DE962666C

DE962666C - Process for producing color photographic images by the color development process

Info

Publication number: DE962666C
Application number: DENDAT962666D
Authority: DE
Inventors: Rochester N. Y. William Randolph Weller und Nicholas Herman Groet (V. St. A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1953-03-13
Publication date: 1957-04-11
Also published as: US2689793A; FR1103430A; GB755655A; BE527178A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957ISSUED APRIL 25, 1957

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 57b" GRUPPE 18ia IHTERNAT. KLASSE 6 03c ——CLASS 57b "GROUP 18ia IHTERNAT. CLASS 6 03c ——

E 8700 IVa/57bE 8700 IVa / 57b

William Randolph Weller und Nicholas Herman Groet, Rochester, N. Y. (V. St. A.) sind als Erfinder genannt wordenWilliam Randolph Weller and Nicholas Herman Groet, Rochester, N.Y. (V. St. A.) are named inventors

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern nach dem FarbentwicklungsverfahrenProcess for producing color photographic images by the color development process

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 12. März 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 31. Oktober 1956Patented in the territory of the Federal Republic of Germany on March 12, 1954 Patent application published October 31, 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 1,1. April 1957 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 13. März 1953 ist in Anspruch genommenGrant of patent announced on 1.1. April 1957 The priority of registration in the V. St. v. Claimed America of March 13, 1953

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern, bei dem ein farbenphotographisches Material nach der Belichtung mittels einer eine primäre aromatische Aminoverbindung als Entwicklersubstanz enthaltenden Farbenentwicklerlösung entwickelt wird.The invention relates to a method of manufacture of color photographic images using a color photographic material after exposure by means of one containing a primary aromatic amino compound as a developing agent Color developer solution is developed.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, farbige Bilder in Halogensilberemulsionsschichten zu erzeugen, indem die bei der Belichtung der Emulsion gebildeten ίο latenten Bilder mit einer primären aromatischen Aminoverbindung als Entwicklersubstanz in Gegenwart von Kupplerverbindungen, die mit der oxydierten Entwicklersubstanz Farbstoffe bilden, entwickelt werden. Bei einer derartigen, im allgemeinen als Farbenentwicklung bezeichneten Entwicklung weisen die gebildeten Farbstoffe im allgemeinen eine verhältnismäßig hohe Deckkraft auf. Ein durch Farbenentwicklung hergestelltes farbiges Bild weist also für eine gegebene Molzahl Farbstoff je Flächeneinheit des Bildes eine wesentlich höhere optische Dichte in dem seinem Absorptionsband entsprechenden Wellenbereich auf als ein gewöhnliches Silberbild. Aus diesen Gründen entsteht also in einer üblichen Emulsionsschicht, die bei einem üblichen Schwarzweißverfahren ein Silberbild mit einem normalen Kontrast ergibt, bei der Farbenentwicklung einIt has been known for a long time to produce colored images in halogen silver emulsion layers by the ίο latent images formed on exposure of the emulsion with a primary aromatic Amino compound as a developer in the presence of coupler compounds that are oxidized with the Developing substance form dyes, are developed. In such a case, in general development referred to as color development, the dyes formed generally have a development relatively high opacity. A colored image produced by color development has thus, for a given number of moles of dye per unit area of the image, a significantly higher optical level Density in the wave range corresponding to its absorption band than an ordinary silver image. For these reasons, the result of a conventional emulsion layer is that in a conventional black and white process results in a silver image with normal contrast when developing color

Farbbild, das einen in den üblichen farbenphotographischen Verfahren unzulässig hohen Kontrast aufweist.Color image that has an inadmissibly high contrast in the usual color photographic processes having.

