, nitrogen and carbon are as follows.

Phosphor ist ein Element, das für die Warmbearbeitbarkeit von hochlegiertem Ni-Fe schädlich ist, die durch die vorliegende Erfindung angestrebt wird, und es wächst die Neigung zur Ausbildung einer kubischen Aggregatstruktur während dem Endglühen mit Wasserstoff. Wenn der Phosphorgehalt 0,010% übersteigt, verschlechtert sich nicht nur die Permeabilität, sondern auch die Heißbearbeitbarkeit wird schlecht. Aus diesem Grund wurde die obere Grenze für Phosphor auf 0,010% eingestellt. Die untere Grenze beträgt aus dem Gesichtspunkt der Gießwirtschaftlichkeit bevorzugt 0,0010%.Phosphorus is an element that is detrimental to the hot workability of high alloy Ni-Fe, which is aimed at by the present invention, and it tends to form a cubic aggregate structure during final hydrogen annealing. When the phosphorus content exceeds 0.010%, not only the permeability deteriorates, but also the hot workability becomes poor. For this reason, the upper limit of phosphorus is set to 0.010%. The lower limit is preferably 0.0010% from the viewpoint of casting economy.

Schwefel ist für die Heißbearbeitbarkeit schädlich und außerdem sehr schädlich für die magnetischen Eigenschaften, weil er das Kornwachstum während des Endglühens mit Wasserstoff durch Bildung eines Sulfids behindert und führt zu einer Verminderung der Partikelgröße nach dem Glühen, so daß für die Permeabilität keine Verbesserung erzielt wird. Wenn der Schwefelgehalt 0,0020% übersteigt, kann keine der in der vorliegenden Erfindung angestrebten Verbesserung der magnetischen Eigenschaften selbst dann erzielt werden, wenn der Gehalt an Nickel, Molybdän, Kupfer, Eisen und Bor, wie nachfolgend beschrieben, optimiert wird, und die Heißbearbeitbarkeit verschlechtert sich merklich, was es notwendig macht, daß die obere Grenze des Schwefelgehalts 0,0020% ist. Der Schwefelgehalt ist noch stärker bevorzugt 0,0005% oder weniger aus dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Permeabilität in einem Gleichstrom und einem Wechselstrom.Sulfur is detrimental to hot workability and also very detrimental to magnetic properties because it hinders grain growth during final annealing with hydrogen by forming a sulfide and results in a reduction in particle size after annealing, so that no improvement is achieved in permeability. If the sulfur content exceeds 0.0020%, none of the improvement in magnetic properties aimed at in the present invention can be achieved even if the contents of nickel, molybdenum, copper, iron and boron are optimized as described below, and the hot workability deteriorates markedly, which requires that the upper limit of the sulfur content be 0.0020%. The sulfur content is more preferably 0.0005% or less from the viewpoint of further improvement. the permeability in a direct current and an alternating current.

Sauerstoff ist als Sauerstoffeinschluß in der durch diese Erfindung angestrebten Legierung vorhanden, und wenn der Sauerstoffgehalt groß ist, wird keine Verbesserung der Permeabilität erzielt, weil er das Kornwachstum während des Endglühens mit Wasserstoff behindert und den Partikeldurchmesser nach dem Glühen verkleinert. Sauerstoff ist deshalb ein Element, das für die magnetischen Eigenschaften schädlich ist. Insbesondere wurde der Sauerstoffgehalt auf 0,0030% oder weniger beschränkt, weil, wie bei dem vorstehend genannten Schwefel, die Gegenwart von Sauerstoff in einem 0,0030% übersteigenden Gehalt es unmöglich macht, die in dieser Erfindung angestrebten magnetischen Eigenschaften selbst dann zu verbessern, wenn der Gehalt an Nickel, Molybdän, Kupfer, Eisen und Bor optimiert ist. Der Sauerstoffgehalt beträgt besonders bevorzugt 0, 0010% oder weniger aus dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Permeabilität in einem Gleichstrom.Oxygen is present as an oxygen occlusion in the alloy aimed at by this invention, and if the oxygen content is large, no improvement in permeability is achieved because it hinders grain growth during final annealing with hydrogen and reduces the particle diameter after annealing. Oxygen is therefore an element detrimental to magnetic properties. In particular, the oxygen content has been limited to 0.0030% or less because, like the above-mentioned sulfur, the presence of oxygen in a content exceeding 0.0030% makes it impossible to improve the magnetic properties aimed at by this invention even if the contents of nickel, molybdenum, copper, iron and boron are optimized. The oxygen content is particularly preferably 0.0010% or less from the viewpoint of further improving permeability in a direct current.

Stickstoff bindet sich leicht an Bor in einer Legierung, die zugesetztes Bor enthält, unter Bildung von BN, was zu einer Verminderung des Gehalts von effektivem Bor führt. Die Gegenwart von Stickstoff mit einem großen Gehalt führt außerdem zu einem ungünstigen Effekt, wie beispielsweise einer deutlichen Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften aufgrund des gebildeten BN. Die obere Grenze des Stickstoffgehalts wurde deshalb auf 0,0010% eingestellt, weil, wenn der Gehalt 0,0010% übersteigt, die magnetischen Eigenschaften aus dem vorstehend genannten Grund deutlich verschlechtert werden. Der Stickstoffgehalt beträgt bevorzugt 0,0005% oder weniger aus dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Permeabilität in einem Wechselstrom.Nitrogen easily bonds with boron in an alloy containing added boron to form BN, resulting in a decrease in the effective boron content. The presence of nitrogen in a large content also results in an unfavorable effect such as a significant deterioration in magnetic properties due to the formed BN. The upper limit of the nitrogen content was set to 0.0010% because if the content exceeds 0.0010%, the magnetic properties are significantly deteriorated for the above reason. The nitrogen content is preferably 0.0005% or less from the viewpoint of further improving the permeability in an alternating current.

Kohlenstoff ist ein Element, das für die magnetischen Eigenschaften schädlich ist, weil es als Zwischengitterelement in der angestrebten Erfindung vorhanden ist, und wenn der Gehalt an Kohlenstoff groß ist, nimmt die Permeabilität ab. Die obere Grenze des Kohlenstoffgehalts wurde auf 0,020% eingestellt, weil die magnetischen Eigenschaften aus dem vorstehend genannten Grund deutlich verschlechtert sind.Carbon is an element that is detrimental to the magnetic properties because it is present as an interstitial element in the intended invention, and if the When the carbon content is large, the permeability decreases. The upper limit of the carbon content was set to 0.020% because the magnetic properties are significantly deteriorated for the reason mentioned above.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht ohne Optimierung des Gehalts des Zusatzes von Nickel, Molybdän, Kupfer, Eisen und Bor unter Steuerung von Verunreinigungselementen und unter Steuerung der Balance des Gehalts der Bestandteile in einem bestimmten Bereich gelöst werden. Nachfolgend ist diesbezüglich eine nähere Erläuterung gegeben.The object of the present invention cannot be achieved without optimizing the content of the addition of nickel, molybdenum, copper, iron and boron while controlling impurity elements and controlling the balance of the content of the components within a certain range. A more detailed explanation is given below.

Nickel schafft gute magnetische Eigenschaften und hohe Abschirmeigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung angestrebt werden, wenn der Gehalt 77,5 bis 79,5% beträgt. Die untere Grenze und die obere Grenze des Gehalts wurde auf 77,5 bis 79,5% jeweils begrenzt, weil deshalb, wenn der Gehalt geringer als 77,5% ist oder 79,5% übersteigt, die Permeabilität abnimmt.Nickel provides good magnetic properties and high shielding properties aimed at by the present invention when the content is 77.5 to 79.5%. The lower limit and the upper limit of the content were limited to 77.5 to 79.5%, respectively, because when the content is less than 77.5% or exceeds 79.5%, the permeability decreases.

Molybdän erzeugt gute magnetische Eigenschaften und gute Abschirmeigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung angestrebt werden, wenn der Gehalt 3,8 bis 4,6% beträgt. Wenn der Molybdän-Gehalt geringer als 3,8% ist oder 4,6% übersteigt, kann für die Permeabilität keine Verbesserung erzielt werden, was einen Gehalt von 3,8 bis 4,6% erforderlich macht.Molybdenum produces good magnetic properties and good shielding properties aimed at by the present invention when the content is 3.8 to 4.6%. When the molybdenum content is less than 3.8% or exceeds 4.6%, no improvement in permeability can be achieved, requiring a content of 3.8 to 4.6%.

