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Vorrichtung zur Herstellung von-Salpetersäure aus einem Gemisch von
Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf oder Wasserdampfnebel Die vorliegende Erfindung
hat eine Vorrichtung für die Herstellung von Salpetersäure oder salpetersauren Salzen
aus einem Gemisch von Stickstoff; Sauerstoff und Wasserdampf oder Wasserdampfnebel
zum Gegenstand.
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Diese Vorrichtung besteht aus einem Voraktivierungsraum mit zwei Elektroden,
zwischen welchen zwei bis zehn .oder mehr metallische, mit geeigneten Durchlaufsöffnungen
versehene Kondensatorflächen zur Behandlung der Reaktionsmischung mittels elektromagnetischen
stillen Entladungen am besten urigedämpfter Natur mehr oder weniger hoher Wechselzahl
angeordnet sind, und einem nachgeschalteten ß-Strahlenreaktionsraum vor der vergoldeten
Membran des ß-Strahlenrohres, die in der deutschen Patentschrift 529 237 beschrieben
ist. Die Kondensatorplatten im Voraktivierungsraum können mit Platinschwamm oder
einem anderen geeigneten Katalysator bedeckt sein..
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Führt man das Gas-Dampf-Gemisch, während die Elektroden wirk ,end
an die Stromquellen angeschlossen sind, durch den Voraktivierungsraum und mit gleicher
Geschwindigkeit durch den ß-Strahlenreaktionsraum, so erhält man bei überschuß von
Wasserdampf oder =nebel direkt eine gute Ausbeute von Salpetersäuredämpfen. Wenn
die Geschwindigkeit der ß-Strahlen genügend hoch ist, verläuft der Prozeß auch ohne
alle Katalysatoren. Die Ausbeute beim Arbeiten mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung
kann erhöht werden, wenn gegenüber der für ß-Strahlen durchlässigen Membran in i
o bis 15 cm Entfernung eine positive Anode ,angebracht und mit gleichgerichteter
Hochspannung gleicher Höhe wie die der Membrananode geladen wird, so daß die ß-Strahleneinwirkung
auf das Reaktionsgemisch im Felde gleichgerichteter Hochspannung vor sich geht.
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Es ist bekannt, Salpetersäure aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf
bei Beachtung gewisser Bedingungen durch Einwirkung von ß-Strablen zu gewinnen (vgl.
britische Patentschrift 3o9ooi). Ebenso ist die Einwirkung von 3-Strahlen auf chemisch
reaktionsfähige Substanzen im Felde hoher Spannungen bekannt.
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Aus der britischen Patentschrift 3o9 ooi geht jedoch hervor, i. daß
eine Reaktion nur eintritt, wenn die ß-Strahlen eine Geschwindigkeit besitzen, die
mehr als die Hälfte der Lichtgeschwindigkeit beträgt, 2. daß Salpetersäure nur in
einer stufen--weisen Reaktion gewonnen werden kann, d. h. zuerst muß N O gebildet
werden, und erst eine- zweite Behandlung mit Wasserdampf und ß-Strahlen liefert
Salpetersäure, 3. daß eine großtechnisch brauchbare Ausbeute erst durch eine Nachbehandlung
mit Druck oder erhöhter Temperatur ermöglicht wird.
Durch die Vorrichtung
gemäß der Erfindung wird es dagegen möglich: rauch mit P-Strahlen, deren Geschwindigkeit
geringer ist als 1/2-Lichtgeschwindigkeit, eine großtechnisch brauchbare Ausbeute
zu erzielen. Es können daher Lenardrohre mit geringerer Hochspannung ,angewendet
werden, wodurch die Vorrichtung verbilligt wird und das Arbeiten mit ihr erhöhte
Sicherheit erlangt, z. die Nachbearbeitung in Hochdruckautoklaven oder mittels erhöhter
Temperatur zu vermeiden, wodurch das Verfahren weitererheblich verbilligt und vereinfacht
wird, 3. direkt in einem Arbeitsgange Salpetersäure zu erzeugen.
