DE68922436T2

DE68922436T2 - Scheibenbremsenplättchen.

Info

Publication number: DE68922436T2
Application number: DE68922436T
Authority: DE
Inventors: Hidenori Kimbara; Kazuyuki Ohya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2009-06-02
Also published as: US4944373A; EP0344778B1; JPH01307528A; DE68922436D1; JP2748406B2; EP0344778A2; EP0344778A3

Description

Beschreibung für den benannten Staat: DE

Diese Erfindung betrifft einen neuen Scheibenbremsenbelag verminderter Abnahme im Reibungskoeffizienten sowie verringerter Abnutzung bei hohen Temperaturen mit der Fähigkeit zur Beibehaltung seiner Haftung an der Metallunterlage unter (allenfalls) geringfügiger Verschlechterung der Bindefestigkeit während der Lebensdauer. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Hochleistungsbremse mit einem keine Asbestverstärkung enthaltenden Bremsbelag.
Bislang wurden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Reibungswerkstoffe mit Asbest als Verstärkungsmaterial und einem Phenolharz als Bindemittel zum Einsatz gebracht, da diese Materialien besonders kostengünstig sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Asbest eine krebserregende Substanz darstellt. Bei Verwendung asbesthaltiger Reibungsmaterialien wird das Asbest abgetragen und kann eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Dies wurde zu einem ernsten Problem, dem öffentliche Aufmerksamkeit geschenkt wurde.
Es wurde somit versucht, anstelle des Asbestmaterials irgendein geeignetes Gemisch aus faserförmigen Materialien, wie Glasfasern, Steinfasern, Stahlfasern, Messingfasern und Aramidfasern, die jedoch weit teurer sind als Asbest, einzusetzen. Zunächst wurde ein Bremsbelag mit Stahlfasern als Verstärkungsmaterial entwickelt. Dieser Belag ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen, z.B. einem Dampfsack der Bremsflüssigkeit infolge der hohen Wärmeleitfähigkeit des Stahlverstärkungsmaterials, ein Rosten des Stahlwerkstoffs und ein Festfressen desselben an der Scheibenbremse durch Rost sowie einen erhöhten Kraftstoffverbrauch (da durch das hohe Gewicht des bekannten Belags infolge seines hohen spezifischen Gewichts die Feder stark belastet wird), behaftet. Somit wurde diese Art Bremsbelag lediglich auf einem sehr begrenzten Anwendungsgebiet zum Einsatz gebracht.
Andererseits sollten Steuerungseinheiten, z.B. eine Bremse und eine Kupplung, eine hohe Leistung aufweisen und gleichzeitig unter dem Gesichtspunkt der Leistung moderner Motoren (z.B. Automotoren), im Hinblick auf ihre erhöhte Leistung und die Senkung von Kraftstoffkosten und auch im Hinblick auf ihr Design kompakt sein. So müssen beispielsweise Scheibenbremseneinheiten auch bei höheren Temperaturen als bisher übliche Scheibenbremseneinheiten arbeiten. So ist es beispielsweise erwünscht, daß die Einheiten auch noch bei Temperaturen über 300ºC oder sogar 350ºC arbeiten. Aus Sicherheitsgesichtspunkten sollte ferner die Leistung der Reibungsmaterialien in den Scheibenbremseneinheiten bei höheren Temperaturen nicht schlechter werden und eine längere Betriebsdauer gewährleisten.
Die üblichen Werkstoffe auf Asbest/Phenolharz-Basis vermochten diesen Anforderungen jedoch nicht zu genügen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Verstärkungsmaterial in Form irgendeines geeigneten Gemischs aus Glasfasern, Steinwolle, Stahlfasern, Messingfasern und Aramidfasern und einem ein Phenolharz und ein Melaminharz umfassenden Bindesystem einzusetzen. Obwohl mit diesem Vorschlag das bei üblichen Materialien auftretende Rauchproblem verbessert werden konnte, lassen die Abnutzungsfestigkeitseigenschaften immer noch zu wünschen übrig.
Aus dem veröffentlichten japanischen Patent (KOKAI) Nr. 63-10658 des Inhabers dieser Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung abnutzungsbeständiger Gleitteile durch Bereitstellen einer härtbaren Harzmasse, umfassend ein Cyanatesterharz und feingemahlene Kohlenstoffasern und Ausformen der härtbaren Harzmasse auf der Oberfläche eines metallischen Substrats zur Bildung eines eine Einheit bildenden Härtungsprodukts bekannt. In dieser japanischen KOKAI-Beschreibung heißt es, daß das Produkt einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist. Im Gegensatz dazu sollten die in Scheibenbremseneinheiten verwendeten Reibungsmaterialien im Temperaturbereich bis zu 300ºC oder sogar darüber einen in geeigneter Weise gesteuerten Reibungskoeffizientengrad aufweisen und unter den Betriebsbedingungen genügend abriebbeständig sein. Die Anforderungen an Scheibenbremsenreibungsmaterialien vertragen sich nicht mit der niedrigen Reibungskoeffizienteneigenschaft des in der genannten japanischen KOKAI-Beschreibung beschriebenen Produkts. Somit ist die Erwartung, daß sich eine Harzmasse auf Cyanatesterbasis auf dem Gebiet der Herstellung von Scheibenbremsen eines in geeigneter Weise gesteuerten hohen Reibungskoeffizientengrads einsetzen läßt, weit von den Lehren der japanischen KOKAI-Beschreibung entfernt.