Kupfer dient zur deutlichen Verbesserung der magnetischen Gleichstromeigenschaften der effektiven Permeabilität in einem Wechselstrom und der Rechteckwelligkeit (Br/Bm) in einem Wechselstrom (50 Hz), einer Legierung, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung in der Gegenwart von Bor fällt, die nachfolgend beschrieben wird. Die vorstehend genannten Wirkungen können erzielt werden, wenn der Nickel- und Molybdängehalt jeweils 77,5 bis 79,5% und 3,8 bis 4,6% ist, und wenn der optimale Kupfergehalt 1,8 bis 2,5% ist. Der Kupfergehalt ist auf 1,8 bis 2,5% beschränkt, weil dann, wenn der Gehalt geringer ist als 1,8%, keine Verbesserung der Eigenschaften durch Kupfer erreicht werden kann, während dann, wenn der Gehalt 2,5% übersteigt, die Eigenschaften verschlechtert werden.Copper serves to significantly improve the DC magnetic properties of the effective permeability in an alternating current and the square wave (Br/Bm) in an alternating current (50 Hz) of an alloy falling within the scope of the present invention in the presence of boron, which will be described below. The above effects can be achieved when the nickel and molybdenum contents are 77.5 to 79.5% and 3.8 to 4.6%, respectively, and when the optimum copper content is 1.8 to 2.5%. The copper content is limited to 1.8 to 2.5% because if the content is less than 1.8%, no improvement in properties can be achieved by copper, while if the content exceeds 2.5%, the properties are deteriorated.

Wie Molybdän und Kupfer ist Mangan ein Element, das einen Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften einer durch die Erfindung angestrebten Legierung hat. Obwohl es möglich ist, eine in dieser Erfindung angestrebte große Permeabilität selbst dann zu erzielen, wenn der Mangangehalt 1,10% oder geringer ist, wird die Heißbearbeitbarkeit ungünstig schlechter, wenn der Gehalt geringer als 0,10%. Die untere Grenze wurde deshalb auf 0,10% eingestellt.Like molybdenum and copper, manganese is an element that has an influence on the magnetic properties of an alloy aimed at by the invention. Although it is possible to achieve a high permeability aimed at in this invention even if the manganese content is 1.10% or less, the hot workability becomes disadvantageously worse if the content is less than 0.10%. The lower limit was therefore set at 0.10%.

Bor ist ein Element, das für eine durch die vorliegende Erfindung angestrebten großen Permeabilität notwendig ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann effektiv erreicht werden, wennBoron is an element necessary for high permeability aimed at by the present invention. The object of the present invention can be effectively achieved if

{[B] - [10,8 / 14] [N]; wobei [B] und [N] jeweils der Bor- und Stickstoffgehalt (%) in der der Legierung sind}{[B] - [10.8 / 14] [N]; where [B] and [N] are the boron and nitrogen contents (%) in the alloy, respectively}

0,0005 bis 0,0070 ist. Sind diese Werte jedoch geringer als 0,00005%, kann keine Verbesserung der Permeabilität erzielt werden, weil dann, wenn der Wert 0,0070% übersteigt, die Permeabilität abnimmt. Deshalb wurden die oberen und unteren Grenzen0.0005 to 0.0070. However, if these values are less than 0.00005%, no improvement in permeability can be achieved because if the value exceeds 0.0070%, the permeability decreases. Therefore, the upper and lower limits

{[B] - [10,8 / 14] [N]} jeweils als 0,0005% und 0,0070% festgelegt.{[B] - [10.8 / 14] [N]} are set as 0.0005% and 0.0070% respectively.

Bei dieser Erfindung ist es notwendig, eine Optimierung der Balance der Nickel-, Molybdän-, Kupfer-, Eisen- und Borkomponenten unter einer Optimierung einer Zusetzmenge jeder der vorstehend genannten Bestandteile zum Zweck einer Verbesserung der durch diese Erfindung angestrebten Eigenschaften durchzuführen. Die Fig. 1 bis 4 zeigen jeweils Diagramme der Anfangspermeabilität, des Abschirmungsgrads, der effektiven Permeabilität bei 1 kHz und der Rechteckwelligkeit bei 50 Hz, die in jedem untersuchten Material erzielt werden, wobei der Parameter, der die Balance dieser Bestandteile festlegt (dieser Parameter ist durch X undIn this invention, it is necessary to optimize the balance of nickel, molybdenum, copper, iron and boron components while optimizing an addition amount of each of the above-mentioned components for the purpose of improving of the properties sought by this invention. Figures 1 to 4 show diagrams of the initial permeability, the screening efficiency, the effective permeability at 1 kHz and the square wave at 50 Hz obtained in each material studied, the parameter determining the balance of these components (this parameter is indicated by X and

3,3 ≤ [[2,02x[Ni] - 11,13x[Mo] - 1,25x[Cu] - 5,03x[Mu]] / 2,13x[Fe]] ≤ 3,83.3 ≤ [[2.02x[Ni] - 11.13x[Mo] - 1.25x[Cu] - 5.03x[Mu]] / 2.13x[Fe]] ≤ 3.8

wiedergegeben) als Ordinate und die Borzusetzmenge auf der Abszissa aufgetragen sind. Sämtliche in den Fig. 1 bis 4 gezeigten untersuchten Materialien haben einen Gehalt an Nikkel, Molybdän, Kupfer, Mangan, Bor, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, der in den Umfang dieser Erfindung fällt, und sie wurden durch wiederholtes Kaltwalzen und Glühen nach einer Heißbearbeitung zubereitet, um eine dünne Blechprobe mit einer Dicke von 0,5 mm zuzubereiten, und durch Stanzen des Blechs zum Zubereiten von JIS- Ringproben, von denen jede einen Außendurchmesser von 45 mm und einen Innendurchmesser von 33 mm hat, durch Heißbehandeln der Proben bei 1.100ºC für 3 Stunden in einer hochreinen Stickstoffstromatmosphäre, die durch Leiten durch einen Palladiumfilm, Abkühlen der Probe von 1.100ºC auf 650ºC bei einem Durchfluß von 100ºC/h, und daraufhin Abkühlenlassen der Proben in einem Ofen gereinigt wurde. Der Abschirmungsgrad wurde durch Anlegen eines externen Magnetfelds (H&sub0;) von 500 Milligauss mittels einer Helmholtz-Spule an einen Zylinder bestimmt, der derselben Herstellungsgeschichte unterworfen war, wie diejenige der vorstehenden Materialien und eine Wanddicke von 0,5 mm, einen Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 200 mm in einer Richtung normal zur Axialrichtung des Zylinders hat, und daraufhin durch Messen des internen Magnetfelds H&sub1; am Zentrum der Innenseite des Zylinders. Bei den Größen (Abschirmungsgrad) in den Zeichnungen handelt es sich jeweils um einen H&sub0;/T&sub1;-Wert. Die Messung wurde in einem Gehäuse durchgeführt, das einer magnetischen Abschirmung auf ein Ausmaß unterworfen war, daß der Einfluß des Erdmagnetismus ausreichend vernachlässigbar ist. Die effektive Permeabilität bei 1 kHz wurde durch Messen der Induktanz-Permeabilität bei 5 Millioersted durch die Verwendung einer Ringprobe mit einer Wanddicke von 0,35 mm bestimmt, die demselben Magnetfeldglühen unterworfen war wie die vorstehend genannten Materialien, und die Rechteckwelligkeit bei 50 Hz wurde aus dem Br- zu Bm-Verhältnis eines Magnetfelds von 0,1 Oersted durch Verwenden derselben Probe bestimmt, wie diejenige, die für die Messung der effektiven Permeabilität verwendet wurde. Bm ist die Magnetflußdichte in dem Material, wenn ein externes Magnetfeld von 0,1 Oersted angelegt wird, und Br ist die Magnetflußdichte in dem Fall, in dem das externe Magnetfeld aus dem Zustand entfernt wird, die einem Anlegen eines externen Magnetfelds von 0,1 Oersted unterworfen ist. Auf sie wird nachfolgend vereinfachend jeweils als "Br" und "Bm" Bezug genommen.shown) as the ordinate and the boron addition amount on the abscissa. All of the tested materials shown in Figs. 1 to 4 have a content of nickel, molybdenum, copper, manganese, boron, phosphorus, sulfur, oxygen, nitrogen and carbon falling within the scope of this invention, and were prepared by repeatedly cold rolling and annealing after hot working to prepare a thin sheet sample having a thickness of 0.5 mm, and punching the sheet to prepare JIS ring samples each having an outer diameter of 45 mm and an inner diameter of 33 mm, hot treating the samples at 1,100°C for 3 hours in a high purity nitrogen flow atmosphere which was purified by passing through a palladium film, cooling the sample from 1,100°C to 650°C at a flow of 100°C/h, and then allowing the samples to cool in a furnace. The shielding efficiency was determined by applying an external magnetic field (H₀) of 500 milligauss by means of a Helmholtz coil to a cylinder having the same manufacturing history as the above materials and having a wall thickness of 0.5 mm, a diameter of 50 mm and a length of 200 mm in a direction normal to the axial direction of the cylinder, and then measuring the internal magnetic field H₁ at the center of the inside of the cylinder. The quantities (shielding efficiency) in the drawings are each H₀/T₁ value. The measurement was carried out in a The tests were carried out on a case which had been subjected to magnetic shielding to an extent that the influence of the earth's magnetism is sufficiently negligible. The effective permeability at 1 kHz was determined by measuring the inductance permeability at 5 millioersteds by using a ring sample with a wall thickness of 0.35 mm which had been subjected to the same magnetic field annealing as the above materials, and the square wave at 50 Hz was determined from the Br to Bm ratio of a magnetic field of 0.1 oersteds by using the same sample as that used for the effective permeability measurement. Bm is the magnetic flux density in the material when an external magnetic field of 0.1 oersteds is applied, and Br is the magnetic flux density in the case where the external magnetic field is removed from the condition subjected to application of an external magnetic field of 0.1 oersteds. For the sake of simplicity, they will be referred to below as "Br" and "Bm".

