DE68921339T2

DE68921339T2 - Verbundstoff aus Polyamidharz und Metall.

Info

Publication number: DE68921339T2
Application number: DE1989621339
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kawamura; Hiroshi Nonoyama; Norio Yoshiga
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: DE68921339D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyamidharz-Metall- Verbundstoff, wobei ein Polyamidharz fest an eine Metalloberfläche gebunden ist.
Ein Metall-Verbundstoff (im folgenden auch als Laminat bezeichnet), bei dem ein Polyamidharz auf ein Metallsubstrat, wie ein Stahlblech oder ein Aluminiumblech, beschichtet ist, wird auf verschiedenen Gebieten verwendet, und zwar im Hinblick auf die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyamidharzes, wie elektrische Isoliereigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit.
Bei einem derartigen Metall-Verbundstoff ist die interlaminare Bindung gering und es ist daher gebräuchliche Praxis, bei der Laminierung ein Klebemittel zwischen dem Metallsubstrat und der Polyamidharzschicht anzuordnen. Als ein derartiges Klebemittel wird gewöhnlich ein Acrylatharzklebstoff, ein Epoxyharzklebstoff oder ein Polyesterklebstoff verwendet.
Ein derartiges Klebemittel wird mittels eines Härtungsmittels thermisch gehärtet, wobei die Steifheit der Klebeschicht hoch wird und die Sekundärbearbeitbarkeit, wie beispielsweise die Zieh- oder Biegeverarbeitbarkeit, sich verschlechtert. Beispielsweise wird dann, wenn unter Verwendung eines blattförmigen Substrats ein Behälter mit einem Boden hergestellt werden soll, das Laminat einer mehrstufigen Zieh- oder Tiefziehbearbeitung unterworfen, wobei Druckkräfte, Zugkräfte und Scherkräfte während einer deratigen Bearbeitung auf die Klebstoffschicht ausgeübt werden. Dabei kann es leicht zu einer Schichtenablösung kommen.
In der US-A-3 663 354 wird ein Primer beschrieben, wobei es sich um einen Klebstoff für sowohl Metall als auch lineare Polyamide handelt und der ein Präkondensat von (1) einem phenolischen Harz vom Cresol-Typ, hergestellt aus einem Gemisch von Phenolen, welche p-Cresol und tri- oder höherfunktionelle Phenole umfassen, und (2) einem Epoxyharz ist.
Die EP-A-0 234 515 beschreibt Aluminiumlaminatbleche für das Tiefziehen, die auf einer Seite des Aluminiumblechs mit einem Nylonelastomeren laminiert sind. Bei dem Klebstoff kann es sich um einen solchen vom Epoxytyp handeln.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyamidharz- Metallverbundstoff mit hervorragender interlaminarer Bindung zu schaffen, bei dem kaum eine Schichtenablösung eintritt, selbst wenn er verschiedenen sekundären Verarbeitungen unterworfen wird.
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß in dem Polyamid-Metallverbundstoff eine hitzebehandelte Epoxyharzbeschichtung mit einer bestimmten, speziellen Elementarzusammensetzung auf der Oberfläche des Metallsubstrats vorgesehen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Polyamidharz-Metallverbundstoff geschaffen, umfassend ein Metallsubstrat, welches auf seiner Oberfläche eine hitzebehandelte Epoxyharzbeschichtung aufweist, und ein Polyamidharz, das auf die Beschichtung des Substrats laminiert ist, wobei die Beschichtung die folgenden Oberflächenanalysen-Spektralwerte hat, gemessen mit Eektronenspektroskopie für chemische Analysen (ESCA-Methode):
(1) Relativer Elementargehalt des Kohlenstoffelements (Cls-Spektrum): mindestens 50 Atom-%,
(2) relative Gehalte, bezogen auf den Gesamtgehalt an C=O, C-O, C=C-C=C, CH und C-C funktionelle Gruppen des Cls- Spektrum, wie sie mittels der jeweiligen Wellenformanalysen bestimmt wurden: C=O Gruppe: mindestens 4,0 Atom-% und C-O Gruppe: höchstens 25 Atom-%.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
Als das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Metallsubstrat können ein Blechprodukt, wie beispielsweise ein Stahlblech, ein Kupferblech, ein Edelstahlblech oder ein Aluminiumblech, verwendet werden oder Produkte mit unterschiedlicher Gestalt, wie beispielsweise stabförmiger oder zylindrischer Gestalt, eingesetzt werden. Ferner kann ein Metallsubstrat verwendet werden, dessen Oberfläche einer chemischen Behandlung unterzogen wurde mit z.B. Phosphat-Chromat oder einer Ätzbehandlung, wie beispielsweise elektrolytisches Ätzen.
Es ist erforderlich, auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine Beschichtungslage aus einem hitzebehandelten Epoxyharz zu schaffen, bei der die analytischen Spektralwerte der Oberfläche, wie sie mit der Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA-Methode) gemessen werden, innerhalb der oben erwähnten, speziellen Bereiche liegen.
Bei der Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA- Methode) handelt es sich hierbei um eine analytische Methode, bei der die Typen der Elemente und der Zustand der chemischen Bindung in der Nähe der Oberfläche einer Testprobe analysiert werden aus dem Spektrum von Photoelektronen, die aus den Atomen an der Oberfläche der Probe bei Bestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen austreten.
Die Analysenwerte, die mit der (ESCA-Methode) bei der hitzebehandelten Epoxyharzbeschichtung ermittelt werden müssen die folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen:
(1) Relativer Elementargehalt des Kohlenstoffelements (Cls-Spektrum): mindestens 50 Atom-%,
(2) Relative Gehalte, bezogen auf den Gesamtgehalt an C=O, C-O, C=C-C=C, CH und C-C funktionelle Gruppen des Cls- Spektrums, wie es durch die jeweilige Wellenformanalyse ermittelt wurde: C=O Gruppe mindestens 4,0 Atom-% und C-O Gruppe: höchstens 25 Atom-%.
