Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder Es ist
bereits bekannt, daß das fein verteilte Silber eines photographischen Bildes imstande
ist, die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf einen im Bild vorhandenen Farbstoff
katalytisch zu beschleunigen, däß der Farbstoff an den Silberstellen zerstört wird
und ein farbiges Bild entsteht. Dabei wurde bereits festgestellt, daß manche Farbstoffe
auch durch gewöhnliche Entwicklersubstan- , zen, wie Amidol, an den Stellen des
Silbers reduziert werden können, wenn man diese Substanzen eine lange Zeit einwirken
läßt. Für praktische Zwecke sind aber viel stärkere Reduktionsmittel notwendig,
wie beispielsweise Hydrosulfit. Die Farbstoffzerstörung mit diesen stark reduzierenden
Mitteln wurde entweder durchgeführt, nachdem das Silberbild durch den Entwickler
hervorgerufen war, oder es wurde auch die Reduktion des Silbers und das Ausbleichen
des Farbstoffes in einer einzigen Operation vorgenommen. Im Hinblick auf die für
praktische Zwecke viel zu langsame Einwirkung gewöhnlicher Entwicklersubstanzen
wurde die gleichzeitige Entwicklung und Ausbleichung mit Hilfe einer Hydrosulfitlösung
bewirkt.Process for making photographic dye images It is
already known that the finely divided silver is capable of a photographic image
is the action of reducing agents on a dye present in the image
to accelerate catalytically, that the dye is destroyed at the silver sites
and a colored picture emerges. It has already been established that some dyes
also by common developer substances, such as amidol, at the locations of the
Silver can be reduced if you act on these substances for a long time
leaves. For practical purposes, however, much stronger reducing agents are necessary,
such as hydrosulfite. The dye destruction with these strongly reducing
Averaging was done either after the silver image was made by the developer
was caused, or it was also the reduction of the silver and the fading
of the dye in a single operation. In terms of for
practical purposes too slow exposure to common developing agents
was the simultaneous development and fading with the help of a hydrosulfite solution
causes.
Nun ist es aber bekannt, daß man mit
Natriünnhydrosulfit allein eine Halogensilber-
s@tiäitb@dht einwandfrei entwickeln kann,
'i(411#jvldii9hichten außerordentlich stark
#.ß9ilW ufi*rMhon aus diesem Grunde nur
unvollkommene Farbenbilder liefern können. F,s kommt .riöch hinzu, daß durch die
Entwicklung .mit Hydrosulfit sich auch Schwefelsilber bildet und daß die .meisten
Farbstoffe 8ureh eine für die Durchführung des Verfahrens hinreichend konzentrierte
Natriumhydrosulfitlösung nicht nur an den Stellen des Silbers zerstört werden, sondern
auch an den silberfreien Stellen. So kommt es, daß bei der bekannten gemeinsamen
Entwicklung und Farbstoffzerstörung mit Hydrosulfit weder eine einwandfreie Entwicklung
noch eine befriedigende Farbstoffzerstörwng erreicht werden kann.But now it is known that one with Sodium hydrosulfite alone is a halosilver
s @ tiäitb @ dht can develop properly,
'i (411 # jvldii9hichten extraordinarily strong
# .ß9ilW ufi * rMhon for this reason only
may provide imperfect color images. In addition, sulfur silver is also formed through development with hydrosulphite and that most of the dyes, even a sodium hydrosulphite solution sufficiently concentrated for carrying out the process, are destroyed not only in the areas of the silver, but also in the silver-free areas Place. So it happens that in the known joint development and dye destruction with hydrosulfite, neither a perfect development nor a satisfactory dye destruction can be achieved.