Wenn der Parameter X 3,3 bis 3,8 ist und der Wert vonIf the parameter X is 3.3 to 3.8 and the value of

{[B] - [10, 8 / 14] [N]} 0,0005 bis 0,0070% ist, hat die anfängliche{[B] - [10, 8 / 14] [N]} 0.0005 to 0.0070%, the initial

Permeabilität ui eine Größe von zumindest 350.000. Wenn X andererseits kleiner als 3,3 oder größer als 3,8 ist, befindet sich ui auf einem niedrigen Pegel von 200.000. Selbst dann, wenn X 3,3 bis 3,8 ist, ist ui kleiner als 200.000 und es wird keine Verbesserung erreicht, wennPermeability ui is at least 350,000. On the other hand, if X is less than 3.3 or greater than 3.8, ui is at a low level of 200,000. Even if X is 3.3 to 3.8, ui is less than 200,000 and no improvement is achieved if

{[B] - [10, 8 / 14] [N]} kleiner ist als 0,0005%.{[B] - [10, 8 / 14] [N]} is less than 0.0005%.

Wenn andererseitsOn the other hand,

{[B] - [10, 8 / 14] [N]} 0,0070% übersteigt, nimmt ui ab.{[B] - [10, 8 / 14] [N]} exceeds 0.0070%, ui decreases.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, erbringen die in den Umfang dieser Erfindung fallenden Materialien auch bezüglich des Abschirmungsgrads einen großen Wert von 300 oder mehr, der größer ist als der Abschirmungsgrad der Materialien, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen.As is clear from Fig. 2, the materials falling within the scope of this invention also provide a large shielding efficiency of 300 or more, which is larger than the shielding efficiency of the materials falling outside the scope of this invention.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Meßergebnisse der effektiven Permeabilität. Die unter den Umfang dieser Erfindung fallenden Materialien ergeben einen Wert mit einer Höhe von zumindest 6.500, der größer ist als derjenige der Materialien, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen. Fig. 4 zeigt, daß die Rechteckwelligkeit bei 50 Hz der unter den Umfang dieser Erfindung fallenden Materialien ebenso einen Wert einer Höhe von zumindest 0,90 erbringen, der größer ist als derjenige der Materialien, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen. Aus diesen Tatsachen wurde bei dieser Erfindung die Bestandteilbalance von Nickel, Molybdän, Kupfer, Mangan und Bor in dem vorstehend genannten Bereich festgesetzt, und der Parameter X wurde auf 3,3 bis 3,8 festgesetzt.Fig. 3 shows a graph of the measurement results of the effective permeability. The materials falling within the scope of this invention give a value of at least 6,500, which is larger than that of the materials falling outside the scope of this invention. Fig. 4 shows that the square wave at 50 Hz of the materials falling within the scope of this invention also give a value of at least 0.90, which is larger than that of the materials falling outside the scope of this invention. From these facts, in this invention, the component balance of nickel, molybdenum, copper, manganese and boron was set in the above-mentioned range, and the parameter X was set at 3.3 to 3.8.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Untersuchungen im Hinblick darauf wiederholt, daß die magnetischen Eigenschaften durch Verwenden der vorstehend genannten Legierung dieser Erfindung weiter verbessert werden, und als Ergebnis hat sich die Tatsache bestätigt, daß eine weitere Verbesserung der Anfangspermeabilität ui und des Abschirmgrads erreicht werden kann, wenn der Borgehalt bei sowie nahe der Austenitkorngrenze der Legierung nach der Heißbehandlung zum Verbessern der endgültigen magnetischen Eigenschaften innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt. Die Fig. 5(a) bis 5(d) zeigen jeweils Schaubilder der Beziehung zwischen dem Wert von ui, dem Abschirmungsgrad, der effektiven Permeabilität und der Rechteckwelligkeit der in den Bestandteilbereich dieser Erfindung fallenden Legierung (die Legierung 3 dieser Erfindung, die in Beispiel 1 zubereitet und nachfolgend beschrieben ist) und den Borgehalt bei sowie nahe der Austenitkorngrenze der Legierung. Das ui wurde durch Wiederholen des Kaltwalzens und des Glühens nach der Heißbearbeitung wiederholt, um eine dünne Blechprobe mit einer Dicke von 0,5 mm zuzubereiten, und durch Stanzen des Blechs zur Zubereitung von JIS-Ringproben, von den jeder einen Außendurchmesser von 45 mm, einen Innendurchmesser von 33 mm hat, Heißbehandeln der Probe bei 1.100ºC für 3 Stunden in einer hochreinen Wasserstoffstromatmosphäre, die durch Leiten durch einen Palladiumfilm gereinigt wurde, Abkühlen der Proben von 1.100ºC auf 650ºC mit einer konstanten Rate von 50 bis 400ºC/h, Abkühlenlassen der Proben in einem Ofen und daraufhin Messen der ui-Werte der Proben. Die Ergebnisse sind in der Beziehung mit dem Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze gezeigt. Der Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze wurde durch Herausschneiden eines gekerbten Musters bestimmt, das auf einer Bühne zur Augerbeobachtung aus einer Probe anbringbar ist, die derselben Heißbearbeitungsgeschichte, wie diejenige, die zur Messung von verwendeten dünnen Blechprobe verwendet wurde, unterworfen war, Zusetzen elektrolytischen Wasserstoffs zu dem Muster durch die Kathodenelektrolyse, zum Durchführen des Kornzerbrechens im Vakuum, Durchführen einer Analyse der Bestandteile an zehn Punkten des resultierenden Kornbruchs durch Auger-Elektronenspektroskopie und Mitteln der Daten. Die Einheit ist Atm.-%. Der Abschirmungsgrad wurde durch Anlegen eines externen Magnetfelds (H&sub0;) von 500 Milligauss mittels einer Helmholtz-Spule an einen Zylinder bestimmt, der derselben Herstellungsgeschichte unterworfen war, wie diejenige der vorstehend genannten Materialien, und der eine Wanddicke von 0,5 mm, einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 200 mm in der Richtung normal zu der Axialrichtung des Zylinders hat, und daraufhin Messen des internen Magnetfelds H&sub1; am Zentrum der Innenseite des Zylinders. Die Messung des Abschirmungsgrads (= H&sub0;/H&sub1;) wurde in einem Gehäuse ausgeführt, das einer magnetischen Abschirmung mit einem derartige Ausmaß unterworfen war, daß der Einfluß des Erdmagnetismus ausreichend vernachlässigbar war. Die effektive Permeabilität bei 1 kHz wurde durch Messen der Induktanz-Permeabilität bei 5 Millioersted durch die Verwendung einer Ringprobe mit einer Wanddicke von 0,35 mm bestimmt, die demselben Magnetfeldglühen unterworfen war, wie dasjenige des Materials, und die Rechteckwelligkeit bei 50 Hz wurde aus dem Br- zu Bm-Verhältnis bei einem Magnetfeld von 0,1 Oersted durch Verwenden derselben Probe bestimmt, wie diejenige, die für die Messung der effektiven Permeabilität verwendet wurde.The present inventors have repeated the investigations with a view to further improving the magnetic properties by using the above-mentioned alloy of this invention, and as a result, the fact has been confirmed that further improvement in the initial permeability ui and the shielding degree can be achieved when the boron content at and near the austenite grain boundary of the alloy after the hot treatment for improving the final magnetic properties is within a certain range. Figs. 5(a) to 5(d) are respectively graphs showing the relationship between the value of ui, the shielding degree, the effective permeability and the squareness of the alloy falling within the constituent range of this invention (the alloy 3 of this invention prepared in Example 1 and described below) and the boron content at and near the austenite grain boundary of the alloy. The ui was measured by repeating cold rolling and annealing after hot working to prepare a thin sheet sample with a thickness of 0.5 mm, and punching the sheet to prepare JIS ring samples each having an outer diameter of 45 mm, an inner diameter of 33 mm, hot treating the sample at 1,100ºC for 3 hours in a high purity hydrogen flow atmosphere purified by passing through a palladium film, cooling the samples from 1,100ºC to 650ºC at a constant rate of 50 to 400ºC/h, allowing the samples to cool in a furnace, and then measuring the ui values of the samples. The results are shown in relation to the boron content at and near the austenite grain boundary. The boron content at and near the austenite grain boundary was determined by cutting a notched pattern mountable on a stage for Auger observation from a sample subjected to the same hot working history as that used for measuring the thin sheet sample used, adding electrolytic hydrogen to the pattern by cathodic electrolysis, performing grain fracture in vacuum, performing constituent analysis at ten points of the resulting grain fracture by Auger electron spectroscopy, and averaging the data. The unit is atm%. The shielding efficiency was determined by applying an external magnetic field (H₀) of 500 milligauss by means of a Helmholtz coil to a cylinder subjected to the same manufacturing history as that of the above-mentioned materials and having a wall thickness of 0.5 mm, a diameter of 50 mm and a length of 200 mm in the direction normal to the axial direction of the cylinder, and then measuring the internal magnetic field H₁ at the center of the inside of the cylinder. The measurement of the shielding efficiency (= H₀/H₁) was carried out in a housing subjected to magnetic shielding to such an extent that the influence of the earth's magnetism was sufficiently negligible. The effective permeability at 1 kHz was determined by measuring the inductance permeability at 5 millioersteds by using a ring sample with a wall thickness of 0.35 mm subjected to the same magnetic field annealing as that of the material, and the square wave at 50 Hz was determined from the Br to Bm ratio at a magnetic field of 0.1 oersteds by using the same sample as that used for the measurement of the effective permeability.