Die Messung mit der obigen ESCA-Methode kann hierbei unter gewöhnlichen Meßbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Messung erfolgen auf der Basis der Verteilung der Spektrumsintensität des jeweiligen Elements und der jeweiligen funktionellen Gruppe, wenn man das Cls-Spektrum sich ändern läßt von einer Bindungsenergie von 296,0 eV bis 282 eV bei einem Ausgang von 15 KV x 33 mA, wobei die Röntgenstrahlenquelle MgKα ist unter einem Vakuum von 5 x 10&supmin;&sup8; Torr.
Bei der Epoxyharzschicht von welchen die obigen Bedingungen (1) und (2) erfüllt, ist die Bindung an das Polyamidharz äußerst fest. Der Grund dafür ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß die C-O Gruppe durch die Ringöffnung der Epoxygruppe in dem Epoxyharz in eine C=O Gruppe umgewandelt wird, wobei eine Wasserstoffbindung mit der Amidbindung -NH- =O in dem Polyamidharz stattfindet unter Schaffung einer starken Bindungskraft.
Das Epoxyharz das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise ein Bisphenol-Epoxyharz sein, dargestellt durch die Strukturformel:
wobei R für eine Alkylgruppe steht und n ≥ 1 ist . Speziell umfaßt sind Bisphenol-A-Monoglycidyläther und Bisphenol-A-Diglycidyläther. Ferner können verschiedene andere Epoxyharze einschließlich Bisphenol-F-Epoxyharz und Resorcyloxyharze eingesetzt werden. Ein derartiges Epoxyharz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 3 000 und ein Epoxyäquivalent von 150 bis 3 200.
Ein derartiges Epoxyharz wird auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht, gefolgt von einer Hitzebehandlung. Die Beschichtungsmethode kann je nach der Gestalt des Metallsubstrats unterschiedlich sein. Im Falle eines Blechprodukts kann das obige Epoxyharz für sich beschichtet werden oder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton, Toluol, Trichlen oder 1,1,1-Trichlorethan, in einer vorbestimmten Menge, und zwar mit einer gewöhnlichen Beschichtungsmethode, wie Gravurwalzmethode, Umkehrwalzmethode, Kußwalzmethode, Luftmessermethode oder Eintauchmethode.
Die Beschichtungsmenge variiert je nach dem Typ des Metallsubstrats. Im allgemeinen wird jedoch das Epoxyharz so aufgebracht, daß eine Dicke von 0,01 bis 10 um, vorzugsweise von 0,02 bis 7 um, als die Dicke nach dem Trocknen und Verfestigen, vorliegt. Falls die Dicke kleiner ist als 0,01 um, wird keine adäquate Bindungskraft erreicht, wodurch die Schichtenablösung während der Sekundärbearbeitung leicht stattfinden kann. Falls die Dicke 10 um übersteigt, wird in ähnlicher Weise eine Beeinträchtigung der Ablösefestigkeit beobachtet, was unerwünscht ist.
Das aufgebrachte Epoxyharz wird anschließend einer Hitzebehandlung unterworfen, um die oben erwänhnte Spektrumsbereiche mittels der ESCA-Methode zu erreichen. Die Bedingungen für die Hitzebehandlung können in geeigneter Weise bestimmt werden, und zwar derart, daß die Spektralwerte in die oben erwähnten Bereiche fallen. Die Hitzebehandlung wird gewöhnlich unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Metallsubstrat, welches mit dem Epoxyharz beschichtet ist, bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC während mindestens 3 s erhitzt wird, vorzugsweise von 350 bis 450 ºC während 5 bis 30 s, und zwar mittels eines Infrarot-Heizgeräts oder eines dielektrischen Heizgeräts.
Das für den erfindungsgemäßen Metallverbundstoff verwendete Polyamidharz umfaßt beispielsweise 6-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon, 65-Nylon, 610-Nylon, 612-Nylon und 6/66-Copolymernylon. Ferner kann man ein Polyamidelastomeres und ein schlagfestes Polyamid einsetzen. Das Polyamidelastomere kann aus einem harten Segment von z.B. 6-Nylon oder 66-Nylon und aus einem weichen Segment von z.B. einem Polyäther oder Polyester zusammengesetzt sein. Das schlagfeste Polyamid kann eine Polyamidpolymerlegierung sein, erhalten durch Schmelzmischen eines modifizierten Polyolefins mit der Hauptkomponente 66-Nylon oder 6- Nylonharz. Das modifizierte Polyolefin umfaßt ein modifiziertes Ethylen-Propylen-Diencopolymeres, erhalten durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein Ethylen-Propylen-Diencopolymeres, und ein Ionomerharz, erhalten durch Ionisieren eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit z.B. Na, Zn oder Mg.
Anschließend wird auf die hitzebehandelte Epoxyharzbeschichtung das oben erwähnte Polyamidharz laminiert. Das Laminierverfahren kann je nach der Gestalt des Metallsubstrats unterschiedlich sein. Im Fall eines Blechprodukts kann das Polyamidharz mit einer sogenannten Extrudierlaminiermethode aufgebracht werden, indem man es in Form eines Films extrudiert, und zwar mit einem Extruder, der mit einer Düse ausgerüstet ist, wie beispielsweise einer Kleiderhakendüse, einer T-Düse, oder einer I-Düse. Es kann auch eine Methode angewandt werden, bei der ein zuvor ausgebildeter Film mittels Andrückwalzen durch Hitzebindung an das Metallblech gebunden wird, das auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur des Films erhitzt ist.
Im Anschluß an die oben beschriebene Hitzebindung wird abgekühlt, um ein gewünschtes Laminat zu erhalten. Eine Verbesserung bei der Ablösefestigkeit kann erzielt werden, indem man das Laminat einer weiteren Hitzebehandlung bei einer Temperatur bei einem Niveau von mindestens der Erweichungstemperatur des Polyamidharzes unterwirft.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird.