Die vorliegende Erfindung betrifft die obenerwähnte gleichzeitige
Reduktion des Silbers und örtliche Zerstörung des Farbstoffes. Gegenstand des Hauptpatents
679745 ist ein Verfahren, bei welchem der Farbstoff aus diffus angefärbten
Silberbildern an der Stelle des Silberniederschlages duTch@nicht oxidierende Verbindungen
entfernt wird, welche mit dem Silberbild unmittelbar oder durch Komplexbildung reagieren.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Zerstörung des Farbstoffes während der Entwicklung
oder unmittelbar daran anschließend vornehmen kann. Erfindungsgemäß wird für den
doppelten Zweck der Entwicklung und der örtlichen Farbstoffzerstörung nicht die
Entwicklersubstanz für sich allein angewandt, sondern in Mischung mit verschiedenen
Zusätzen. Als solche Zusätze sind in erster Linie saure oder sauer reagierende Stoffe
geeignet. Man kann auf diese Weise z. B. mit an sich bekannten
Entwicklermischungen,
die solche sauren Zusätze .enthalten, die gleichzeitige Entwicklung und Farbstofzerstörung
herbeiführen.The present invention relates to the above-mentioned simultaneous reduction of the silver and local destruction of the dye. The subject of the main patent 679745 is a process in which the dye is removed from diffusely colored silver images at the site of the silver deposit duTch @ non-oxidizing compounds which react with the silver image directly or through complex formation. It has now been found that this destruction of the dye can be carried out during development or immediately thereafter. According to the invention, for the dual purpose of development and local dye destruction, the developer substance is not used alone, but in a mixture with various additives. Primarily acidic or acidic substances are suitable as such additives. You can z. B. with known developer mixtures containing such acidic additives that cause simultaneous development and destruction of the dye.
Es gelingt iiri ä.Ilgemeinen, dann gute Farbre
stoffbilder herzustellen, wenn man z. B.:'yee^
Entwicklersubstanz oder sonstige schwae -z
duzierende Substanzen, die selbst nicht
stoffzerstörend wirken, in einem sauren e=
dium einwirken läßt oder noch mit anderen schwach reduzierenden Mitteln kombiniert.
Ein solches Mittel ist z. B. Natriumbisulfit. Beispielsweise wirkt der saure Amidolentwickler
in der bekannten Zusammenstellung, und zwar i g Amidol, i g Natriumbisulfit, 8 g
Natriumsulfit krist, aoo g Wasser, in Gegenwart von Natriumbisulfit während der
Entwicklung zerstörend auf den in der Schicht anwesenden Farbstoff, z. B. Diamingelb
CP, das der Schicht beigefügt wird. Es kann z. B. auch ,ein Amidolentwickler, der
mit Salzsäure angesäuert wird, benutzt werden. Eine ziemlich konzentrierte Amidolentwicklerlösung
wird mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert, wobei ein Umkehrbild entsteht. Da
die saure Lösung langsam entwickelt, kann man auch so vorgehen, daß man zunächst
mit neutralem Amidolentwickler beginnt und während der Entwicklung ansäuert, oder
auch daß man mit einer neutralen Amidolentwiclderlösung die Entwicklung beginnt
und dann die Entwicklung in einem zweiten Entwickler fort-. setzt, welcliem etwas
Säure zugesetzt ist. Man kann verschiedene Säuren und auch& die verschiedensten
Entwicklersubstanzen anwenden, z. B. Pyrogallol, Met01, Glycin usw., und auch diese
untereinander kombinieren. Beispielsweise färbt man eine Schicht mit Chloraminlichtrot
7 BL oder mit Diamingoldgelb CP diffus an. Gute Resultate erhält man auch erfindungsgemäß
mit Lösungen von kräftig reduzierenden Substanzen, falls diese in geringer Konzentration
angewendet- werden, so daß diese Körper den Farbstoff nicht mehr diffus entfärben,
und diesen Lösungen geeignete Hilfskörper zusetzt. Diese Zusätze sind schwach reduzierende
Körper, welche die Wirkung außerordentlich beschleunigen, dann schleierverhütende
_ Mittel, z. B. Bromkali, lmidazolkörper usw., gegebenenfalls Säuren. Im nachfolgenden
Beispiel ist als schwach reduzierendes Mittel und zugleich als saure Substanz Natriumbisulfit
angegeben:
Natriumhydrosulfit o,5 g
Bromkali - 1,0 g
Natriumbisulfit 3,09
Wasser 100,0-
Es sind noch andere Kombinationen möglich, z. B. neutrale oder schwach angesäuerte
Entwicklersubstanz mit silberlösenden, komplexbildenden Stoffen, wie Thioharnstoffderivaten,
Guanidinsulfat, Cystein usw., oder Re-,duktionsmitteln, wie z. B. Titantrichlorid,