Aus Fig. 5(a) geht hervor, daß der ui-Wert verbessert ist, wenn der Borgehalt bei oder nahe der Austenitkorngrenze 10 bis 50 Atm.-% beträgt. Insbesondere ist der ui-Wert 480.000 oder größer, wenn der Borgehalt 15 bis 40 Atm.-% beträgt. Obwohl der Grund für die Verbesserung des ui-Werts bis jetzt nicht aufgeklärt worden ist, wird angenommen, daß die Gegenwart einer geeigneten Bormenge an der Korngrenze die Eigenschaft der Korngrenze ändert, wobei diese Änderung eine günstige Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften hat, insbesondere auf den Eigenschaftswert, wie beispielsweise die Anfangspermeabilität, bei der eine leichte Bewegung magnetischer Domänenwände oder eine leichte Drehmagnetisierung erforderlich ist. Aus diesen Resultaten wurde bei der Legierung, die in den Umfang dieser Erfindung fällt, der Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze nach dem Magnetfeldglühen auf 10 bis 50 Atm.-% festgelegt, um eine Kombination eines großen ui-Werts und eines hohen Abschirmungsgrads mit einer relativ großen effektiven Permeabilität und einer relativ großen Rechteckwelligkeit festzulegen.From Fig. 5(a), it is clear that the ui value is improved when the boron content at or near the austenite grain boundary is 10 to 50 atm%. In particular, the ui value is 480,000 or more when the boron content is 15 to 40 atm%. Although the reason for the improvement of the ui value has not been clarified yet, it is believed that the presence of an appropriate amount of boron at the grain boundary changes the property of the grain boundary, which change has a favorable effect on the magnetic properties, particularly on the property value such as the initial permeability, in which a slight movement of magnetic domain walls or a slight rotational magnetization is required. From these results, in the alloy falling within the scope of this invention, the boron content at and near the austenite grain boundary after magnetic field annealing was set to 10 to 50 atm% in order to establish a combination of a large ui value and a high shielding efficiency with a relatively large effective permeability and a relatively large squareness.

Die angestrebte Ni-Fe-Legierung hat eine schlechte Heißbearbeitbarkeit. Um die Heißbearbeitbarkeit zu verbesseren, wird eine Zugabe einer geringen Bormenge häufig mit einer Zugabe einer geringen Calciummenge kombiniert. selbst dann, wenn Calcium zugegeben wird, kann eine Verbesserung der Anfangspermeabilität, die in dieser Erfindung angestrebt ist, erreicht werden, wenn die vorstehend genannten charakteristischen Merkmale dieser Erfindung erfüllt sind. Obwohl keine detaillierte Beschreibung hinsichtlich Silicium und Aluminium gemacht ist, die in einer Eisenlegierung unvermeidlich enthalten sind, ist beispielsweise der Einbau von 0,3% oder weniger Silicium und 0,03% oder weniger Aluminium neben der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung in dieser Erfindung zulässig.The desired Ni-Fe alloy has poor hot workability. In order to improve hot workability, addition of a small amount of boron is often combined with addition of a small amount of calcium. Even if calcium is added, an improvement in initial permeability aimed at in this invention can be achieved if the above-mentioned characteristic features of this invention are satisfied. Although no detailed description is given regarding silicon and Aluminum, which are inevitably contained in an iron alloy, for example, the incorporation of 0.3% or less of silicon and 0.03% or less of aluminum in addition to the above-described composition is allowable in this invention.

Examples:

Nunmehr werden spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.Now, specific examples of the present invention will be described.

Example 1

Hochlegiertes Ni-Fe dieser Erfindung und Vergleichslegierungen mit einer in Fig. 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung wurden in Gestalt eines Gußblocks durch Vakuumzersetzung zubereitet, einer Heißbearbeitung und einer Entzunderung unterworfen, um kaltgewalzte Materialien zuzubereiten. Sämtliche der einer Untersuchung unterworfenen Materialien hatten einen Siliciumgehalt von 0,05 bis 0,15%. Diese Materialien wurden daraufhin kaltbearbeitet und geglüht, um dünne Blechproben mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen und einem Stanzen zum Zubereiten als JIS-Ringproben mit einem Außendurchmesser von 45 mm und einem Innendurchmesser von 33 mm unterworfen. Jede Probe wurde einer Messung auf magnetische Eigenschaften durch Heißbehandlung der Probe in einer hochreinen Wasserstoffstromatmosphäre bei 1.100ºC für 3 Stunden unterworfen, Kühlen der heißbehandelten Proben von 1.100ºC auf 650ºC mit einer Rate von 400ºC/h, Kühlen der Proben in einem Ofen und daraufhin Messen der magnetischen Eigenschaften. Die Meßergebnisse für ui in Termen der Permeabilität bei 0,005 Oersted sind in Tabelle 1 zusammen mit den Meßergebnissen des Abschirmungsgrads, der effektiven Permeabilität, der Rechteckwelligkeit bei 50 Hz, der Koerzivkraft und der Magnetflußdichte gezeigt.High-alloy Ni-Fe of this invention and comparative alloys having a chemical composition shown in Fig. 1 were prepared in the form of an ingot by vacuum decomposition, subjected to hot working and descaling to prepare cold-rolled materials. All of the materials subjected to testing had a silicon content of 0.05 to 0.15%. These materials were then cold worked and annealed to prepare thin sheet samples having a thickness of 0.5 mm and subjected to punching to prepare JIS ring samples having an outer diameter of 45 mm and an inner diameter of 33 mm. Each sample was subjected to measurement for magnetic properties by heat treating the sample in a high purity hydrogen flow atmosphere at 1100ºC for 3 hours, cooling the heat treated samples from 1100ºC to 650ºC at a rate of 400ºC/h, cooling the samples in a furnace and then measuring the magnetic properties. The measurement results for ui in terms of permeability at 0.005 oersted are shown in Table 1 together with the measurement results of shielding efficiency, effective permeability, square wave at 50 Hz, coercive force and magnetic flux density.