Die EP-A-0 324 908, die als "Stand der Technik" im Sinne von Art. 54(3) EPC anzusehen ist, beschreibt eine wärmehärtbare Harzmasse mit einem phenolischen Cyanatharz, einem faserartigen Verstärkungsmaterial und Reibungsbremssubstanzen.
Wir haben uns nun intensiv bemüht, die zuvor diskutierten Probleme des Standes der Technik zu lösen und überraschenderweise gefunden, daß bei Herstellung eines Scheibenbremsenbelags unter Verwendung einer härtbaren Harzmasse auf Cyanatesterbasis als Bindemittel der Belag selbst bei höheren Temperaturen (über 350ºC), die ansonsten die Masse selbst an Luft nicht auszuhalten vermag, mit gutem Erfolg einen akzeptablen Reibungskoeffizientengrad zu behalten vermag. Es hat sich ferner gezeigt, daß der Belag auch bei den erhöhten Temperaturen eine akzeptabel niedrige Abnutzung erfährt. Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß der mit einem für die Scheibenbremsenherstellung verwendeten metallischen Substrat eine Einheit bildende Belag auch bei stark erhöhten Temperaturen besonders fest an das Substrat gebunden ist. Diese Erkenntnisse haben zur vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein von Asbestverstärkung freier Scheibenbremsenbelag in Form einer eine Einheit bildenden Masse, die durch Ausformen einer ein Reibungsmaterial bildenden wärmehärtbaren Harzmasse zusammen mit einem metallischen Substrat unter Wärme und Druck hergestellt wurde, wobei die wärmehärtbare Harzmasse
(A) 7 - 40 Gew.-Teile einer härtbaren Harzmasse auf Cyanatesterbasis, im wessentlichen bestehend aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Präpolymer des Cyanatesters oder einem Präpolymer des Cyanatesters mit einem Amin (wobei der Cyanatester nicht aus einem phenolischen Cyanatester besteht); oder (a) in Kombination mit (b) einem polyfunktionellen Maleimid, einem Präpolymer des Maleimids oder einem Präpolymer des Maleimids mit einem Amin, und/oder (c) einem Epoxyharz,
(B) 25 - 70 Gew.-Teile eines faserförmigen Verstärkungsmaterials eines Faserdurchmessers von nicht weniger als 0,1 um und
(C) 15 - 60 Gew.-Teile eines Reibungsabriebbremsmittels
umfaßt.
Die zuvor definierte wärmehärtbare Harzmasse mit der Eignung zur Herstellung von Reibungsmaterialien wird im folgenden aus Bequemlichkeitsgründen als "erfindungsgemäßes Formmaterial" bezeichnet.
In einer Hinsicht sorgt die Erfindung für den zuvor beschriebenen Scheibenbremsenbelag, bei dem das metallische Substrat aus einer zu einer gegebenen Form vorgeformten Eisen- oder Stahlplatte mit durch Schleifen aufgerauhter Oberfläche und einem dünnen schichtartigen Vorstrich aus der härtbaren Harz masse auf Cyanatesterbasis besteht und auf dessen Oberfläche das erfindungsgemäße Formmaterial unter Ausbildung einer eine Einheit bildenden Form aufzubringen ist.
Die Erfindung liefert ferner den angegebenen Belag, bei dem die härtbare Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis in der wärmehärtbaren Harzmasse in einer Menge von 12 bis 25 Gew.-% enthalten ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt wird erfindungsgemäß der beschriebene Belag bereitgestellt, wobei das faserförmige Verstärkungsmaterial (B) aus Glasfasern oder Steinwollefasern ausgewählt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner der beschriebene Belag, bei dem das Reibungsabriebbremsmittel (C) 10 - 25 Gew.-Teile einer Gleitmittelkomponente, umfassend Graphit als es sentielle Komponente, und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 - 7 Gew.-Teil(e) eines organischen Tieftemperaturreibungsmittels, ausgewählt aus einem Kautschuk, einem gehärteten Harzpulver oder Kaschustaub und 5 - 15 Gew.-Teile eines Hilfsstoffs, ausgewählt aus Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, umfaßt.
Gegenstand einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der beschriebene Belag, bei dem das Reibungsabriebbremsmittel (C) 5 - 25 Gew.-Teile einer Gleitkomponente, umfassend Graphit als essentielle Komponente und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 -7 Gew.-Teil(e) eines organischen Tieftemperaturreibungsmittels, ausgewählt aus einem Kautschuk, einem gehärteten Harzpulver oder Kaschustaub, 5 - 25 Gew.-Teile eines Metallpulvers, ausgewählt aus Kupfer, Messing oder Eisen, und 5 - 15 Gew.-Teile eines Hilfsstoffs, ausgewählt aus Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, umfaßt.
Die Erfindung wird im folgenden in ihren Einzelheiten beschrieben
Die erfindungsgemäß benutzte härtbare Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis umfaßt als eine essentielle Komponente einen polyfunktionellen Cyanatester oder ein daraus hergestelltes Präpolymer. Beispiele hierfür sind Cyanatoharze (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 41-1982, 45-11712 und 44-1222 sowie DE-PS 1 190 184), Cyanatester/Maleimid-Harze, Cyanatester/Maleimid/Epoxy-Harze (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 54-30440 und 52-31279 sowie US-PS 4 110 364), Cyanatester/Epoxyharze (vgl. japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 46-41112) und dergl..