Um diesen Intensivierungseffekt bei der Farbenentwicklung auszuschalten, muß im allgemeinen die Halogensilbermenge in den Emulsionsschichten so weit vermindert werden, daß die bei der Farbenentwicklung entstehenden Bilder die erwünschten normalen Kontrastwerte aufweisen. In der Praxis ίο werden also bei farbenphotographischen Emulsionsschichten im Vergleich zu den üblichen schwarzweißempfindlichen Materialien sehr geringe Halogensilbermengen verwendet. Diese Verminderung des Halogensilbergehaltes der Emulsionsschichten bringt den schwerwiegenden Nachteil mit sich, daß die farbenentwickelten Farbenteilbilder eine verhältnismäßig grobkörnige Struktur aufweisen, wodurch sich eine Verschlechterung der Bildschärfe und der Bildgenauigkeit ergibt.In order to eliminate this intensifying effect during color development, the The amount of silver halide in the emulsion layers can be reduced to such an extent that the amount of the color development resulting images have the desired normal contrast values. In practice ίο are therefore sensitive to color photographic emulsion layers in comparison to the usual black and white Materials used very small amounts of halogen silver. This reduction in the halogen silver content the emulsion layers has the serious disadvantage that the color-developed Color sub-images have a relatively coarse-grained structure, resulting in a Deterioration in sharpness and image accuracy results.

Man könnte annehmen, daß diese Schwierigkeit wiederum dadurch überwunden werden könnte, daß Halogensilberemulsionen mit einer wesentlich größeren Eigenfeinkörnigkeit verwendet werden, so daß diese Emulsionsschichten denselben Halogensilbergehalt, jedoch verteilt auf eine größere Kornzahl, aufweisen. Unglücklicherweise kann nun diese einfache Lösung in den Fällen nicht verwirklicht werden, in denen die photographische Empfindlichkeit der Emulsion von Bedeutung ist, da die photographische Empfindlichkeit einer Halogensilberemulsion im allgemeinen unmittelbar von der Korngröße abhängig ist. Dementsprechend müssen also für diejenigen farbenphotographischen Materialien, die eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweisen soEen, verhältnismäßig grobkörnige Halogensilberemulsionen verwendet werden. Aus diesen Gründen besteht ein dringendes Bedürfnis nach einer anderen Lösung des angedeuteten Problems der Körnigkeit, der Bildschärfe und der Bilddefinition von Farbstoffbildern. Der Erfindung liegt nun die Überlegung zugrunde, daß eine Lösung dieses Problems dadurch erreicht werden kann, daß Halogensilberemulsionsschichten mit verhältnismäßig hohem Halogensilbergehalt in Gegenwart einer Substanz entwickelt werden, die sich mit der oxydierten Entwicklersubstanz bindet, so daß ein Teil der während der Entwicklung gebildeten oxydierten Entwicklersubstanz für die Bildung des Farbstoffbildes unbrauchbar gemacht wird. Die zugegebene Substanz konkurriert also mit dem Kuppler hinsichtlich der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz und erlaubt es, daß während der Farbenentwicklung oxydierter Kuppler in einer Menge gebildet werden kann, die größer ist als die, welche zur Erzeugung eines Farbenbildes zu normalem Kontrast erforderlich ist. Dadurch wird wiederum ermöglicht, daß in den Emulsionsschichten größere Halogensilbermengen verwendet werden können und daß sich trotzdem Farbstoffbilder des gewünschten normalen Kontrastes ergeben, die nicht die übertriebene Körnigkeit und die geringe Bildschärfe, durch die die mittels der üblichen Farbenentwicklungsverfahren hergestellten Bilder gekennzeichnet sind, aufweisen.One might suppose that this difficulty could in turn be overcome by Halogen silver emulsions are used with a much greater intrinsic fineness, so that these emulsion layers have the same halogen silver content, but distributed over a larger number of grains, exhibit. Unfortunately, now this simple solution cannot be achieved in cases where the photographic sensitivity of the emulsion is important as the photographic The sensitivity of a silver halide emulsion is generally directly dependent on the grain size is. Accordingly, for those color photographic materials having a higher Thus, relatively coarse grain halide silver emulsions exhibit photographic sensitivity be used. For these reasons there is an urgent need for another solution to the indicated problem of graininess, image sharpness and image definition of dye images. The invention is based on the idea that a solution to this problem is achieved in this way can be that halogen silver emulsion layers with a relatively high halogen silver content in Presence of a substance to be developed, which binds with the oxidized developer substance, so that part of the oxidized developer substance formed during development for the formation of the Dye image is made unusable. The added substance thus competes with the coupler in terms of the reaction with the oxidized developing agent and allows that during the Color development of oxidized couplers can be formed in an amount larger than that is required to produce a color image with normal contrast. This in turn will enables larger amounts of halogen silver to be used in the emulsion layers and that nevertheless dye images of the desired normal contrast result, which are not exaggerated Graininess and poor image sharpness caused by standard color development processes produced images are marked.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen der Bildkontrast bei der Farbenentwicklung durch Zusatz von Eiweißabbauprodukten kontrolliert wird. Bei diesen Verfahren werden jedoch an und für sich normale Materialien verwendet, d. h. Materialien, bei denen, wie in der Farbenphotographie üblich, der Halogensilbergehalt gegenüber den Schwarzweißmaterialien wesentlich herabgesetzt ist. Die Eiweißprodukte wirken dabei auf das Gelb-, Purpur- und Blaugrünbild unterschiedlich ein, so daß sie in Anbetracht ihrer verhältnismäßig geringen Wirkung nur dazu dienen können, die unterschiedliche Eindringgeschwindigkeit des Farbenentwicklers in das farbenphotographische Material auszugleichen.Processes are already known in which the image contrast during color development is added is controlled by protein breakdown products. These procedures, however, are in and of themselves normal materials used, d. H. Materials for which, as is usual in color photography, the Halogen silver content compared to the black and white materials is significantly reduced. The protein products act on the yellow, purple and Blue-green image differently, so that they are only in view of their relatively small effect can serve the different penetration speed of the color developer in the color photographic Balance material.

