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Die Erfindung betrifft Farbstoffschichten zum thermischen
Übertragungsdrucken, insbesondere die Zusammensetzung der den
Farbstoff enthaltenden Schichten in derartigen
Farbstoffschichten.
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Beim thermischen Übertragungsdrucken handelt es sich um eine
Technologie, bei der Drucke mittels elektronischer Signale
durch Erhitzen ausgewählter Flächen von Farbstoffschichten
erhalten werden, so daß der Farbstoff auf eine der
Farbstoffschicht benachbart gehaltene Empfangsschicht
übertragen wird. Die zu erhitzenden Flächen werden in einer
geeigneten Vorrichtung zum Übertragungsdrucken gemäß
elektronischen Signalen ausgewählt und liefern individuelle
Bildelemente, welche miteinander unter Bildung eines Drucks
kombinieren, der jene elektronischen Signale repräsentiert.
Dies kann in der Form von aufgenommenen Daten erfolgen, welche
z.B. Buchstaben, Zahlen und Diagramme in einer Farbe umfassen;
jedoch ist das Anwendungspotential für diese Technologie
insofern breiter, als durch Verwendung einer Vielzahl von
geeigneten Farbstoffen und kleinen Bildelementen oder -punkten
ein Farbdruck aus geeigneten Signalen aufgebaut werden kann,
wie man sie etwa von einer Video- oder einer feststehenden
elektronischen Kamera erhält.
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Typischerweise umfaßt eine thermische
Farbstoffübertragungsschicht ein Basisträgermaterial, das mit einer
Zusammensetzung eines in einer Bindemittelmatrix
dispergierten, thermisch übertragbaren Farbstoffs beschichtet ist.
Bei dem Basisträgermaterial handelt es sich typisch um einen
dünnen polymeren Film, wie etwa einen biaxial orientierten
Polyesterfilm. Andere verwendete Materialien - umfassen
künstliches Papier. Die Bindemittelmatrix, in der der
Farbstoff dispergiert ist, kann ein Silicon- oder
Zellulosepolymer sein, wenn auch andere polymere Bindemittel
verwendet worden sind. Auch wenn diese Farbstoffschichten
durch gemeinsames Gießen von Bindemittel und Farbstoff aus
einem gemeinsamen Lösungsmittel auf den Trägerfilm
hergestellt werden können, so daß ein anfangs in befriedigender
Weise einheitlicher Überzug gebildet wird, ist ein Nachteil,
der den meisten und möglicherweise allen solchen gegenwärtig
verwendeten Systemen gemeinsam ist, daß eine solche
Einheitlichkeit oder Uniformität lediglich von vorübergehender
Natur ist. Über eine gewisse Zeitspanne neigt die Oberfläche
der Farbstoffschicht dazu, rauh zu werden, und das mögliche
Auflösungsvermögen wird reduziert, obwohl der zuletzt genannte
Nachteil lediglich dort zu einem Problem zu werden vermag, wo
Drucke von einem photographischen oder einem photographienahen
Standard erforderlich sind. Ein mehr allgemeines Problem ist,
daß die Farbstoffschichten dazu neigen, in dem Sinne schmutzig
zu werden, daß ein Teil des Farbstoffs zunehmend leichter von
der Farbstoffschicht abgerieben oder in anderer Weise
übertragen werden kann, wenn die Farbstoffschicht gehandhabt
wird.