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Es ist weiter bekannt, Salpetersäure aus Stickstoff, Sauerstoff und
Wasserdampf unter gleichzeitiger Einwirkung von dunkler elektrischer Entladung und
(3-Strahlen herzustellen (vgl. »Chemiker-Zeitung«, 1928, S.359) Nach diesen Angaben
wird jedoch eine komplizierte Vorrichtung zur Erzeugung sog. Chemiestrahlen, d.
h. in Rotation gebrachter (3-Strahlen, benötigt, während mit der Vorrichtung nach
der Erfindung Salpetersäure aus den gleichen Ausgangsstoffen in einem wesentlich
einfacher . zu bauenden und daher bedeutend billigeren (3-Strahlenrohr gewonnen
werden kann, wenn diesem ein Voraktivierungsrohr vorgeschaltet ist, wo die Reaktionsmischung
der Einwirkung dunkler elektrischer Entladungen ausgesetzt wird.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, Ammoniak und ozonisierte Luft mit
Hilfe von, stillen elektrischen Entladungen in Ammoniumnitrat überzuführen, wobei
die stillen Entladungen die Reaktion selbst bewirken sollen, während diese gemäß
der vorliegenden Erfindung nur zur Voraktivierung angewendet werden, wodurch die
im Reaktionsraum der (3-Strahlen stattfindende Reaktion befördert und ihre Ausbeute
erhöht wird.
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Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist .es möglich, praktische
Ausbeuten an Salpetersäure von 6 bis 8% der theoretischen Ausbeute bei einem günstigen
Energieverbrauch zu erzielen, da man mit etwa iokW im ungünstigsten Falle und mit
etwa 51,-W bei großindustrieller Arbeitsweise i kg Salpetersäure oderentsprechende
Mengen salpetersaurer Salze gewinnen kann.
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Der geringe Energieverbrauch zusammen mit der vereinfachten Apparatur
bei Erzielung einer guten Ausbeute sind ein technischer Fortschritt der vorliegenden
Vorrichtung gegenüber bekannten Einrichtungen und Verfahren zur Herstellung von
Salpetersäure. Er wird ermöglicht durch die Anwendung eines Voraktivierungsraumes,
aus dem die mittels stiller Entladungen ungedämpfter Schwingungen mehr oder weniger
hoher Wechselzahl voraktivierte Mischung in den Reaktionsraum des normalen (3-Strahlenfeldes
gelangt und dort in Salpetersäure umgewandelt wird.
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Die Einzelheiten der Vorrichtung sind durch die Zeichnungen erläutert
und wie folgt beschrieben: A ist die Vakuumpumpe mit Elektromotor, B der Voraktivierungsraum,
C der Reaktionsraum des (3-Strahlenrohres D@. E ist ein Zwischengefäß und F der
Reaktionsraum zur Herstellung der salptersauren Salze.
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Das (3-StrahlenrohrD besteht aus einem inneren Glasrohr i, das in
ein Glasrohr z engeschmolzen. ist und durch Ausbuchtungen i z in der Mitte desselben
festgehalten wird. In dem Glasrohr i ist ein Sockel 3 mit vier Kontakten und Drähten
q., 5, 6, 7 .eingeschmolzen. Diese vier Drähte erhitzen von einem dreiphasigen Niederspannungstransformator
aus die drei Phasen des kathodenstrahlenbildenden Glühfadens 8, während der vierte
Draht gleichgerichtete negative Hochspannung zum Glühdraht 8 leitet. Um den Glühdraht
8 ist isoliert ein Reflektor 9 mit offener Seite io angebracht.