Der Erfindung liegt also entsprechend dieser Grundüberlegung die Aufgabe zugrunde, bei der Farbenentwicklung von Halogensilberemulsionsschichten, die größere Halogensilbermengen enthalten als für die Herstellung von farbigen Bildern mittels der üblichen Farbenentwicklungsverfahren erforderlich ist, Farbenteilbilder so herzustellen, daß sie einen normalen Kontrast, eine verbesserte Körnigkeit und Bildschärfe aufweisen.In accordance with this basic consideration, the invention is based on the task of developing colors of halogen silver emulsion layers containing larger amounts of halogen silver than for the Production of colored images by means of the usual color development processes is required, color partial images so produced that they have normal contrast, improved graininess and sharpness exhibit.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung im wesentlichen dadurch gelöst, daß zur Bildung der farbenphotographischen Bilder Halogensilberemulsionsschichten verwendet werden, die größere Halogensilbermengen enthalten als zur Erzeugung von Bildern mit normalem Kontrast mittels der üblichen Farbenentwicklung verwendet werden, und daß die Farbenentwicklung derartiger Emulsionsschichten in Gegenwart einer im folgenden als Konkurrenzkuppler bezeichneten Verbindung, die mit dem der oxydierten Entwicklersubstanz angebotenen Bildkuppler konkurriert, durchgeführt wird. Der Konkurrenzkuppler oder auch Hüfslaippler soll sich mit der oxydierten Entwicklersubstanz zu einem Farbstoff verbinden, der löslich ist und aus der Emulsionsschicht ausgewaschen werden kann.This object is achieved according to the invention essentially in that to form the For color photographic images, halide silver emulsion layers are used which contain larger amounts of halide silver included than for generating images with normal contrast by means of the usual color development are used, and that the color development of such emulsion layers in the presence a compound referred to in the following as a competing coupler, which is the same as that of the oxidized Developer substance offered image coupler competes, is carried out. The competitor coupler or Hüfslaippler should combine with the oxidized developer substance to form a dye, which is soluble and can be washed out of the emulsion layer.

Farbenentwicklungsverfahren zur Bildung von Farbenbildern werden gewöhnlich in zwei Klassen eingeteilt, die sich durch die verschiedene Einführungsmethode des Kupplers in das System unterscheiden. Color development processes for forming color images are usually divided into two classes, which differ in the different method of introducing the coupler into the system.

Bei der ersten Klasse derartiger Verfahren werden Kuppler verwendet, die in der Farbenentwicklerlösung löslich sind und die in die Halogensilberemulsionsschichten diffundieren können. Die Bildung der Farbstoffe tritt also zwischen zwei Komponenten der Farbenentwicklerlösung auf, die zusammen einen Farbstoff bilden, der unlöslich und bzw. oder nicht diffundierend ist.The first class of such methods uses couplers that are in the color developing solution are soluble and which can diffuse into the halide silver emulsion layers. The formation of the Dye occurs between two components of the color developer solution, which together make one Form dye that is insoluble and / or non-diffusing.