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Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, die
Überzugszusammensetzung so zu modifizieren, daß diese Probleme
reduziert sind. Dies beruht auf der Entdeckung, daß das
Problem dadurch auftaucht, daß die dispergierten
Farbstoffmoleküle agglomerieren, wodurch es zur Bildung einer
separaten Phase in der Form von kleinen Kristallen kommt. Wie
andere Kristalle auch haben diese grundlegende
Symmetrieachsen, wobei diejenige, längs derer die Länge des Kristalls
am größten ist, nachfolgend als Hauptachse bezeichnet ist und
alle übrigen als Nebenachsen bezeichnet werden. In ähnlicher
Weise ist jede quer dazu verlaufende Fläche, oder Querfläche,
welche nicht notwendigerweise orthogonal zu der Hauptachse
verläuft, eine Fläche, auf der während des Kristallwachstums
durch molekulare Deposition eine Verlängerung der Hauptachse
bewirkt wird, und wird nachfolgend als Primärfläche
bezeichnet, auch wenn derartige Flächen im allgemeinen nur eine
relativ kleine Fläche aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß man durch Ersetzen von kleinen, an
bestimmte Kohlenstoffatome des Farbstoffs gebundenen
Komponenten durch voluminösere Substituenten das
Kristallwachstum längs einer der Achsen hemmen kann, wobei die
betroffene Achse durch die Position des substituierten
Kohlenstoffatoms bestimmt ist. Durch Steuerung des
Kristallwachstums längs bestimmter ausgewählter Achsen des
Farbstoffkristalls können nun verbesserte Farbstoffschichten
erzielt werden.
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In der EP-A-209 990 sind Mischungen ähnlicher
Anathrachinonfarbstoffe beschrieben, jedoch nicht deren Fähigkeit,
durch Substitution an ausgewählten Positionen in dem
Farbstoffmolekül das Kristallwachstum zu hemmen; alle dort
spezifisch beschriebenen Mischungen zeigen abwechselnd
Substituenten in Positionen, welche von denen, die - wie hier
beschrieben - eine signifikante Steuerung oder Kontrolle des
Kristallwachstums bewirken, verschieden sind.
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Die vorliegende Erfindung stellt also eine thermische
Farbstoffübertragungsschicht mit einem Basisträgermaterial zur
Verfügung, das mit einer Zusammensetzung eines in einer
Polymermatrix dispergierten, thermisch übertragbaren
Farbstoffs überzogen ist, wobei der Farbstoff aus unter
Bildung von Kristallen mit einer Hauptachse - wie vorstehend
definiert - ausrichtbaren, organischen Molekülen
zusammengesetzt ist und eine molekulare Struktur aufweist, bei der
wenigstens ein Kohlenstoffatom an eine Einzelkomponente
oder -struktur gebunden und in dem Molekül derart positioniert ist,
daß die Größe der genannten Komponente die Geschwindigkeit des
Kristallwachstums längs der Hauptachse beeinflußt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich zu den
Farbstoffmolekülen eine kleinere Menge eines
Kristallisierungsmodifizierungsmittels enthält, welches aus Molekülen
besteht, die im wesentlichen mit den Farbstoffmolekülen gleich
sind mit der Ausnahme, daß die genannte Komponente durch einen
voluminöseren Substituenten ersetzt ist.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffschichten leiden weniger unter
den vorstehend beschriebenen Problemen. Wenn die gleichen
voluminösen Substituenten an anderer Stelle in dem Molekül
eingeführt werden, wird jedoch nur in sehr kleinem Umfang
Entlastung von diesen vorstehend diskutierten Problemen
erzielt. Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffschichten nach
einer über eine angemessene Zeitspanne erfolgten Reifung
mikroskopisch untersucht werden, können zwar noch Kristalle
auf der Oberfläche festgestellt werden, diese sind jedoch
kürzer als solche, welche sich bilden, wenn keine derartig
substituierten Moleküle hinzugefügt werden. Wenn jedoch das
Kristallwachstum längs anderer Kristallachsen durch
Substitution kleinerer Komponenten an anderen
Kohlenstoffatomen durch voluminöse Gruppen gehemmt wird, sind die
erhaltenen Farbstoff schichten nicht frei oder nur in einem
signifikant geringeren Ausmaß frei von den vorstehend
genannten Problemen.
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Es ist im allgemeinen bevorzugt, lediglich eine derartige
Komponente je Molekül zu ersetzen, wodurch ein Molekül mit im
wesentlichen gleicher Form, Ladungsverteilung und
Wasserstoffbrückenmuster wie das Farbstoffmolekül erhalten wird mit
Ausnahme des einzigen voluminöseren Substituenten. Dies hängt
jedoch in gewissem Ausmaß von der Größe des Farbstoffmoleküls
ab.