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Wie die einzelnen Stromzuführungsdrähte von außen nach innen im Sockel
3 geführt werden, ist auf Abb. q. ersichtlich, ebenso wie die Stöpselkontakte q.,
5, 6, 7 ungeordnet sind. Die Kontakte q., 5, 6 werden mit der Drehstrom - Niederspannungs
- Heizwickelung der sekundären Spule in Verbindung gebracht und Kontakt 7 mit der
Hochspannungsleitung. Gegenüber der Glühkathode 8 mit Reflektor 9 ist auf der.äußeren
Wandung des Rohres eine Elektromagnetspule mit Drahtwickelung 33 auf einer aus gutem
Isolierstoff hergestellten Spule 3q., vom Glas der Rohrwandung durch Gummiringe
3 5, 3 5 isoliert, aufmontiert. Durch die Kontakte 36 und 37 wird der Strom von
einer besonderen Stromquelle zur Elektromagnetwickelung geleitet. In diese Stromzuführung
des Elektromagneten ist ein regulierbarer starker Ohmscher Widerstand eingebaut
(nicht gezeichnet), mit dessen Hilfe die Wirkung des elektromagnetischen Feldes
auf die Kathodenstrahlen reguliert wird. Durch diese Ausführung wird einmal die
Kathodenstrahlenwirkung auf die Glaswandung vermieden, und außerdem können die Kathodenstrahlen
in beliebig konzentrierter Form ,auf die Membran. i 9 des (3-Strahlenrohres gerichtet
werden.
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In das Glasrohr z wird an Stelle 13 elll metallischer konischer
Ring eingeschmolzen aus einem Metall, dessen Ausdehnungskoeffizient gleich oder
nahezu gleich dem des Glases ist. Dieser metallische Konus ist durch Hartlot starr
in einem Metallring 14 eingelötet.
In diesem Ansatz ist über Hahn
15,
Kühlspirale 16 und Ausflußhahn 18 die Möglichkeit der Kühlung
.der. Membranfläche durch untergekühlte Gase oder Flüssigkeiten angeordnet.
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Die Ausführung der Kühlspirale mit der spiralförmigen Zuleitung 16
und der umgekehrt gewickelten Rückleitung 38 wird in Abb. 3 besonders veranschaulicht.
17 und 18
sind die Ein- wie Abführungsstellen .der Kühlgase. Die Membran
aus vergoldetem Nickel oder Tantal ist auf einem Metallgerüst 2o mit der Kühlspirale
16/38 .aufgebracht und an den Kanten mit Silber aufgelötet. Die Membran kann so
hergestellt werden, daß man vor dem Einlöten in Glas auf der Kühlspirale und dem
Kantenring Nickelfolie von von o,oi bis o,05 mm Dicke aufbringt, die nach der Seite
des Reaktionsraumes vergoldet ist.
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Der positive Pol der Hochspannung wird an Stelle 14 (gekennzeichnet
durch eine Drahtspirale) angeschlossen, und parallel dazu kann eine Stromabzweigung
über den Kontakt 27 mit den Plattenstreifen 26 verbunden werden.
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Das Reaktionsgefäß des (3-Strahlenrohres wird aus Glas hergestellt,
das gegen Hitze und Veränderungen beständig ist, und wird unter Anwendung einer
Gummizwischenlage mittels eines Facetteansatzes durch Verschraubungen 22 dicht mit
dem (3-Strahlenrohr verbunden. Der Reaktionsraum 29 kann durch Wände aus Quarz,
Glas oder Porzellan geteilt werden, wie auf Fig.2'im Querschnitt Cr-H ersichtlich
ist. Diese Ausführung bewirkt bei gleicher Durchlaufsgeschwindigkeit eine verlängerte
Einwirkungszeit im (3-Strahlenfelde. 21 ist die Wandung des Reaktiorisr.aumes, 23
der Einlauf des Reaktionsgemisches, 24 der Austritt. Der Boden des Reaktionsraumes
25 kann aus Metallbestehen, z. B. in platinierter Form oder Tantal oder Chrom-Nickel
o. dgl. In solchem Falle benötigt man die Metallstreifen 26 nicht, die nur dann
erforderlich sind, wenn der Boden aus Glas besteht.