Bei der zweiten Klasse der Farbenentwicklungsverfahren werden in die Halogensilberemulsionschichten nicht diffundierende Kuppler eingelagert. Die Kupplungsreaktion tritt also dann zwischen den dngelagerten Kupplern und dem primären aromatischen Aminoentwickler der Farbenentwicklerlösung auf, wie dies durch die USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 bekanntgeworden ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun für beide Klassen der Farbenentwicklungsverfahren geeignet. Bei der ersten Klasse der angegebenen Verfahren, bei denen alsoThe second class of color development processes are in the halide silver emulsion layers incorporated non-diffusing couplers. The coupling reaction then occurs between the localized couplers and the primary aromatic amino developer of the color developer solution as disclosed in U.S. Patents 2,304,940 and 2,322,027. The procedure according to the invention is now suitable for both classes of color development processes. In the first Class of the specified procedures, so in which

lösliche diffundierende Kuppler verwendet werden, enthält gemäß der Erfindung die Farbenentwicklerlösung, also den Farbenentwiclder, den Bildkuppler und den Konkurrenz- oder Hilfskuppler. Bei den anderen farbenphotographischen Entwicklungsverfahren, bei denen in die Emulsionsschichten eingelagerte, diffusionsfeste Kuppler verwendet werden, enthält also gemäß der Erfindung die Entwicklerlösung den Farbenentwiclder und den Hilfskuppler. Wechselweise kann jedoch auch der Konkurrenz- oder Hilfskuppler in die Halogensilberemulsion eingelagert werden.soluble diffusing couplers are used, contains according to the invention the color developer solution, thus the color developer, the image coupler and the competitor or auxiliary coupler. Both other color photographic development processes in which embedded, in the emulsion layers, Diffusion-resistant couplers are used, so contains the developer solution according to the invention Color developer and the auxiliary coupler. Alternatively, however, the competing or auxiliary coupler can also be used be incorporated into the halogen silver emulsion.

Unter einem -"diffusionsfähigen Kuppler« ist hier also ein kein bleibendes Bild erzeugender Kuppler zu verstehen, der in den Entwickler eingebracht werden kann und der einen löslichen Farbstoff bildet, der verhältnismäßig rasch aus der Emulsionsschicht diffundiert. Unter "löslichen, aber nicht diffundierenden Kupplern» sind solche ein bleibendes Bild erzeugende Kuppler zu verstehen, die ebenfalls in den Entwickler eingebracht werden können, die jedoch einen verhältnismäßig beständigen, diffusionsfesten Farbstoff bilden.A "diffusible coupler" here is therefore a coupler which does not produce a permanent image to understand which can be incorporated into the developer and which forms a soluble dye, which diffuses relatively quickly from the emulsion layer. Under "soluble but not diffusing Couplers »are to be understood as meaning those permanent image-forming couplers which are also used in the Developers can be introduced, but they are relatively stable, diffusion-resistant Form dye.

Aus den USA.-Patentschriften 2186 736 und 2 428 054 sowie aus der südafrikanischen Patentschrift 1340 ist es bekannt, in Emulsionsschichten eine Mischung von Kupplern zu verwenden, die durch eine Farbenentwicklung zu Farbstoffen umgesetzt werden können. Bei den Verfahren gemäß diesen Patentschriften werden jedoch nur in den Emulsionsschichten nicht diffundierende Kuppler verwendet. Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendete Kombination aus nicht diffundierenden Kupplern in den Emulsionsschichten, die durch einen Farbenentwickler, der diffundierende Kuppler enthält, entwickelt werden, ist aus diesen Patentschriften nicht zu entnehmen. In ähnlicher Weise unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung von farbenphotographischen Verfahren, bei denen eine Mischung aus löslichen und diffundierenden Kupplern, die Bilder nicht diffundierender Farbstoffe bilden, in den Farbenentwicklerlösungen verwendet werden.
In der beiliegenden Zeichnung ist ein Kurvenbild angegeben, aus dem sich die Veränderung des Kontrastes einer grobkörnigen, hochkonzentrierten Emulsion, die einen nicht diffundierenden Kuppler enthält, ergibt, wenn bei der Entwicklung der Emulsion ein diffundierender Konkurr nz- oder Hilfskuppler ver-It is known from U.S. Patents 2186 736 and 2,428,054 and from South African Patent 1340 to use a mixture of couplers in emulsion layers which can be converted into dyes by developing a color. In the processes of these patents, however, non-diffusing couplers are used only in the emulsion layers. The combination of non-diffusing couplers used in the process according to the invention in the emulsion layers which are developed by a color developer which contains diffusing couplers cannot be inferred from these patents. Similarly, the process according to the invention differs from color photographic processes in which a mixture of soluble and diffusing couplers, which form images of non-diffusing dyes, are used in the color developing solutions.
The accompanying drawing shows a graph showing the change in the contrast of a coarse-grained, highly concentrated emulsion containing a non-diffusing coupler if a diffusing competing or auxiliary coupler is used during the development of the emulsion.