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Auf der Grundlage des Großteils an Beobachtungen ergibt sich
folgendes Bild (auch wenn dies hier nur zum Zwecke einer
Erklärung und nicht im Sinne einer Einschränkung gegeben
wird): Das relevante Kohlenstoffatom ist in einer Position,
die sich von der genannten Primärfläche in dem wachsenden
Kristall erstreckt, an eine Einzelkomponente gebunden. Die
Ähnlichkeit des modifizierten Moleküls in bezug auf ähnliche
Form, Ladungsverteilung und Wasserstoffbrückenmuster zu dem
unveränderten Teil trägt dazu bei, daß das modifizierte
Molekül zu der wachsenden Primärfläche beiträgt, jedoch hemmt
- einmal an seinem Platz - der vorhandene voluminösere
Substituent weiteres Wachstum an der betreffenden Fläche,
wobei das Wachstum längs der übrigen Achsen relativ
unverändert bleibt.
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung thermische
Farbstoffübertragungsschichten zur Verfügung, welche ein mit
einer Zusammensetzung aus einem in einer polymeren Matrix
dispergierten, thermisch übertragbaren Farbstoff überzogenes
Basisträgermaterial umfassen, wobei der Farbstoff aus
organischen Molekülen besteht, die sich unter Bildung von
Kristallen mit wenigstens einer quer zu der Hauptachse
liegenden Fläche ausrichten, an der die molekulare Deposition
während des Kristallwachstums eine Verlängerung der Hauptachse
bewirkt, und die molekulare Struktur derart ist, daß ein oder
mehrere Kohlenstoffatome jeweils in einer Position an
Einzelkomponenten gebunden sind, die sich von der genannten
Primärfläche erstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung zusätzlich zu den Farbstoffmolekülen eine
kleine Menge an Kristallisierungsmodifizierungsmitteln
enthält, welche aus Molekülen bestehen, die im wesentlichen
gleich mit den Farbstoffmolekülen sind, ausgenommen, daß
wenigstens eine von den genannten Komponenten durch einen
voluminöseren Substituenten ersetzt ist.
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Der kleinere Anteil des modifizierten Farbstoffs kann ziemlich
klein sein, je nach Nodifizierung sind im allgemeinen Mengen
von 0,01-10 Gew.-% des nicht-modifizierten Farbstoffs
ausreichend. Es wurden auch größere Mengen verwendet, z.B. 20-
30 %, im allgemeinen mit entsprechendem Anstieg in der
Wirkung; jedoch zeigte sich, daß da, wo die Farben der
modifizierten und der unmodifizierten Farbstoffe nicht
zueinander passen, die ansteigenden Mengen auch in zunehmendem
Maße die erzielten Farben verderben. Es ist deshalb
wünschenswert, so wenig wie möglich des modifizierten
Farbstoffs
zu verwenden, solange dies mit einer
zufriedenstellenden Modifizierung des Kristallwachstums einhergeht.
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Farbstoffe, die insbesondere aus solchen Additiven oder
Zusatzstoffen Vorteile ziehen, sind Anthrachinon-Farbstoffe
mit stäbchenartigen Molekülen, die senkrecht zu der Hauptachse
des Kristalls liegen. Die Substituierung von Komponenten an
den Enden dieser Moleküle hat eine sehr geringe Wirkung auf
die Sauberkeit der diese inkorporierenden Farbstoffschichten,
jedoch haben laterale Substituenten einen viel stärker
ausgeprägten Effekt.
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Die Erfindung ist nachfolgend durch Beispiele illustriert, die
auf 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-Anthrachinon, einem roten
Anthrachinon-Farbstoff mit der nachfolgenden Struktur I
basieren:
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Dies ist ein Farbstoff, der natürlich in Form von Stäbchen mit
einem hohen Seitenverhältnis kristallisiert, wobei er sich in
einem typischen Siliconbindemittel unter Bildung von spitzen
Rosetten zusammenschließt. Er ist auch dafür bekannt,
Kristalle zu bilden, bei denen die Moleküle senkrecht zu der
Hauptachse des Kristalls liegen sowie im wesentlichen in oder
parallel zu der Primärfläche. Deshalb liefert dieser Farbstoff
ein gutes Beispiel für die Probleme, auf die vorstehend Bezug
genommen wurde, und bildet auch die Grundlage für das Beispiel
1, welches Vergleichszwecken dient.