Zu einer bevorzugten Klasse der polyfunktionellen Cyanatester gehören Verbindungen der allgemeinen Formel:
R(OCN)m (1)
worin bedeuten:
m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, üblicherweise bis zu 5 (einschließlich) und
R einen aromatischen organischen Rest, wobei die Cyanatogruppen an den aromatischen Ring des organischen Rests gebunden sind.
Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat und durch Umsetzen von Polycarbonatoligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem halogenierten Cyan hergestellte Cyanatester (vgl. US-PS 4 026 913). Andere verwendbare Cyanatester sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen (KOKOKU) Nr. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112 und 47-26853, in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 51-63149 und in den US-PS 3 553 244, 3 755 402, 3 740 348, 3 595 900, 3 694 410 und 4 116 946 beschrieben.
Die genannten polyfunktionellen Cyanatester können in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, einer Lewissäure, eines Salzes (z.B. Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid) oder eines Phosphatesters (beispielsweise Tributylphosphin) zu verwendbaren Präpolymeren polymerisiert werden. Im allgemeinen enthalten diese Präpolymeren in ihren Molekülen einen Sym-Triazinring, der durch Trimerisierung der Cyanogruppen in den Cyanatestermaterialien entstanden ist.
Weiterhin können die genannten polyfunktionellen Cyanatester in Form von Präpolymeren mit Aminen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele dieser Art Präpolymerer sind meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3 -Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)ether, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-chlorphenyl)propan, Bis(4-amino-3-chlorphenyl)methan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)-1-phenylethan.
Die genannten polyfunktionellen Cyanatester, deren Präpolymere und deren Präpolymere mit Aminen können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollten sie - ob alleine oder in Mischung verwendet - ein Zahlenmittelmolekulargewicht von nicht mehr als 1700, insbesondere im Bereich von etwa 500 - 1500, aufweisen.
Bei den in die Harzmasse auf Cyanatesterbasis einzuarbeitenden polyfunktionellen Maleimiden handelt es sich um typische Cyanatester/Maleimid-Harze (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 54-30440), Cyanatester/Maleimid/Epoxyharze (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 52-31279) und Cyanatester/Epoxyharze (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 46-41112). Sie werden als Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R&sub1; einen aromatischen oder cycloaliphatischen organischen Rest einer Valenz von über 2, üblicherweise nicht mehr als 5;
X&sub1; und X&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von üblicherweise 2 bis 5, und von diesen Verbindungen herrührende Präpolymere definiert.
Die durch die angegebene Formel (2) definierten Maleimide lassen sich nach einem bekannten Syntheseweg herstellen. Hierbei wird Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat desselben mit einem Polyamin mit 2 - 5 Aminogruppen zu einer Maleamidsäure umgesetzt. Letztere wird dann einer dehydratisierenden Cyclisierung unterworfen. Die zu diesem Zweck verwendeten Polyamine bestehen im Hinblick auf die im fertigen Harz erreichbaren wünschenswerten Eigenschaften (z.B. Wärmebeständigkeit) vorzugsweise aus aromatischen Polyaminen. Wenn jedoch das fertige Harz biegsam oder nachgiebig sein soll, kann alleine oder anstelle eines Teils des aromatischen Polyamins ein cycloaliphatisches Polyamin verwendet werden. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei den Polyaminen wegen ihrer Reaktionsfähigkeit um primäre Amine, obwohl auch sekundäre Amine verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele für die Amine entsprechen den bei der zuvor beschriebenen Herstellung der Cyanatesterpräpolymeren verwendeten Aminen, Melamine mit einem s-Triazinring sowie durch Umsetzen von anilin mit Formaldehyd und Verbinden der Benzolringe des Produkts mittels einer Methylenbindung hergestellte Polyamine. Ublicherweise kann die Maleimidkomponente in einem Anteil von nicht mehr als 60% der harzbildenden Komponenten in der Masse enthalten sein.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxyharzen handelt es sich um übliche zur Formgebung verwendete Epoxyharze. Spezielle Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Phenol/Novolak-Typ, Epoxyharze vom Kresol/Novolak- Typ, Epoxyharze vom halogenierten Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom halogenierten Phenol/Novolak-Typ und sonstige bekannte polyfunktionelle Epoxyharze einer Funktionalität von 3 oder mehr, beispielsweise Triglycidoxybenzol. Diese können alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzen die Polyamine eine Funktionalität von 3 oder mehr und werden üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 50% der harzbildenden Komponenten in der Masse eingesetzt.