So wendet wird.So is turned.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung in dem folgenden Ausführungsbeispiel beschrieben werden.The invention will now be described with reference to the drawing in the following exemplary embodiment will.

example

Eine grobkörnige, rotempfindliche Emulsion von höherer Empfindlichkeit wird in der üblichen Weise hergestellt und in ihr ein nicht diffundierender Kuppler, und zwar 2-(Diamylphenoxy-acetamido)-4, 6-dichlor-5-methylphenol, gemäß dem aus der USA,-Patentschrift 2 322 027 bekannten Verfahren dispergiert. Die Konzentration der Emulsion an Halogensilber und Kupplerverbindung wird so eingestellt und die Emulsion so auf einen entsprechenden Träger vergossen, daß 646 mg Kuppler und 323 mg Silberhalogensilber auf den m² Emulsionsschicht treffen. Diese Halogensilbermenge würde bei der Farbenentwicklung ein Blaugrünteilbild von brauchbarem Kontrast liefern, das jedoch ein gröberes Korn als erwünscht aufweist. Die Emulsionsschicht wird mit dem Rotanteil eines farbigen Objektes belichtet und 9 Minuten in einer üblichen farbenbildenden Entwicklerlösung, wie beispielsweise in der angegebenen USA.-Patentschrift beschrieben, jedoch ohne Kupplerverbindungen, entwickelt. Nach der Entwicklung wird das sich bei der Entwicklung ergebende Silberbild entfernt, so daß ein blaugrünes Teilbild entsteht, dessen Kontrast durch die Schwärzungskurve 1 (logE) in dem Kurvenbild wiedergegeben ist. Der Kontrastverlauf dieses Farbenteilbildes ist vergleichbar und ähnlich dem Kontrastverlauf von in den allgemein angewendeten farbenphotographischen Verfahren enthaltenen Farbenteilbildern. Die Körnigkeit des Blaugrünbildes ist jedoch wesentlich größer als erwünscht. A coarse-grained, red-sensitive emulsion of higher sensitivity is prepared in the usual way and in it a non-diffusing coupler, namely 2- (diamylphenoxy-acetamido) -4,6-dichloro-5-methylphenol, according to the US patent 2,322,027 known processes. The concentration of the halide silver and coupler compound in the emulsion is adjusted and the emulsion is coated onto an appropriate support in such a way that 646 mg of coupler and 323 mg of silver halide is applied to the m ² emulsion layer. This amount of silver halide would provide a blue-green partial image of useful contrast in color development, but which has a coarser grain than desired. The emulsion layer is exposed to the red component of a colored object and developed for 9 minutes in a customary color-forming developer solution, as described, for example, in the stated USA patent, but without coupler compounds. After development, the silver image resulting from development is removed so that a blue-green partial image is produced, the contrast of which is represented by the density curve 1 (logE) in the curve image. The contrast gradient of this color partial image is comparable and similar to the contrast gradient of color partial images contained in the generally used color photographic processes. However, the graininess of the cyan image is much greater than desired.