Der Abschirmungsgrad wurde durch Anlegen eines externen Magnetfelds (H&sub0;) von 500 Milligauss mittels einer Helmholtz- Spule an einen Zylinder bestimmt, der derselben Herstellungsgeschichte, wie diejenige der vorstehenden Materialien, unterworfen war und eine Wanddicke von 0,5 mm, einem Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 200 mm in einer Richtung normal zu der Axialrichtung des Zylinders hat, woraufhin das interne Magnetfeld H&sub1; an der Mitte der Innenseite des Zylinders gemessen wurde. Die Messung des Abschirmgrads (= H&sub0;/H&sub1;) wurde in einem Gehäuse durchgeführt, das einer magnetischen Abschirmung auf ein Ausmaß derart unterworfen war, daß der Einfluß des Erdmagnetismus hinreichend vernachlässigbar ist.The shielding efficiency was determined by applying an external magnetic field (H�0) of 500 milligauss using a Helmholtz coil to a cylinder subjected to the same manufacturing history as that of the above materials and having a wall thickness of 0.5 mm, a diameter of 50 mm and a length of 200 mm in a direction normal to the axial direction of the cylinder, whereupon the internal magnetic field H₁ was measured at the center of the inside of the cylinder. The measurement of the shielding degree (= H₀/H₁) was carried out in a housing subjected to magnetic shielding to an extent such that the influence of the earth's magnetism is sufficiently negligible.

Die effektive Permeabilität bei einem 1 kHz wurde durch Messen der Induktanz-Permeabilität bei 5 Millioersted durch die Verwendung einer Ringprobe mit einer Wanddicke von 0,35 mm bestimmt, die demselben Magnetfeldglühen wie die vorstehend genannten Materialien unterworfen war, und die Rechteckwelligkeit bei 50 Hz wurde aus dem Br- zum Bm-Verhältnis bei einem Magnetfeld von 0,1 Oersted bestimmt, indem dieselbe Probe verwendet wurde, wie diejenige, die für die Messung der effektiven Permeabilität verwendet worden war.The effective permeability at 1 kHz was determined by measuring the inductance permeability at 5 millioersteds by using a ring sample with a wall thickness of 0.35 mm subjected to the same magnetic field annealing as the above materials, and the square wave at 50 Hz was determined from the Br to Bm ratio at a magnetic field of 0.1 oersteds using the same sample as that used for the measurement of the effective permeability.

Die Magnetflußdichte und die Koerzivkraft wurden durch Verwenden derselben Proben gemessen, wie diejenigen, die zur Messung der Anfangspermeabilität verwendet wurden. Die Magnetflußdichte B&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; beträgt 1, wenn ein externes Magnetfeld von 1000 A/m angelegt wird, und die Koerzivkraft ist eine Stärke des Magnetfelds, die erforderlich ist, um das Magnetfeld Null zu erzeugen, wenn ein externes Magnetfeld von 1000 A/m angelegt und daraufhin invertiert wird. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Andere Tabelle 1 (Fortsetzung) Anfangspermeabilität ui Abschirmungsgrad (Ho/H&sub1;) Effektive Permeabilität ue (0,35mm-Dicke) 1kHz Rechteckwelligkeit bei 50Hz (Bn/Bm) Koerzivkraft Hc (Oe) Magnetflußdichte B&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(G) Anfangspermeabilität ui (Oberflächendruck 392 kPa (4 kgf/cm²)The magnetic flux density and coercive force were measured by using the same samples as those used to measure the initial permeability. The magnetic flux density B₁₀₀₀ is 1 when an external magnetic field of 1000 A/m is applied, and the coercive force is a strength of magnetic field required to produce zero magnetic field when an external magnetic field of 1000 A/m is applied and then inverted. Table 1 Chemical composition (wt.%) Other Table 1 (continued) Initial permeability ui Shielding efficiency (Ho/H₁) Effective permeability ue (0.35mm thickness) 1kHz square wave at 50Hz (Bn/Bm) Coercive force Hc (Oe) Magnetic flux density B₁₀₀₀(G) Initial permeability ui (surface pressure 392 kPa (4 kgf/cm²)

Die Materialien der Legierungen Nr. 1 und 2 haben einen Gehalt an Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Bor, Nickel, Molybdän, Kupfer und Mangan, der jeweils in den Umfang dieser Erfindung fällt. Sie weisen einen ui- Wert in Höhe von zumindest 350.000 und einen Abschirmungsgrad in Höhe von zumindest 300 auf. Ferner sind die effektive Permeabilität, die Rechteckwelligkeit bei 50 Hz und die Koerzivkraft ebenfalls auf einem Pegel, der höher ist als derjenige der Kontrollbeispiele.The materials of alloys Nos. 1 and 2 have a content of carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, nitrogen, boron, nickel, molybdenum, copper and manganese, each of which falls within the scope of this invention. They have a ui value of at least 350,000 and a shielding efficiency of at least 300. Furthermore, the effective permeability, the square wave at 50 Hz and the coercive force are also at a level higher than those of the control examples.

Die Legierungen Nr. 3 und 4 haben einen Gehalt an Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Bor, Nikkel, Molybdän, Kupfer und Mangan, der in den Umfang dieser Erfindung fällt und sie enthalten eine geringe Menge Calcium, das zur Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit zugesetzt ist. In diesem Fall liegt wiederum jeder Eigenschaftswert auf im wesentlichen demselben Pegel wie bei den vorstehend genannten Legierungen Nr. 1 und 2. Mit anderen Worten hat sich bestätigt, daß die Wirkung dieser Erfindung in der eine geringe Menge zugegebenes Calcium enthaltenden Legierung ausreichend dargelegt werden kann.Alloys Nos. 3 and 4 have a content of carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, nitrogen, boron, nickel, molybdenum, copper and manganese falling within the scope of this invention and contain a small amount of calcium added to improve hot workability. In this case, again, each property value is at substantially the same level as that of the above-mentioned alloys Nos. 1 and 2. In other words, it has been confirmed that the effect of this invention can be sufficiently exhibited in the alloy containing a small amount of calcium added.

Die Legierung Nr. 5 hat einen Gehalt an Kohlenstoff, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, der auf einen günstigen Pegel reduziert ist und sie zeigt Eigenschaftswerte, die höher sind als diejenigen der Legierungen Nr. 1 bis 4. In diesen Legierungen Nr.1 bis 5 dieser Erfindung ist die Verschlechterung der Anfangspermeabilität während einer Anlegung eines Flächendrucks von 392 kPa [4 kgf/mm²] ebenfalls geringer als bei den folgenden Kontrollegierungen Nr. 6 bis 22 und 14 bis 22, und es ist offensichtlich, daß die Verschlechterung von Eigenschaften gegenüber Verformung ebenfalls geringer ist.Alloy No. 5 has a content of carbon, sulfur, oxygen and nitrogen reduced to a favorable level and exhibits property values higher than those of alloys Nos. 1 to 4. In these alloys Nos. 1 to 5 of this invention, the deterioration of initial permeability during application of a surface pressure of 392 kPa [4 kgf/mm2] is also less than that of the following control alloys Nos. 6 to 22 and 14 to 22, and it is obvious that the deterioration of properties against deformation is also less.