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Der Voraktivierungsraum ist ein isolierender Zylinder 39 ,aus Glas,
Porzellan, Quarz o. dgl. mit zwei .aus gleichem Material bestehenden Deckeln 4o
und 41. In diesem zylinderförmigen Voraktivierungsraum sind durch Glasringe 42 neun
Metallplatten aus Tantal oder platiniertem Nickel o. dgl. mit geeigneten öffnungen
so eingesetzt, daß das Reaktionsgut einmal durch die Mitte der ersten Platte, bei
der folgenden durch mehrere öffnungen am Umfang, dann wieder durch die Mitte usw.
bis zur übergangsstelle 23 in den Reaktionsraum des (3-Strahlenfeldes geleitet wird.
Die beiden Endplatten sind mittels der Leitungen 44 und 45 an einen Generator für
ungedämpfte Schwingungen hoher Wechselzahl an Stelle 46 angeschlossen. Nach der
Zeichnung sind die Voraktivierungsplatten in Serie geschaltet, so daß sie wie in
Serie geschaltete Kondensatoren wirken. Je nach der Höhe der Spannung können sie
bei niedriger Spannung der ungedämpften Schwingungen auch alle zueinander parallel
geschaltet werden. Um- die Wirkung zu erhöhen, können die Platten selbst mit einer
katalysierenden. Schicht, z. B. Platinmohr, bedeckt sein.
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Die nach Durchlauf des Voraktivierungsraumes und des (3-Strahlenreaktionsraumes
gebildete Salpetersäure durchläuft ein Vorschaltgefäß E, welches beim Nachlassen
des Vakuums verhütet, daß Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß F durch Vakuum in den
(3-Strahlenreaktionsraum gezogen wird, und wird durch Einleiten in Ätzalkalien oder
Kalkhydrat in Alkalinitrate oder Kalknitrate umgewandelt. über Hahn 47 und Leitung
48 kann die fertige Lösung abgezogen bzw. neue Lösung eingepumpt werden. Durch Mannloch
49 können ,auch feste Salze eingeführt werden. Das Vakuummeter 50 zeigt das
Vakuum und damit auch die Durchsauggeschwindigkeit an, während durch das Wasserstandsglas
51 die Flüssigkeitshöhe kontrolliert und durch Hahn 54 beim Ein- und Auspumpen die
Druckluft ein- oder ausgelassen wird.
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Aus dem Vorgefäß E führt noch eine besondere Leitung 52 mit Hahn 53
zum Reaktionsgefäß F. In dem Fall, daß durch Zurückschlagen oder Kondensation sich
im Gefäß E Flüssigkeit angesammelt hat, kann diese beim öffnen des Hahnes 53 durch
Vakuum in das Gefäß F gesaugt werden.
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Durch folgendes Ausführungsbeispiel wird die Zusammenwirkung der Vorrichtung
näher erläutert N2 + 5 O -f- H2 O in Dampf- oder Nebelform, nach bekannten Methoden
gemessen und gemischt, werden nach Einschalten der Vakuumpumpe A in den Voraktivierungsraum
B eingesaugt und dort der Einwirkung ungedämpfter Schwingungen (300 ooo bis
3 000 000 Schwingungen bei iooo bis 5ooo V je Platte und Durchlaufsgeschwindigkeit
von o,5 bis i m/s) unterworfen. Die voraktivierte Mischung durchläuft direkt danach
mit gleicher Durchlaufsgeschwindigkeit den Reaktionsraum 29 des (3-StrahlenrohresD
bei einer Spannung von ioo ooo bis i 5o ooo V zwischen der negativen und positiven
Elektrode der Glühkathode.
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Die praktische Ausbeute nach dieser Behandlung beträgt 6 bis 8 oJo
der theoretischen bei einmaligem Durchlauf, d. h. N2 +50-1-H.0
liefern
126 g theoretische Ausbeute. Die praktische Ausbeute stellt sich bei 60/0 auf
7,569,
bei 8% auf to,o8g. Bei langsameremDurchlauf oder Einschalten von Querwänden
ist sogar die Erzielung von praktischen Ausbeuten bis 1a% gelungen.