Beispiel 1
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Auf ein Substrat aus Melinex-Polyester-Film wurde ein
Farbstoff-Bindemittel-Film aus einer Lösung eines thermisch
härtbaren Siliconharzes und des vorstehenden Farbstoffs in
Methylethylketon gegossen, wobei es sich um ein übliches
Lösungsmittel für die beiden Bestandteile handelt. Unmittelbar
nach Entfernen des Lösungsmittels hatte der Film das Aussehen
einer amorphen, merkmalslosen Mischung von Polymer und
Farbstoff. Jedoch bevor das thermische Härten der
Siliconmatrix vollständig war, war sichtbar, daß der rote
Farbstoff kristallisierte. Große Wachstumspunkte, die in der
Masse wahrscheinlich kügelchenförmig würden, erschienen als
zweidimensionale Rosetten mit einem Durchmesser von mehreren
zehn um in dem Bindemittelfilm, dessen Dicke ungefähr 1 um
betrug. Das Bild solcher Rosetten konnte während des
thermischen Druckens auf eine empfangende Schicht übertragen
werden. Darüberhinaus wurde der Film in wachsendem Maße
dadurch schmutzig, daß der rote Farbstoff bei der Handhabung
der Farbstoffschicht dazu neigte, auf die Hände abgerieben zu
werden.
Beispiele 2 bis 5
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Die Bildung der Rosetten von Beispiel 1 war zu nachhaltig, als
daß sie als bequeme quantitative Grundlage für das Einwirken
der vorliegenden Additive hätte dienen können, so daß ihre
Kristallisierungscharakteristika dadurch untersucht wurden,
daß gesättigte Lösungen der Farbstoff zusammensetzungen in
Methylenchlorid hergestellt und zum Wachsenlassen von
Kristallen des gelösten Stoffes abgekühlt wurden, wobei die
Farbstoff zusammensetzung in jedem Fall so war, wie nachfolgend
angegeben. Die Kristalle wuchsen als Stäbchen mit
unterschiedlichen Seitenverhältnissen, wobei es sich dabei um
die gemessenen Längen der Kristalle geteilt durch ihre Breite
handelt. In jeder Probe wurden mehrere Kristalle vermessen und
die dabei erzielten repräsentativen Werte sind nachfolgend
angegeben.
Beispiel 2
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Dabei handelt es sich um ein weiteres Vergleichsbeispiel, das
durchgeführt wurde, um eine Kontrolle für die nachfolgenden
Beispiele zu Verfügung zu haben. In diesem Beispiel enthielt
die Farbstoffzusammensetzung lediglich den Farbstoff. Das
Seitenverhältnis der Farbstoffkristalle war 30.
Beispiel 3
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Dieses Beipiel wurde durchgeführt, um die Wirkung zu
verdeutlichen, die sich ergibt, wenn ein lateraler Substituent
auf dem Anthrachinonkern durch ein voluminöseres Molekül
ersetzt wird. Die modifizierte Verbindung war 1-Amino-2-
phenoxy-4-(4-methylanilin)-Anthrachinon mit der nachfolgend
gezeigten Struktur II; sie lag in der Farbstoffzusammensetzung
in einer Menge von 10 Gewichtsprozent vor.
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Das Seitenverhältnis der Kristalle betrug 3.
Beispiel 4
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In diesem Beispiel bestand die Farbstoffzusammensetzung aus
dem Farbstoff und 10 Gew.-% des Farbstoffs an 1-Amino-2-(2-
Hydroxyphenoxy-)4-hydroxy-Anthrachinon mit der nachfolgenden
Strukturformel III.
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Das Seitenverhältnis der Kristalle betrug 2.