Andererseits hat das Material der Legierung Nr. 6 und 7 jeweils einen Nickelgehalt, der die obere Grenze übertrifft und unterhalb der unteren Grenze liegt. Das Material der Legierung Nr. 8 und 9 hat einen Molybdängehalt, der die obere Grenze übertrifft und unter der unteren Grenze liegt, und das Material der Legierung Nr. 10 und 11 hat jeweils einen Kupfergehalt, der die öbere Grenze übertrifft und unter der unteren Grenze liegt. Die Legierung Nr. 12 hat einen Mangangehalt, der die obere Grenze übertrifft, die Legierung Nr. 13 hat einen Mangangehalt, der unter der unteren Grenze liegt, die Legierung Nr. 14 und 15 haben jeweils einen Borgehalt, der die obere Grenze übertrifft und unter der unteren Grenze liegt, die Legierung Nr. 16 und 20 hat jeweils einen Gehalt an Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, der den Zusammensetzungsumfang dieser Erfindung übertrifft, und die Legierung Nr. 21 und 22 hat jeweils einen Parameter X, der die obere Grenze übertrifft und unter der unteren Grenze liegt, die in dieser Erfindung festgelegt sind. Sämtliche dieser untersuchten Materialien Nr. 6 bis 21, mit Ausnahme der Legierung 13, liegen auf einem niedrigeren Eigenschaftswertpegel als die Materialien dieser Erfindung. Wie vorstehend beschrieben, hat die Legierung Nr. 13 einen Mangangehalt, der unter der unteren Grenze liegt, die in dieser Erfindung festgesetzt ist. Dieses Material zeigt Eigenschaftspegel vergleichbar zu denjenigen des Materials der vorliegenden Erfindung; es ist jedoch deutlich schlechter hinsichtlich der Heißbearbeitbarkeit während der Herstellung der Probe.On the other hand, the material of alloy No. 6 and 7 each has a nickel content that exceeds the upper limit and is below the lower limit. The material of alloy No. 8 and 9 has a molybdenum content that exceeds the upper limit and is below the lower limit, and the material of alloy Nos. 10 and 11 each has a copper content exceeding the upper limit and below the lower limit. Alloy No. 12 has a manganese content exceeding the upper limit, alloy No. 13 has a manganese content below the lower limit, alloy Nos. 14 and 15 each have a boron content exceeding the upper limit and below the lower limit, alloy Nos. 16 and 20 each have a carbon, phosphorus, sulfur, oxygen and nitrogen content exceeding the composition range of this invention, and alloy Nos. 21 and 22 each have a parameter X exceeding the upper limit and below the lower limit specified in this invention. All of these examined materials Nos. 6 to 21, except alloy 13, are at a lower property value level than the materials of this invention. As described above, alloy No. 13 has a manganese content below the lower limit specified in this invention. This material exhibits property levels comparable to those of the material of the present invention; however, it is significantly inferior in terms of hot workability during sample preparation.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung können eine hervorragende Anfangspermeabilität, ein hervorragender Abschirmungsgrad, eine hervorragende effektive Permeabilität, eine hervorragende Rechteckwelligkeit bei 50 Hz und eine hervorragende Koerzivkraft und Unterdrückung der Verschlechterung von Eigenschaften, die durch Verformung verursacht sind, nur dann erreicht werden, wenn der Gehalt an Nickel, Molybdän, Kupfer, Mangan, Bor und Eisen alleine eng oder in einer Balance davon festgesetzt ist, während die Verunreinigungselemente, beispielsweise Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, abnehmen. Um die erforderlichen Eigenschaften in dieser Erfindung zu erzielen, kann ein hochreines Wasserstoffgas, das in diesem Beispiel beschrieben ist, als ein Gas für die Heißbehandlung verwendet werden. Ähnliche Eigenschaften können durch Heißbehandlung in einer gewöhnlichen Wasserstoffatmosphäre erzielt werden, die in JIS festgesetzt ist, d.h. in einem Wasserstoffgasstrom, der einen Taupunkt von -40ºC oder darunter hat.According to this invention, excellent initial permeability, shielding efficiency, effective permeability, square wave at 50 Hz and coercive force and suppression of deterioration of properties caused by deformation can be achieved only when the contents of nickel, molybdenum, copper, manganese, boron and iron alone are set closely or in a balance thereof while the impurity elements such as carbon, phosphorus, sulfur, oxygen and nitrogen are decreased. In order to achieve the required properties in this invention, a high purity hydrogen gas described in this example can be used as a gas for hot treatment. Similar properties can be obtained by heat treatment in an ordinary hydrogen atmosphere specified in JIS, that is, in a hydrogen gas stream having a dew point of -40ºC or below.

Example 2

Die Legierungen Nr. 1 und 4 dieser Erfindung, die in dem Beispiel 1 beschrieben sind, wurden kaltgewalzt und geglüht, um eine dünne Blechprobe mit einer Dicke von 0,5 mm zuzubereiten, und einem Stanzen unterworfen, um JIS-Probenringe zuzubereiten, die einen Außendurchmesser von 45 mm und einen Innendurchmesser von 33 mm haben. Außerdem wurde ein gekerbtes Muster, das auf einer Bühne zur Auger-Beobachtung montierbar ist, aus derselben dünnen Blechprobe ausgeschnitten.Alloys Nos. 1 and 4 of this invention described in Example 1 were cold rolled and annealed to prepare a thin sheet sample having a thickness of 0.5 mm and subjected to punching to prepare JIS sample rings having an outer diameter of 45 mm and an inner diameter of 33 mm. In addition, a notched pattern mountable on a stage for Auger observation was cut out from the same thin sheet sample.

Die derart zubereiteten Proben wurden bei 1.100ºC für 3 Stunden heißbehandelt, von 1.100ºC auf 650ºC mit unterschiedlichen Kühlraten abgekühlt, in einem Ofen gekühlt und daraufhin einer Messung auf magnetische Eigenschaften und auf die Abschirmung unterworfen. Der Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze wurde nach der vorstehend beschriebenen Heißbehandlung durch Zusetzen von elektrolytischem Wasserstoff zu den Proben durch Kathodenelektrolyse zur Versprödung bestimmt, wobei ein Zerbrechen des Korns im Vakuum und ein Durchführen einer Analyse von Bestandteilen an 10 Punkten des resultierenden Bruchs durch Auger-Elektronenspektroskopie durchgeführt wurde, und die Daten wurden gemittelt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Legierung Nr. Probe Nr. Wärmebehandlung Atmosphäre 1.100ºCx3Std. Kühlatmosphäre zwischen 1.100-650ºC Kühlrate zwischen 1.100-650ºC Anfangspermeabilität ui Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze (Atm%) Abschirmungsgrad (H&sub0;/H&sub1;) Effektive Permeabilität ue Dicke-0,35mm - 1kHz Rechteckwelligkeit bei 50Hz (Br/BM) Koerzivkraft Hc (Oe) Magnetflußdichte B&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(G) Anfangspermeabilität ui Flächendruck für 392 kPa (4 kgf/cm²)The samples thus prepared were hot treated at 1100ºC for 3 hours, cooled from 1100ºC to 650ºC at different cooling rates, cooled in a furnace and then subjected to measurement for magnetic properties and shielding. The boron content at and near the austenite grain boundary was determined after the hot treatment described above by adding electrolytic hydrogen to the samples by cathodic electrolysis for embrittlement, fracturing the grain in vacuum and performing constituent analysis at 10 points of the resulting fracture by Auger electron spectroscopy, and the data were averaged. The results are summarized in Table 2. Table 2 Alloy No. Sample No. Heat Treatment Atmosphere 1100ºCx3hrs Cooling Atmosphere between 1100-650ºC Cooling Rate between 1100-650ºC Initial Permeability ui Boron Content at and near Austenite Grain Boundary (Atm%) Shielding Efficiency (H�0;/H₁) Effective Permeability ue Thickness-0.35mm - 1kHz Square Wave at 50Hz (Br/BM) Coercive Force Hc (Oe) Magnetic Flux Density B₁₀₀₁₀(G) Initial Permeability ui Surface Pressure for 392 kPa (4 kgf/cm²)