Das erfindungsgemäß verwendete faserförmige Verstärkungsmaterial (B) eines Faserdurchmessers von nicht weniger als 0,1 um kann aus anorganischen oder metallischen Fasern oder wärmebeständigen Harzfasern bestehen. Spezielle Beispiele sind Glasfasern, Steinwollefasern, Stahlfasern, Kohlenstofffasern, Novoloid-Fasern, Kaliumtitanatfasern, vollständig aromatische Polyamidfasern (Aramidfasern, Nomex-Fasern) Poly(phenylensulfid)-Fasern, Poly(etheretherketon)-Fasern und Polyetherimidfasern. Vorzugsweise werden als Hauptkomponente zur Verstärkung Glasfasern oder Steinwollefasern verwendet. Insbesondere werden als Hauptkomponente Steinwollefasern bevorzugt. Die faserförmigen Verstärkungswerkstoffmaterialien können vor Gebrauch mit einem beliebigen (geeigneten) Oberflächenbehandlungsmittel, z.B. einem Titanat- oder Silankuppler und dergl., behandelt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Reibungsabriebbremssubstanzen (C) sind Werkstoffe, wie Graphit, Molybdändisulfid, Blei, Calciumdifluorid, Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin und Fluorkunststoffe (beispielsweise Teflon), die ihre Hauptwirkung bei einer Verbesserung der Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen und Verminderung des Hochtemperaturabriebs entfalten, organische Tieftemperaturreibungsmaterialien, die den Reibungskoeffizienten und die Abnutzungseigenschaften im tieferen Temperaturbereich verbessern, beispielsweise pulverförmiger Kautschuk bzw. Gummi, gehärtetes Phenol/Novolak- Harz und sonstige gehärtete Harzpulver hervorragender Wärmebeständigkeit und ohne Schmelzfluß, sowie Kaschustaub, Abriebbremssubstanzen, die den Reibungskoeffizienten und die Antischwundeigenschaften im höheren Temperaturbereich verbessern, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfaserschnipsel, kurzfasrige Steinwolle, Mullit und Keramikwerkstoffe sowie Hilfsstoffe, die die Bremsoberfläche zu säubern und die Antischwundeigenschaften zu verbessern vermögen, beispielsweise anorganische Pulver, wie Bariumsulfat und Calciumcarbonat, Pulver oder Schnipsel von Metallen, wie Kupfer, Messing, Bronze, Eisen, Zink und Zinn, sowie Metalloxide, wie Kupferoxid, Antimontrioxid, Zirkonoxid und Eisen(III) oxid.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Reibungsabriebbremssubstanz besteht aus einem System aus einem Gleitmittel, umfassend Graphit und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, einem organischen Tieftemperaturreibungs material, umfassend ein Kautschuk- oder Gummipulver, ein gehärtetes Harzpulver oder Kaschustaub, und ein Hilfsmittel in Form von Bariumsulfat oder Calciumcarbonat. Ein das genannte System sowie zusätzlich ein metallisches Pulver von Kupfer, Messing oder Eisen, als Hilfsmittel enthaltendes System wird ebenfalls bevorzugt.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen härtbaren Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis wird aus dem Bereich 7 - 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 12 - 25 Gew.-%, ausgewählt. Wenn die Menge 7 Gew.-Teile unterschreitet, hat dies eine schlechte Bindewirkung zur Folge. Gleichzeitig erreicht man nur unter Schwierigkeiten eine gleichförmige Dispersion. Wenn die Menge der verwendeten härtbaren Harzmasse 40 Gew.-Teile übersteigt, führt dies zu einem einen inakzeptabel niedrigen Reibungskoeffizienten erhaltenen Belags. Somit eignet sich ein Einsatz einer solch großen Menge an Harzmasse (A) in der Praxis nicht.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten faserförmigen Verstärkungsmaterials (B) eines Faserdurchmessers von weniger als 1 um reicht von 25 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 30 - 60 Gew.-%. Wenn die Menge 25 Gew.-Teile unterschreitet, erhält der gebildete Scheibenbremsenbelag eine zu geringe Festigkeit. Wenn die Menge 70 Gew. -Teile übersteigt, bereitet die Zubereitung der Formmasse Schwierigkeiten.
Die Menge der in der Formharzmasse verwendeten Reibungsabriebbremssubstanz (C) liegt im Bereich von 15 bis 60 Gew.- Teilen. Wenn die Menge 15 Gew.-Teile unterschreitet, lassen sich der gewünschte Reibungskoeffizient, die gewünschten Antiabriebeigenschaften und die gewünschte Reinigungsfähigkeit der Scheibenoberfläche nur unter Schwierigkeiten erreichen. Wenn die Menge 60 Gew.-% übersteigt, neigt der gebildete Belag dazu, nur inakzeptabel schlechte Festigkeitseigenschaften zu zeigen.
Eine bevorzugte Formmasse umfaßt:
12 - 25 Gew.-% einer härtbaren Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis;
30 - 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsmaterials (B), ausgewählt aus Steinwollefasern und Glasfasern und mindestens 20 Gew.-% einer Reibungsabriebbremssubstanz (C), bestehend aus 10 - 25 Gew.-% eines Gleitmittels, umfassend Graphit als eine wesentliche Komponente und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 bis 5 Gew.-% eines organischen Tieftemperaturreibungsmaterials, ausgewählt aus Gummi- oder Kautschukpulver, gehärtetem Harzpulver und Kaschustaub, und 5 - 15 Gew.-% Bariumsulfat.