-Natriumhydrosulfit usw. Außerdem sei noch 'er-wähnt die Kombination mit Rongalit,
Sul-'fiden und anderen reduktionsfähigen Substanzen. Diese farbstoffzerstörenden
Entwicklungsbäder können erfindungsgemäß überall Anwendung finden, wo der Farbstoff
erst nachträglich an der- Stelle des Silberbildes zerstört wird, also z. B. bei
diffus angefärbten Halogensilberschichten, bei welchen mehrere Schichten übereinandergegossen
sind, bei doppelseitigen Schichten oder bei wirkungsgleichen Anordnungen, bei denen
mehrere verschieden angefärbte sensibilisierte Emulsionen miteinander vermischt
werden, fernerhin. bei Kinofilmen, welche Bild- und Tonaufzeichnungen enthalten
usw. Desgleichen ist die örtliche reduzierende Entwicklung auch möglich, wenn nicht
Farbstoffe selbst, sondern die Vorstufen derselben, d. h. farbstoffbildende Substanzen,
in der Schicht anwesend sind, azofarbstoffbildende Stoffe oder Leukoverbindungen,
wobei durch dieörtliche Reduktion die farbstoffbildende Fähigkeit dieser Körper
aufgehoben wird. Vor oder nach dem Filieren wird dann das Silberbild durch einen
Abschwächer entfernt.It succeeds in the common, then good colors to produce fabric pictures, if you z. B.:'yee^
Developer substance or other black-z
dozen substances that are not themselves
have a destructive effect, in an acidic e =
Let the medium take effect or combine it with other weakly reducing agents. Such a means is e.g. B. sodium bisulfite. For example, the acidic amidol developer in the known composition, namely ig amidol, ig sodium bisulfite, 8 g sodium sulfite crystal, aoo g water, in the presence of sodium bisulfite during development, destroys the dye present in the layer, e.g. B. Diamond Yellow CP, which is added to the layer. It can e.g. B. also, an amidol developer, which is acidified with hydrochloric acid, can be used. A fairly concentrated amidol developer solution is acidified with a few drops of hydrochloric acid, which creates a reverse image. Since the acidic solution develops slowly, one can proceed in such a way that one begins first with a neutral amidol developer and acidifies during the development, or else that one begins the development with a neutral amidol developer solution and then continues the development in a second developer. determines which acid is added. You can use different acids and also & the most varied of developing substances, e.g. B. Pyrogallol, Met01, Glycine, etc., and also combine these with each other. For example, a layer is stained diffusely with chloramine light red 7 BL or with diamine gold yellow CP. According to the invention, good results are also obtained with solutions of strongly reducing substances, if these are used in low concentration, so that these bodies no longer diffusely decolorize the dye, and suitable auxiliary bodies are added to these solutions. These additives are weakly reducing bodies which accelerate the effect extraordinarily, then haze-preventing agents, e.g. B. potassium bromide, imidazole bodies, etc., optionally acids. In the following example, sodium bisulfite is specified as a weakly reducing agent and also as an acidic substance: Sodium hydrosulfite 0.5 g
Potassium bromide - 1.0 g
Sodium bisulfite 3.09
Water 100.0-
Other combinations are also possible, e.g. B. neutral or weakly acidified developer substance with silver-dissolving, complex-forming substances such as thiourea derivatives, guanidine sulfate, cysteine, etc., or reducing agents, such as. B. titanium trichloride, sodium hydrosulfite, etc. In addition, the combination with Rongalit, Sul-'fiden and other substances capable of reduction should be mentioned. According to the invention, these dye-destroying developing baths can be used wherever the dye is only subsequently destroyed at the point of the silver image, e.g. B. diffusely colored silver halide layers in which several layers are cast on top of each other, in double-sided layers or in effective arrangements in which several differently colored sensitized emulsions are mixed with one another, furthermore. for cinema films which contain image and sound recordings, etc. Likewise, local reducing development is also possible if the layer does not contain dyes but their precursors, ie dye-forming substances, azo dye-forming substances or leuco compounds, whereby the local reduction results in the This body's dye-forming ability is abolished. Before or after filtering, the silver image is then removed by a reducer.