Es wird nun eine ähnliche Emulsion gemäß dem angegebenen Verfahren hergestellt, die jedoch eine wesentlich höhere Halogensilberkonzentration aufweist. Es sollen nach dem Vergießen des Films etwa 4310 mg Silber und 646 mg Kuppler auf den m² Emulsionsschicht treffen. Die Kupplerkonzentration ist also die gleiche wie bei der zuerst hergestellten Emulsion. Nach der Belichtung wird die Emulsion 6 Minuten in derselben Entwicklerlösung wie oben entwickelt und das Silberbild entfernt. Das Blaugrün-Farbenteilbild weist infolge der Steigerung der Silberkonzentration der Emulsion von 322 mg auf 4310 mg je m² einen verhältnismäßig hohen Kontrast auf, wie die Schwärzungskurve 2 zeigt.A similar emulsion is now produced in accordance with the specified process, but which has a significantly higher halogen silver concentration. After casting the film, about 4310 mg of silver and 646 mg of coupler should hit the m ² emulsion layer. The coupler concentration is therefore the same as in the emulsion prepared first. After exposure, the emulsion is developed for 6 minutes in the same developer solution as above and the silver image is removed. As a result of the increase in the silver concentration of the emulsion from 322 mg to 4310 mg per m ^{2, the} cyan color partial image has a relatively high contrast, as the blackening curve 2 shows.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden nun der Farbenentwicklerlösung 2,5 g der diffundierenden Kupplerverbindung i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Η-Säure) zugegeben und die nach der zweiten angegebenen Vorschrift hergestellte Emulsion in dem Entwickler 11 Minuten entwickelt. Danach wird in der üblichen Weise das Silber entfernt, wobei ein oxydierendes Bleichbad und anschließend ein Fixierbad angewendet und das Material gewaschen wird. Der Kontrast des auf diese Weise erhaltenen Blaugrünfarbenteilbildes ist in der Kurve 3 des Kurvenbildes wiedergegeben. Es zeigt sich, daß die Kontrastkurve 3 im wesentlichen dieselbe ist wie die Kontrastkurve 1 eines nach einem üblichen farbenphotographischen Verfahren behandelten Materials. Ein Vergleich der Körnigkeit der Materialien zeigt jedoch, daß durch die Verwendung der diffundierenden Kupplerverbindung in dem Entwickler die Körnigkeit wesentlich vermindert werden konnte. Vermutlich wurde die Körnigkeit dadurch verbessert, daß mehr Entwicklungszentren vorhanden sind, da eine höhere Halogensilberkonzentration angewendet wurde und da der Farbstoff von diesen Entwicklungszentren nicht abzuwandern scheint, wie dies bei den eine verhältnismäßig geringe Halogensilberkonzentration aufweisenden Emulsionen der Fall ist.According to the method of the invention, the color developing solution is now 2.5 g of the diffusing Coupler compound i-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (Η-acid) was added and the emulsion prepared according to the second specified procedure developed in the developer 11 minutes. The silver is then removed in the usual way, with an oxidizing bleach bath followed by a fixer bath and the material washed will. The contrast of the cyan partial image obtained in this way is shown in curve 3 of the Reproduced curve image. It is found that the contrast curve 3 is substantially the same as that Contrast curve 1 of a material treated by a conventional color photographic process. A comparison of the granularity of the materials shows, however, that by using the diffusing Coupler compound in the developer, graininess could be reduced significantly. Allegedly graininess was improved by having more development centers, since there is a higher one Silver halide concentration was applied and given the dye from these development centers does not seem to migrate, as does the relatively low halogen silver concentration containing emulsions is the case.