Beispiele 1 bis 4

Als das Metallsubstrat wird ein Aluminiumblech (1.100-H18 Material gemäß JIS H4 000) mit einer Dicke von 0,4 mm verwendet, das einer chemischen Behandlung mit einer Phosphat-Chromatbehandlungslösung unterzogen wurde. Ein Bisphenolepoxyharz (Bisphenol-A-Diglycidyläther) mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxyäquivalent von 180 bis 200 wird in Methylethylketon aufgelöst und mit einem Umkehrwalzenbeschichter auf eine Seite des chemisch behandelten Aluminiumblechs aufgetragen und getrocknet. Anschließend werden die jeweiligen Proben unter Hitzebehandlungsbedingungen von mindestens 250 ºC während 15 s behandelt, und zwar wie in Tabelle 1 angegeben, um die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Spektrumswerte zu erhalten. Anschließend wird ein 6-Nylonfilm (30 um) auf jedes Aluminiumblech laminiert, das auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Nylons erhitzt ist.
Daraufhin wird jedes der so erhaltenen Laminate im Hinblick auf Ablösefestigkeit unter normalen Bedingungen und Ablösefestigkeit nach Verformung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Bewertungen der jeweiligen Untersuchungspunkte werden mit den folgenden Methoden durchgeführt.
Ablösefestigkeit unter Normalbedingung: Ein Teststück mit einer Breite von 20 mm wird aus jedem Aluminiumlaminat (Laminat mit einer Gesamtdicke von 0,5 mm) ausgeschnitten und die Aluminiumschicht wird eingekerbt. Anschließend wird das Teststück entlang der Einkerbungslinie mit einem Winkel von 180 ºC nach rückwärts gefaltet um eine Ablöseoberfläche zu bilden. Anschließend wird ein Ablösetest durchgeführt, und zwar bei einer Ablöserate von 50 mm/min. Die Last während des Ablösens wird gemessen.
Ablösefestigkeit nach Deformation: Jedes Laminat wird um 20 % durch Recken deformiert, und zwar mit einer Rate von 35 mm pro min. Anschließend wird das Teststück ausgeschnitten und einem Ablösetest auf die gleiche Weise wie oben beschrieben unterworfen. Dabei wird die Last während des Ablösens gemessen.