Eine weitere bevorzugte Formmasse umfaßt:
15 - 25 Gew.-% einer härtbaren Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis;
30 - 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsmaterials (B), ausgewählt aus Steinwollefasern und Glasfasern und
mindestens 20 Gew.-% einer Reibungsabriebbremssubstanz (C), bestehend aus 10 - 25 Gew.-% eines Gleitmittels, umfassend Graphit als eine wesentliche Komponente und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 - 7 Gew.-% eines organischen Tieftemperaturreibungsmaterials, ausgewählt aus Gummi- oder Kautschukpulver, gehärtetem Harzpulver oder Kaschustaub, 5 - 15 Gew.-% Bariumsulfat und 5 - 25 Gew.-% eines metallischen Pulvers, ausgewählt aus Kupfer, Messing oder Eisen.
Neben diesen Komponenten kann die erfindungsgemäße Formharzmasse beispielsweise irgendeinen bekannten Härtungskatalysator für die Bindemittelkomponente (A) und ein Formtrennmittel enthalten.
Bevorzugte Härtungskatalysatoren für die Bindeharzkomponente (A) sind organische Metallsalze (einschließlich Metallchelatverbindungen), anorganische Metallsalze, organische Peroxide und insbesondere ein organisches Metallsalz alleine oder in Form eines Katalysatorsystems, umfassend ein organisches Metallsalz in Kombination mit einem organischen Peroxid. Beispiele für die organischen Metallsalze sind Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmalat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, Mangannaphthenat und dergleichen. Beispiele für die organischen Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyl-di-perphthalat. Diese Katalysatoren können mit zufriedenstellenden Ergebnissen in ihrem üblichen Anteil, beispielsweise 0,01 - 5 Gew.-% der gesamten Harzmasse zum Einsatz gelangen.
Beispiele für die Formtrennmittel sind interne Trennmittel, wie Erdölwachs, Carnaubawachs und Montanwachs.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich nach beliebigen üblichen Verfahren zubereiten, sofern dies eine gleichmäßige Vermischung der Komponenten gestatten. So kann beispielsweise ein Teil der Reibungsabriebbremssubstanz (C), wie Bariumsulfat oder Kupferpulver, in trockenem Zustand mit dem Katalysator für die Komponente (A) zu einer Grundmischung gemischt werden. Letztere kann dann mit der Komponente (A) und dem internen Formtrennmittel in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einem Henschel-Mischer, gemischt werden. Das erhaltene homogene Gemisch wird dann gleichzeitig oder getrennt mit der Komponente (B) und dem restlichen Teil der Komponente (C) versetzt und beispielsweise in einem Walzenmischer, einem Banbury-Mischer oder einem Henschel-Mischer durchgemischt. Das Vermischen kann 1 bis 30 min, vorzugsweise 3 bis 10 min, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von 600 bis 130ºC, durchgeführt werden.
Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse kann gewünschtenfalls vorgeformt werden. Gewünschtenfalls kann auf die Oberfläche der gebildeten Vorform, an die in der folgenden unter Wärme und Druck durchgeführten Formgebungsstufe ein Substrat zu binden ist, eine Klebstoffschicht appliziert werden.
Beispiele für die Belagsubstrate sind Eisen oder Stahlplatten, Faser-, z.B. glasfaserverstärkte Platten und Verbundplatten aus einer Eisen- oder Stahlplatte und einer faserverstärkten Platte. Vorzugsweise erhält das Substrat durch Bearbeiten oder maschinelle Bearbeitung eine zur Herstellung des Scheibenbremsenbelags einer speziellen Form geeignete gewünschte Konfiguration. Wenn das Substrat aus einer Eisenoder Stahlplatte besteht, wird dessen in der folgenden Formgebungsstufe an die Formharzmasse zu bindende Oberfläche vorzugsweise auf irgendeine geeignete Art und Weise, beispielsweise durch Aufblasen eines geeigneten teilchenförmigen Schleifmittels, z.B. Sand, poliert und anschließend mit einer dünnen haftungsverstärkenden Schicht auf der Basis eines Phenolharzes, eines Melaminharzes und insbesondere der zuvor beschriebenen Komponente (A) beschichtet. Zur Erhöhung oder Verstärkung der Bindung zwischen Substrat und Formharzmasse kann das Substrat perforiert werden.
Das Substrat wird in eine geeignete Form gelegt. Danach wird die Formharzmasse oder eine daraus hergestellte Vorform auf das Substrat gelegt. Der hierbei erhaltene Verbund wird unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks einer Formgebung unterworfen bzw. ausgeformt. Die Formgebungsstufe erfolgt unter einem Druck von 100 - 800, vorzugsweise 150 - 700 kg/cm², bei einer Temperatur von 140 - 300ºC, vorzugsweise 160 - 200ºC, während 1 - 120 min, vorzugsweise 3 - 15 min. Nach der Formgebungsstufe wird üblicherweise der Formling 2 - 24 h, vorzugsweise 5 - 16 h, bei 150 - 300ºC, vorzugsweise 170 - 250ºC, nachgehärtet, um den erfindungsgemäßen Scheibenbremsenbelag fertigzustellen.