Bei den Materialien, bei denen die Legierung Nr. 1 dieser Erfindung verwendet wird, zeigt das untersuchte Material Nr. 1 bis 4, dessen Borgehalt bei oder nahe der Austenitkorngrenze in den durch diese Erfindung festgelegten Bereich fällt, einen höheren ui-Wert und Abschirmungsgrad als das untersuchte Material Nr. 6, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze außerhalb des in dieser Erfindung festgelegten Bereichs liegt. Bei den Materialien, bei denen die Legierung Nr. 2 dieser Erfindung verwendet wird, zeigt das untersuchte Material Nr. 8 bis 11, dessen Borgehalt bei oder nahe der Austenitkorngrenze in den im Anspruch 3 festgelegten Bereich fällt, einen größeren ui-Wert und Abschirmungsgrad als das untersuchte Material Nr. 7 und 12, dessen Borgehalt bei oder nahe der Austenitkorngrenze außerhalb des im Anspruch 3 festgelegten Bereichs liegt.Among the materials using alloy No. 1 of this invention, the tested material Nos. 1 to 4 whose boron content at or near the austenite grain boundary falls within the range specified by this invention exhibits a higher ui value and shielding degree than the tested material No. 6 whose boron content at and near the austenite grain boundary falls outside the range specified by this invention. Among the materials using alloy No. 2 of this invention, the tested material Nos. 8 to 11 whose boron content at or near the austenite grain boundary falls within the range specified in claim 3 exhibits a higher ui value and shielding degree than the tested material Nos. 7 and 12 whose boron content at or near the austenite grain boundary falls outside the range specified in claim 3.

Bei dem Material, bei dem die Legierung Nr. 3 dieser Erfindung verwendet wird, zeigt das untersuchte Material Nr. 14 bis 16, dessen Borgehalt bei oder nahe der Austenitkorngrenze in den im Anspruch 3 festgelegten Bereich fällt, einen größeren ui-Wert und Abschirmungsgrad als das untersuchte Material Nr. 13 und 18, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze außerhalb des im Anspruch 3 festgelegten Bereichs liegt.In the material using alloy No. 3 of this invention, the tested material Nos. 14 to 16, whose boron content at or near the austenite grain boundary falls within the range specified in claim 3, exhibits a larger ui value and shielding degree than the tested material Nos. 13 and 18, whose boron content at and near the austenite grain boundary is outside the range specified in claim 3.

Bei den Materialien, bei denen die Legierung Nr. 4 dieser Erfindung verwendet wird, zeigt das untersuchte Material Nr. 19, 20, 22 und 23, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze in den im Anspruch 3 festgelegten Bereich fällt, einen größeren ui-Wert und Abschirmungsgrad als das untersuchte Material Nr. 24, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze außerhalb des im Anspruch 3 festgesetzten Bereichs liegt. Das untersuchte Material Nr. 1 bis 4, 8 bis 11, 14 bis 16, 19, 20, 22 und 23, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze in den im Anspruch 3 festgesetzten Bereich fällt, zeigt einen größeren ui-Wert und Abschirmungsgrad als das untersuchte Material Nr. 24, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze außerhalb des Bereichs liegt, der in dieser Erfindung festgesetzt ist. Das untersuchte Material Nr. 1 bis 4, 8 bis 11, 14 bis 16, 19, 20, 22 und 23, dessen Borgehalt bei und nahe der Austenitkorngrenze in den im Anspruch 3 festgesetzten Bereich fällt, hat eine Kombination aus einer hervorragenden Anfangspermeabilität und einem Abschirmungsgrad mit einer relativ hohen effektiven Permeabilität und Rechteckwelligkeit bei 50 Hz.Among the materials using the alloy No. 4 of this invention, the tested material Nos. 19, 20, 22 and 23, the boron content at and near the austenite grain boundary falls within the range specified in claim 3, exhibits a larger ui value and shielding degree than the tested material No. 24, the boron content at and near the austenite grain boundary is outside the range specified in claim 3. The tested material Nos. 1 to 4, 8 to 11, 14 to 16, 19, 20, 22 and 23, the boron content at and near the austenite grain boundary falls within the range specified in claim 3, exhibits a larger ui value and shielding degree than the tested material No. 24, the boron content at and near the austenite grain boundary is outside of the range specified in this invention. The investigated material Nos. 1 to 4, 8 to 11, 14 to 16, 19, 20, 22 and 23, whose boron content at and near the austenite grain boundary falls within the range specified in claim 3, has a combination of excellent initial permeability and shielding efficiency with a relatively high effective permeability and square ripple at 50 Hz.

Das untersuchte Material Nr. 2, 14, 15, 18 und 19 hat eine höhere Anfangspermeabilität und kleinere Koerzivkraft. Bei diesen untersuchten Materialien ist die Verschlechterung der Anfangspermeabilität während einer Anlegung eines Flächendrucks von 392 kPa [4 kgf/mm²] kleiner als bei den Kontrolllegierungen des Beispiels 1, und es ist offensichtlich, daß diese Materialien eine geringe Verschlechterung von Eigenschaften haben, die durch Verformung verursacht sind. Das in Tabelle 2 gezeigte untersuchte Material Nr. 5, 17 und 21 sind Proben in dem Fall, in dem der Taupunkt von Wasserstoff in einer Atmosphäre bei 1.100ºC für 3 Stunden über -40ºC liegt. Die unter den vorstehend genannten Bedingungen heißbehandelten Proben zeigen einen deutlich niedrigen ui-Wert, d.h. etwa 200.000, und einen Abschirmungsgrad von etwa 100, d.h. niedriger als bei den Proben dieser Erfindung. Mit anderen Worten wird die Wirkung dieser Erfindung durch Durchführen einer Heißbehandlung mit Wasserstoff genau erreicht, der einen Taupunkt von -40ºC oder darunter hat, der in JIS festgesetzt ist. Ferner kann die Wirkung dieser Erfindung ebenfalls durch eine Heißbehandlung unter einem Vakuum hohen Grads erzielt werden, beispielsweise bei 1 x 10&supmin;&sup5; Torr.The tested material Nos. 2, 14, 15, 18 and 19 have higher initial permeability and smaller coercive force. In these tested materials, the deterioration of the initial permeability during application of a surface pressure of 392 kPa [4 kgf/mm2] is smaller than that of the control alloys of Example 1, and it is obvious that these materials have little deterioration of properties caused by deformation. The tested material Nos. 5, 17 and 21 shown in Table 2 are samples in the case where the dew point of hydrogen in an atmosphere at 1,100°C is above -40°C for 3 hours. The samples heat-treated under the above conditions show a significantly low µi value, i.e., about 200,000, and a shielding efficiency of about 100, i.e., lower than the samples of this invention. In other words, the effect of this invention is accurately achieved by conducting a heat treatment with hydrogen having a dew point of -40°C or lower specified in JIS. Further, the effect of this invention can also be achieved by heat treatment under a high degree of vacuum, for example, at 1 x 10-5 Torr.

Example 3

Für die Legierung Nr. 4 dieser Erfindung, die in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 beschrieben ist, und die Kontrollegierung Nr. 23, die in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden Proben unter denselben Bedingungen wie unter denen von Beispiel 2 zubereitet, unter den in Tabelle 4 gezeigten Magnetfeldglühbedingungen heißbehandelt und einer Messung auf magnetische Eigenschaften unter den Abschirmungsgrad in derselben Weise wie beim Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.For alloy No. 4 of this invention described in Example 1 described above and control alloy No. 23 shown in Table 3, samples were prepared under the same conditions as those of Example 2, under the magnetic field annealing conditions shown in Table 4. heat treated and subjected to measurement for magnetic properties under the shielding degree in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4.

Bei der Vergleichslegierung Nr. 23 ist der Gehalt an Nickel und Kupfer außerhalb des Bereichs, der in dieser Erfindung festgesetzt ist, und der Gehalt an den anderen Bestandteilen ist außerhalb der Bereiche, die in dieser Erfindung festgesetzt sind.In the comparative alloy No. 23, the contents of nickel and copper are outside the range specified in this invention, and the contents of the other components are outside the ranges specified in this invention.