Beispiel 5
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Dieses Beispiel liefert ein weiteres Beispiel für eine
laterale Substitution in dem Phenoxy-Substituenten, wobei die
wiederum verwendete Menge 10 Gew.-% des Farbstoffs betrug; der
modifizierte Farbstoff war 1-Amino-2-(2-Fluorphenoxy)-4-
hydroxy-Anthrachinon mit der nachfolgenden Strukturformel IV.
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Das Seitenverhältnis der Kristalle war 7.
Beispiel 6
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Hierbei handelt es sich um ein weiteres Vergleichsbeispiel,
bei dem der Phenoxy-Substituent wiederum modifiziert ist,
jedoch diesesmal durch eine Substitution an der Endposition
eher als an der lateralen Position der vorhergehenden
Beispiele. Bei dem modifizierten Farbstoff handelt es sich um
1-Amino-2-(4-t-butylphenoxy)-4-hydroxy-Anthrachinon mit der
nachfolgenden Struktur V:
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Dieser wurde in verschiedenen Konzentrationen zwischen 4,6 und
13,5 Gew.-% des Farbstoffs verwendet. Diese Zusammensetzungen
wurden mit einem Ethyl-hydroxyethyl-Cellulosebindemittel
("EHEC") aus einem üblichen Lösungsmittel unter Bildung eines
Dünnfilms wie in Beispiel 1 abgeschieden. Selbige wurden mit
weiteren ähnlich gegossenen Filmen verglichen, bei denen in
der Farbstoff zusammensetzung lediglich der Farbstoff vorlag.
In jedem Falle war die Menge der Farbstoffzusammensetzung in
dem abgeschiedenen Film etwa 13 Gew.-%.
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Es wurde gefunden, daß es bei Zugabe von 4,6 % an Verbindung V
zu einem kaum merkbaren Effekt auf die Geschwindigkeit der
Kristallisierung kam. Selbst bei höheren Mengen von 13,5 %
fiel die gemessene Rate der Kristallisierung auf lediglich 0,5
mm/min, verglichen mit 0,7 mm/min bei Verwendung des
Farbstaffs allein.
Beispiele 7 bis 10
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Ein weiterer Satz von Experimenten wurde unter Verwendung der
vorstehend beschriebenen
Kristallisierungsmodifizierungsmittel durchgeführt, jedoch wie im Beispiel 6 wurden der
Farbstoff bzw. der Farbstoff plus das Modifizierungsmittel in
einer Polymermatrix dispergiert. Bei dem Polymer handelte es
sich um Polyvinylacetat, welches zusammen mit 20 Gew.-% des
Farbstoffs und - wo angebracht - 3,8 % des
Modifizierungsmittels in Methylenchlorid gelöst wurde.
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Eine kleine Menge der erhaltenen Lösung wurde auf einem
Mikroskop-Objektträger aufgebracht und trocknen gelassen,
wodurch sich eine dünne Schicht der in dem Polymer
dispergierten Farbstoff Zusammensetzung bildete. Die Stabilität
dieser Beschichtung wurde anschließend untersucht, wobei die
Temperatur stetig erhöht wurde. Unter Verwendung eines
Mikroskops mit einem Heizträger wurde die Temperatur in einer
Geschwindigkeit von 2 ºC je Minute bis auf ein Maximum von 140
ºC erhöht. In jedem Falle wurde die Temperatur aufgezeichnet,
bei der zunächst Kristalle zu erscheinen begannen (die
durchschnittliche Kristallisierungstemperatur) sowie die
jenige, bei der sie den Objektträger bedeckten. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgend angegebenen Tabelle gezeigt, wobei die
laterale Substitution des Anthrachinons besonders bei der
Inhibierung der Kristallisierung längs der Hauptachse wirksam
ist.
Beispiel
Modifizierungsmittel
Form & Größe der Kristalle bei 100 ºC in um
durchschnittl. Kristallisierungstemp. in ºC
Objektträgerbedeckungstemperatur in ºC
Rosetten
feinere Rosetten
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* feinere Rosetten bedecken nicht den gesamten Objektträger