Beispiel

Die Erfindung wird anhand der im folgenden nicht beschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten in den Beispielen sämtliche Mengenangaben für die verschiedenen Komponenten "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Eisenacetylacetonat (0,3 Teile) und Dicumylperoxid (0,5 Teile) werden in Form einer Lösung in Methylethylketon als Katalysatorsystem zu 100 Teilen eines Cyanatesterharzes (vertrieben in Pulverform von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung BT-2000; BT-2000 wird durch Aufschmelzen von 2,2- Bis(4-cyanatophenyl)propan alleine und grobes Vermahlen des abgekühlten Materials hergestellt) zugegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Bindemittelgrundmischung in einem Henschel-Mischer vermischt.
Die Grundmischung wurde zur Bildung einer homogenen Formmasse gemäß der Erfindung mit folgenden Komponenten gemischt: Komponenten Menge (Teile) Grundmischung Glasfasern Steinwollefasern Graphit Molybdändisulfid Bariumsulfat Kaschustaub Messingpulver
Die erhaltene Formmasse wurde zur Herstellung einer Bremsbelagvorform in eine Form (zur Herstellung einer Vorform) gefüllt.
Zur Herstellung eines als Träger für das Belagmaterial geeigneten Stücks wurde ein 6 mm dicke Eisenplatte ausgestanzt. Die Oberfläche des Stücks wurde sandgestrahlt und mit einer Cyanatester/Maleimid-Klebstofflösung (vertrieben von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung BT-A 300) beschichtet. Das beschichtete Stück wurde zur Bildung einer Klebstoffschicht auf der Oberfläche des Eisenstücks getrocknet.
Das die Klebstoffschicht tragende Eisenstück wurde in eine Form gelegt, worauf auf die mit der Klebstoffschicht versehene Oberfläche die zuvor hergestellte Vorform gelegt wurde. Der Verbund wurde dann 10 min bei einer Temperatur von 170ºC und einem-Druck von 200 kg/cm² druckgeformt. Nach dem Entformen wurde der erhaltene Formling 8 h in einem Ofen bei 230ºC nachgehärtet, wobei ein halbmetallischer Scheibenbremsenbelag erhalten wurde.
Der Scheibenbremsenbelag wurde auf seinen Reibungskoeffizienten bei verschiedenen Temperaturen von 100 bis 350ºC hin getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Der Scheibenbremsenbelag wurde ferner unter folgenden Bedingungen einem Bremstest unterworfen:
Temperatur des Scheibenrotors: 550ºC
Massenträgheitsmoment: 5 kgf m s²
Anfangsgeschwindigkeit: 160 km/h
negative Bremsbeschleunigung: 0,6 G
Anzahl der Bremsvorgänge: 200
Es wurde die Abriebtiefe bestimmt. Der getestete Belag wurde visuell in Augenschein genommen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Grundmischung anstelle des Cyanatesterharzes ein Phenolharzpulver und anstelle der Cyanatester/Maleimid-Klebstofflösung eine nitrilkautschuk modifizierte Phenolharzlösung verwendet wurde, das Druckformen bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 200 kg/cm² während 5 min erfolgte und 6 h lang in einem Ofen bei 170ºC nachgehärtet wurde.
Der erhaltene Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabellen 1 und 2.