Beispiel 5

Der Test wird auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das beschichtete Epoxyharz keiner Hitzebehandlung unterworfen wurde.

Beispiel 6

Der Test wird auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Laminierung durchgeführt wurde ohne Interposition des Epoxyharzes. Tabelle 1 Verhältnisse der funktionellen Gruppen (Atom-%) Hitzebehandlungstemp. (ºC) Menge des Cls-Elements (Atom-%) Ablösefestigk. unter Normalbed. (kg/20 mm Breite) Ablösefestigk. nach Deformation (kg/20 mm Breite) nicht abgelöst
Aus der Tabelle 1 wird deutlich, daß in den Beispielen 1 und 2, welche den Polyamidharz-Metallverbundstoff der vorliegenden Erfindung darstellen, die interlaminare Bindungsfestigkeit äußerst groß ist, und daß keine Ablösung beobachtet wird, und zwar weder unter normalen Bedingungen noch nach der Deformation. Demgegenüber ist bei den Beispielen 3 bis 6, welche die Fälle repräsentieren, bei denen die Spektrumsintensität außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegt, die Ablösefestigkeit schlechter als bei der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung schafft der Polyamidharz- Metallverbundstoff der vorliegenden Erfindung eine feste interlaminare Verbindung und zeichnet sich dadurch aus, daß er keiner Schichtenablösung unterliegt, selbst wenn er verschieden sekundären Bearbeitungen unterzogen wird. Das Material ist daher besonders brauchbar auf dem Gebiet der elektrischen Werkstoffe, bei denen eine Isolierung erforderlich ist. Es ist auch brauchbar als ein Substratblech für Tiefziehzwecke, um ein Gehäuse für einen elektrolytischen Kondensator aus Aluminium zu erhalten, wie er in U.S. Patent 4 759 972 beschrieben ist.

Claims

1. Ein Polyamidharz-Metallverbundstoff, umfassend ein Metallsubstrat mit einer hitzebehandelten Epoxyharzbeschichtung auf seiner Oberfläche und ein Polyamidharz, das auf die Beschichtung des Substrats laminiert ist, wobei die Beschichtung die folgenden Oberflächenanalysenspektrumswerte aufweist, wie sie mit Elektronenspektroskopie für chemische Analysen (ESCA-Methode) gemessen werden:

(1) Relativer Elementargehalt des Kohlenstoffelements (Cls-Spektrum): mindestens 50 Atom-%,

(2) relative Gehalte, bezogen auf den Gesamtgehalt von C=O, C-O, C=C-C=C, CH und C-C-funkionelle Gruppen des Cls- Spektrums, wie sie mittels der jeweiligen Wellenformanalysen bestimmt wurden: C=O Gruppe: mindestens 4,0 Atom-% und C-O Gruppe: höchstens 25 Atom-%.

2. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Schicht aus einem Epoxyharz ist, das bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC während mindestens 3 s einer Hitzebehandlung unterzogen wurde.

3. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Schicht aus einem Epoxyharz ist, das bei einer Temperatur von 350 bis 450 ºC während 5 bis 30 s einer Hitzebehandlung unterzogen wurde.

4. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat aus Stahl, Kupfer, Edelstahl oder Aluminium besteht.

5. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei das in der hitzebehandelten Epoxyharzschicht verwendete Epoxyharz ein Bisphenol- Epoxharz ist.

6. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei das in der hitzebehandelten Epoxyharzschicht verwendete Epoxyharz ein Molekulargewicht von 300 bis 3 000 und ein Epoxyäquivalent von 150 bis 3 200 aufweist.

7. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamidharz 6-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon, 66-Nylon, 610-Nylon, 612-Nylon oder 6/66 Copolymernylon ist, oder ein Polyamidelastomeres oder ein schlagfestes Polyamid.