Bei der Legierung NR. 4 dieser Erfindung kann im wesentlichen derselbe Pegel oder ein geringfügig höherer Pegel für die magnetischen Eigenschaften nach dem Magnetfeldglühen bei 1000º für 1 Stunde erzielt werden. D.h., es ist offensichtlich, daß diese Erfindung es der Magnetfeldglühtemperatur ermöglicht, die zum Erzielen derselben Eigenschaften wie bei der Kontrollegierung erforderlich ist, um etwa 100ºC abgesenkt zu werden. Tabelle 3 Tabelle 4 - 1 Tabelle 4 - 2 Andere Legierung d. Erfindung Kontroll-Legierung Legierung Beispiel d. Erfindung Kontroll-Beispiel 1 Kontroll-Beispiel 2 1.000ºC 650ºC (Cooling; 200ºC / h , Ar) Werte wie oben Ofenkühlen Anfangspermeabilität ui Abschirmungsgrad (H&sub0;/H&sub1;) Effektive Permeabilität ue - Dicke 0,35mm - für 1 kHz Rechteckwelligkeit bei 50 Hz (Br/Bm) Maximalpermeabilität um Koerzivkraft Hc (Oe) Magnetflußdichte B&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(G)In the alloy No. 4 of this invention, substantially the same level or a slightly higher level of magnetic properties can be achieved after magnetic field annealing at 1000° for 1 hour. That is, it is obvious that this invention allows the magnetic field annealing temperature required to achieve the same properties as the control alloy to be lowered by about 100°C. Table 3 Table 4 - 1 Table 4 - 2 Other alloy of the invention Control alloy Alloy Example of the invention Control example 1 Control example 2 1,000ºC 650ºC (Cooling; 200ºC / h , Ar) Values as above Furnace cooling Initial permeability ui Shielding efficiency (H�0;/H₁) Effective permeability ue - thickness 0.35mm - for 1 kHz Square wave at 50 Hz (Br/Bm) Maximum permeability um Coercive force Hc (Oe) Magnetic flux density B₁₀₀₀(G)

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials nicht auf ein in den vorstehenden Beispielen beschriebenes Material beschränkt. Das Material kann alternativ geschmolzen werden, um einen Gußblock zuzubereiten, in eine dünne Gußplatte gegossen werden, entzundert werden, nachdem es gegossen ist, oder nach der Heißbehandlung, kaltgewalzt und geglüht werden.In accordance with this invention, the method of producing a magnetic material is not limited to a material described in the above examples. The material may alternatively be melted to prepare an ingot, cast into a thin cast plate, descaled after being cast, or after hot treatment, cold rolled and annealed.

Es ist möglich, eine Wärmebearbeitung anstatt einer Heißbearbeitung oder zur Verbesserung der Effizienz der Kaltbearbeitung durchzuführen.It is possible to perform heat processing instead of hot processing or to improve the efficiency of cold processing.

Wenn eine hervorrragende Oberflächenerscheinung, eine hervorragende Plattendicke und -form und Abmessungsgenauigkeit erforderlich sind, ist es bevorzugt, eine Kaltbearbeitung vor der Zubereitung eines Endglühens durchzuführen.When excellent surface appearance, excellent plate thickness and shape and dimensional accuracy are required, it is preferable to carry out cold working before preparing a final annealing.

Außerdem kann eine Reihe von Kaltbearbeitungsvorgängen, ein Glühen zur Rekristallisation (z.B. bei 800ºC oder darüber) und die Kaltbearbeitung anstelle einer einzigen Kaltbearbeitung wiederholt werden.In addition, a series of cold working operations, annealing for recrystallization (e.g. at 800ºC or above) and cold working can be repeated instead of a single cold working operation.

Im wesentlichen kann dieselbe Nutzleistung sogar dann erreicht werden, wenn der vorstehend genannte Prozeß verwendet wird, soweit die Legierung in den Umfang der vorliegenden Erfindung fällt.Substantially the same performance can be achieved even if the above-mentioned process is used as long as the alloy falls within the scope of the present invention.

Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht die Erfindung eine deutliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der magnetischen Nickel-Eisen-Legierung, die eine hohe Permeabilität hat, die Schaffung einer hochpermeablen magnetischen Legierung, die magnetische Eigenschaften, insbesondere eine Gleichstrom-Permeabilität und eine Niederfrequenzbereich hat, die denjenigen des herkömmlichen PC-Permalloy überlegen sind, wobei die Legierung für verschiedene keramische Abschirmungsmaterialien breit angewendet werden können, für einen Magnetkopf, bei dem bessere Abschirmungseigenschaften als diejenigen der herkömmlichen Materialien erforderlich sind, Kerne und weiteres Materiel zur Verwendung in nicht- linearen Anwendungen, wie beispielsweise als magnetische Verstärker und Impulsübertrager, wobei die Magnetfeldglühtemperatur, die zur Erzielung von Eigenschaften auf demselben Pegel wie beim herkömmlichen Material notwendig ist, etwa 100ºC niedriger ist als beim herkömmlichen Material, wobei die Verschlechterung von Eigenschaften, die durch eine Verformung verursacht wird, gering ist, wobei die notwendigen magnetischen Eigenschaften selbst dann erreicht werden, wenn die Legierung als Bauteil, wie beispielsweise als Abschirmungsraum, ausgebildet ist, und wobei der Bedarf der Elektronikindustrie der vergangenen Jahren voll befriedigt wird.As described above, the invention enables a significant improvement in the magnetic properties of the nickel-iron magnetic alloy having a high permeability, the creation of a high-permeability magnetic alloy having magnetic properties, particularly a direct current permeability and a low frequency range, which are superior to those of the conventional PC-permalloy, and the alloy can be widely applied to various ceramic shielding materials, for a magnetic head in which better shielding properties than those of the conventional materials, cores and other materials for use in non-linear applications such as magnetic amplifiers and pulse transformers, wherein the magnetic field annealing temperature required to achieve properties at the same level as the conventional material is about 100 °C lower than that of the conventional material, wherein deterioration of properties caused by deformation is small, wherein the necessary magnetic properties are achieved even when the alloy is formed into a component such as a shielding chamber, and wherein the needs of the electronics industry in recent years are fully satisfied.

Claims

1. A magnetic nickel-iron alloy with high permeability comprising 77.5 to 79.5 wt.% nickel, 3.8 to 4.6 wt.% molybdenum, 1.8 to 2.5 wt.% copper, 0.1 to 1.10 wt.% manganese, 0.010 wt.% or less phosphorus, 0.0020 wt.% or less sulfur, 0.0030 wt.% or less oxygen, 0.0010 wt.% or less nitrogen, optionally a small amount up to 0.0017 wt.% calcium, and 0.020 wt.% or less carbon and further boron in an amount within the range represented by the following formula:

0.0005 wt.%≤[B] - [10.8 / 14] [N] ≤ 0.0070wt%

the balance, excluding impurities, consisting of iron, the content of nickel, molybdenum, copper, manganese and iron, each in the range according to the following formula:

3.3 ≤ [[2.02×[Ni]-11.13×[Mo]-1.25×[Cu]-5.03×[Mn]] / 2.13×[Fe]] ≤; 3.8

2. A high permeability magnetic nickel-iron alloy according to claim 1, comprising 77.80 to 79.31 wt.% nickel, 3.8 to 4.5 wt.% molybdenum, 2.25 to 2.46 wt.% copper, 0.51 to 0.65 wt.% manganese, 0.006 wt.% or less phosphorus, 0.0016 wt.% or less sulfur, 0.0020 wt.% or less oxygen, 0.0006 wt.% or less nitrogen, 0.0016 to 0.0017 wt.% calcium, and 0.0065 wt.% or less carbon and further boron in an amount within the range according to the following formula:

0.0006 wt.%≤[B] - [10.8 / 14] [N] ≤ 0.0042 wt.%

3.3 ≤ [[2.02×[Ni]-11.13×[Mo]-1.25×[Cu]-5.03×[Mn]] / 2.13×[Fe]] ≤; 3.7

3. Magnetic nickel-iron alloy with high permeability according to claim 1 or 2 with a boron content of 10 to 50 atm% at or near the austenite grain boundary after magnetic field annealing.

4. A high permeability magnetic nickel-iron alloy according to claim 1 or 2 having a boron content of about 11 to 35 atm% at or near the austenite grain boundary after magnetic field annealing.