Beispiel 2

Ein Katalysatorsystem aus 0,3 Teile Eisenacetylacetonat und 0,5 Teile Dicumylperoxid und ein Formtrennmittel (3 Teile: Hoechst Wachs OP-Pulver) wurden zu 100 Teilen eines Cyanatester/Maleimid-Harzes (vertrieben von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung BT-4480 in Form eines durch ein Sieb von 120 mesh hindurchfallenden Pulvers; BT-4480 erhält man durch Schmelzemischen von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan/Bis(4-N-maleimidphenyl)methan (60/40 Gewichtsverhältnis) und endgültiges Vermahlen des erhaltenen Gemischs auf 100 mesh) zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Henschel-Mischer zu einer homogenen Bindemittelgrundmischung vermischt.
Die Grundmischung wurde zur Bildung einer erfindungsgemäßen homogenen Formmasse mit folgenden Komponenten vermischt: Komponenten Menge (Teile) Grundmischung Steinwollefasern Aramidfasern Graphit Bariumsulfat Kaschustaub Kupferpulver
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Stück einer eine Klebstoffschicht tragenden Eisenplatte wurde in eine Form gelegt. Danach wurde die in der geschilderten Weise hergestellte Formmasse eingefüllt und 5 min bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 200 kg/cm² formgepreßt. Nach dem Entformen wurde der Formling 8 h in einem Ofen bei 230ºC nachgehärtet.
Der erhaltene halbmetallische Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 getestet, wobei die in Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 2 mit Ausnahme der Verwendung eines Phenolharzpulvers anstelle des Cyanatester/Maleimid-Harzes bei der Herstellung der Grundmischung wurde eine Formmasse hergestellt. Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Formpressen ein halbmetallischer Scheibenbremsenbelag hergestellt.
Der Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 getestet, wobei die in Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei jedoch die Bindemittelgrundmischung zur Zubereitung der Formmasse mit folgenden Komponenten gemischt wurde: Komponenten Menge (Teile) Grundmischung Steinewollefasern Glasfasern Aramidfasern Graphit Bariumsulfat Kaschustaub
Der erhaltene Scheibenbremsenbelag wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf seine Reibungskoeffizienteneigenschaft hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Bindemittelgrundmischung anstelle des Cyanatester/Maleimid-Harzes (BT-4480) ein Phenolharzpulver verwendet und ein halbmetallischer Scheibenbremsenbelag entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Der erhaltene Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 auf seine Reibungskoeffizienteneigenschaft hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Ein Katalysatorsystem aus 0,2 Teilen Eisenacetylacetonat und 0,5 Teilen Dicumylperoxid wurde in Form einer Lösung in einer geeigneten Menge Methylethylketon zu 100 Teilen eines Cyanatester/Maleimid-Harzes (vertrieben von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung BT-2480; BT-2480 erhält man durch Schmelzmischen von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) - propan/Bis(4-N-maleimidphenyl)methan (60/40 Gewichtsverhältnis) und grobes Vermahlen des erhaltenen Gemischs) zugegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Bindemittelgrundmischung in einem Henschel-Mischer gemischt.
Die Grundmischung wurde zur Zubereitung einer erfindungsgemäßen homogenen Formmasse mit folgenden Komponenten gemischt: Komponenten Menge (Teile) Grundmi s chung Glasfasern Steinwollefasern Messingdrähte Graphit Bariumsulfat Xylolharz (erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung Nicanol H-80)
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Stück einer eine Klebstoffschicht tragenden Eisenplatte wurde in eine Form gelegt. Danach wurde die erhaltene Formmasse eingefüllt und 7 min bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 230 kg/cm² formgepreßt. Nach dem Entformen wurde der Formling 10 h in einem Ofen bei 230ºC nachgehärtet.
Der erhaltene halbmetallische Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 auf seine Reibungskoeffizienteneigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 5

Ein Katalysatorsystem aus 0,2 Teilen Eisenacetylacetonat und 0,5 Teilen Dicumylperoxid und 3 Teilen eines Formtrennmittels in Form von Carnaubawachspulver wurde zu 100 Teilen eines Cyanatester/Maleimid-Harzes (vertrieben von Mitsubishi Gas Chemical unter der Bezeichnung BT-4680 in Form eines ein Sieb von 100 mesh passierenden Pulvers; BT-4680 wird durch Schmelzemischen von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan/Bis(4-N- maleimidphenyl)methan (40/60-Gewichtsverhältnis) und feines Vermahlen des erhaltenen Gemischs auf 100 mesh hergestellt) zugegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Bindemittelgrundmischung in einem Henschel-Mischer vermischt.
Die erhaltene Grundmischung wurde zur Bildung einer homogenen Formmasse mit folgenden Komponenten gemischt:
Komponenten Menge (Teile) Grundmischung Fasern aus nichtrostendem Stahl Graphit Bariumsulfat Kaschustaub Kupferpulver kurze Glasfasern
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Stück einer eine Klebstoffschicht tragenden Eisenplatte wurde in eine Form gelegt. Danach wurde die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse eingefüllt und 7 min bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 230 kg/cm² formgepreßt. Nach dem Entformen wurde der Formling 10 h in einem Ofen bei 230ºC nachgehärtet.
Der erhaltene halbmetallische Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 getestet, wobei die in Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden unter Verwendung eines Phenolharzpulvers anstelle des Cyanatester/Maleimid-Harzes bei der Zubereitung der Grundmischung und Herstellen des halbmetallischen Scheibenbremsenbelags entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wiederholt.
Der erhaltene Scheibenbremsenbelag wurde entsprechend Beispiel 1 getestet, wobei die Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen der anderen Beispiele in Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind. Tabelle 1 Reibungskoeffizienten bei verschiedenen TemperaturenBespiele und Vergleichsbeispiele Temperatur (ºC) Tabelle 2 Abriebtest bei einer Scheibentemperatur von 550ºC Abrieftiefe (mm) Visuelle Bewertung nach dem Test Fußnoten zu Tabelle 2 0 ... unverändert Δ ... schwach geschrumpft x ... geschrumpft und teilweise abgelöst
Wie bereits ausgeführt, zeigt der erfindungsgemäße Scheibenbremsenbelag eine geeignete Höhe des Reibungskoeffizienten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 100 - 250ºC, der bei höheren Temperaturen beispielsweise in der Größenordnung von 350ºC im wesentlichen unverändert bleibt. Im allgemeinen ist der Reibungskoeffizient des erfindungsgemäßen Belags im niedrigeren Temperaturbereich deutlich niedriger als derjenige üblicher Bremsbeläge mit Phenolharzbindemitteln. Das Ausmaß des Abriebs des erfindungsgemäßen Belags bei hohen Temperaturen beträgt weniger als die Hälfte desjenigen üblicher phenolharzgebundener Beläge. Das Aussehen des erfindungsgemäßen Belags hat sich nach dem Abriebtest praktisch nicht verändert.
Folglich ist der erfindungsgemäße Belag den üblichen Scheibenbremsenbelägen auf Asbest/Phenolharz-Basis deutlich überlegen.

Claims

1. Von einer Asbestverstärkung freier Scheibenbremsenbelag in Form einer durch Ausformen einer ein Reibungsmaterial bildenden wärmehärtbaren Harzmasse zusammen mit einem metallischen Substrat unter Wärme und Druck hergestellten und eine Einheit bildenden Masse, wobei die wärmehärtbare Masse:

(A) 7 - 40 Gewichtsteile einer härtbaren Harzmasse auf Cyanatesterbasis, ausgewählt aus der Gruppe (a) polyfunktionelle Cyanatester, Präpolymere des Cyanatesters und Präpolymere des Cyanatesters mit einem Amin, wobei der Cyanatester nicht aus einem phenolischen Cyanatester besteht, und (a) in Kombination mit (b) einem polyfunktionellen Maleimid, einem Präpolymer des Maleimids oder einem Präpolymer des Maleimids mit einem Amin, und/oder (c) einem Epoxyharz;

(B) 25 - 70 Gewichtsteile mindestens eines faserförmigen Verstärkungsmaterials eines Faserdurchmessers von nicht weniger als 0,1 um und

(C) 15 - 60 Gewicht steile mindestens einer Reibungsabriebbremssubstanz,

umfaßt.

2. Scheibenbremsenbelag nach Anspruch 1, wobei das metallische Substrat aus einer Eisen- oder Stahlplatte gegebener Form mit durch Polieren aufgerauhter und anschließend mit einer dünnen Schicht einer härtbaren Harzklebstoffmasse auf der Basis des Cyanatesters beschichteter Oberfläche besteht, wobei auf die betreffende Oberfläche die das Reibungsmaterial bildende wärmehärtbare Harzmasse zur Bildung des Belags eine Einheit bildend angeformt ist.

3. Scheibenbremsenbelag nach Anspruch 1, wobei die härtbare Harzmasse (A) auf Cyanatesterbasis in einer Menge von 12 - 25 Gew.-% der das Reibungsmaterial bildenden wärmehärtbaren Harzmasse vorhanden ist.

4. Scheibenbremsenbelag nach Anspruch 1, wobei das faserförmige Verstärkungsmaterial (B) aus Glasfasern, Steinwollefasern oder Mischungen derselben ausgewählt ist.

5. Scheibenbremsenbelag nach Anspruch 1, wobei die Reibungsabriebbremssubstanz 10 - 25 Gew.-Teile eines Schmiermittels, umfassend Graphit als eine essentiell- Komponente und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 - 7 Gew.-Teile eines organischen Tieftemperaturreibungsmaterials, ausgewählt aus Gummi- oder Kautschukpulver, gehärtetem Harzpulver oder Kaschustaub, und 5 - 15 Gew.- Teile eines Hilfsmittels, ausgewählt aus Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, umfaßt.

6. Scheibenbremsenbelag nach Anspruch 1, wobei die Reibungsabriebbremssubstanz (C) 10 - 25 Gew.-Teile eines Schmiermittels, umfassend Graphit als eine essentielle Komponente und gegebenenfalls Molybdändisulfid und Kaliumtitanat, 1 - 7 Gew.-Teile eines organischen Tieftemperaturreibungsmaterials, ausgewählt aus Gummi- oder Kautschukpulver, gehärtetem Harzpulver oder Kaschustaub, 5 - 25 Gew.-Teile eines metallischen Pulvers von Kupfer, Messing oder Eisen und 5 - 15 Gew.-Teile eines Hilfsmittels, ausgewählt aus Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, umfaßt.