Ähnliche Ergebnisse können mit einem Umkehrverfahren erzielt werden, in dem die Emulsion also zuerst in einem Schwarzweißentwickler entwickelt wird und dann nach einer Umkehrbelichtung mit einer die diffundierende Kupplerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt, wird. So wurden z. B. entsprechend den in den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 angegebenen Verfahren zwei verschieden sensibilisierte, farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien hergestellt, deren Emulsionsschichten im wesentlichen nicht diffundierende Kupplerverbindungen enthalten. Die beiden Materialien waren in jeder Hinsicht gleichartig mit der Ausnahme, daß jede Emulsionsschicht des ersten Materials etwa die zwei- bis vierfache Menge Halogensilber enthielt als die entsprechende Emulsionsschicht des zweiten Materials. Die beiden Materialien wurden farbig belichtet und in einem Schwarzweißentwickler entwickelt. Nach der Umkehrbelichtung wurde jedes Material unter denselben Bedingungen in einem Farbenentwickler derselben Zusammensetzung entwickelt, wobei jedoch der Farbenentwickler für das erste Material zusätzlich 0,075 g i-Naphthol-3, 6, 8-trisulfonsäure je Liter enthielt. Die beiden Materiah'en wurden dann in derselben Weise den üblichen Verfahrensschritten zur Bleichung des Silbers und zur Fixierung unterworfen. Die beiden Materialien lieferten auf diese Weise Farbenteilbilder, die nahezu denselben Kontrast und dieselben Farbwerte aufwiesen. Das erste Material, das den hohen Silbergehalt aufweist und das in dem die diffundierende Kupplerverbindung aufweisenden Entwickler entwickelt wurde, zeigte jedoch eine um etwa 0,4-log E höhere Empfindlichkeit, eine wesentlich größere Bildschärfe und einer geringere Körnigkeit als das zweite Material.Similar results can be achieved with a reverse process in which the emulsion so is developed first in a black and white developer and then after a reverse exposure with a the developing solution containing the diffusing coupler compound is developed. So were z. B. in accordance with the procedures disclosed in U.S. Patents 2,304,940 and 2,322,027 two differently sensitized, color photographic multilayer materials were prepared, their emulsion layers contain essentially non-diffusing coupler compounds. The two materials were alike in all respects except that each emulsion layer was the first Material contained about two to four times the amount of halogen silver than the corresponding emulsion layer of the second material. The two materials were exposed in color and in a black and white developer developed. After the reverse exposure, each material was taken in one under the same conditions Developed color developer of the same composition, but the color developer for the first material additionally 0.075 g of i-naphthol-3, 6, 8-trisulfonic acid contained per liter. The two materials were then followed in the same manner as the usual procedural steps subjected to the bleaching of the silver and to the fixation. The two materials delivered in this way color sub-images which had almost the same contrast and the same color values. The first material that has the high silver content and that in which the diffusing coupler compound containing developer was developed, but showed an approximately 0.4-log E higher Sensitivity, a much greater image sharpness and less graininess than the second Material.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders für farbenphotographische Systeme, bei denen übereinander angeordnete Emulsionsschichten verwendet werden, die für die Hauptfarben des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und die in den Emulsionsschichten nicht diffundierende, verschiedenfarbige Farbenteilbilder liefernde Kuppler enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch durchaus nicht auf derartige Systeme beschränkt. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf solche übereinander angeordnete Emulsionsschichten angewendet wird und wenn dabei die Entwicklung in einer farbenbildenden Entwicklerlösung, die einen löslichen Hilfskuppler enthält, der einen diffundierenden Farbstoff liefert, durchgeführt wird, werden der Kontrast und die Korncharakteristiken jedes der farbigen Bilder in allen Emulsionsschichten, wie im wesentlichen auf dem Kurvenbild dargestellt, verbessert. Derartige farbenphotographische Materialien können in ähnlicher Weise, wie in dem obigen Beispiel beschrieben, in den üblichen Negativ-Positiv- oder Umkehrfarbenentwicklungsverfahren verwendet werden.The method according to the invention is particularly suitable for color photographic systems where superimposed emulsion layers are used, which are used for the main colors of the visible spectrum are sensitized and the non-diffusing in the emulsion layers, different colored Contain couplers providing color part images. However, the method according to the invention is entirely not limited to such systems. If the method according to the invention is based on such superimposed arranged emulsion layers is applied and when developing in a color-forming Developer solution containing a soluble auxiliary coupler which is a diffusing dye is performed, the contrast and grain characteristics of each of the colored images in all emulsion layers, as essentially shown on the graph, improved. Such color photographic materials can be used in a manner similar to that described in the above example conventional negative-positive or reverse color development processes can be used.

Die Halogensilberkonzentration jeder Flächeneinheit der Emulsionsschichten soll bei dem Verfahren gemäß der Erfindung so groß sein, daß der Kontrast und die Körnigkeit auf den gewünschten Wert vermindert werden. Die Halogensilberkonzentration kann dementsprechend je nach den erwünschten Ergebnissen und dem angewendeten farbenphotographischen Verfahren in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wesentliche Verbesserung der Korneigenschaften erreicht, wenn wenigstens 538 mg Silber je na² Emulsion verwendet werden und vorzugsweise das Zwei- bis Fünfundzwanzigfache der üblichen Halogensilberkonzentration bei Materialien, in die die Kuppler eingelagert werden, oder etwa 538 bis 8060 mg Silber als Halogensilber je m² Emulsion verwendet werden. Es sei nochmals darauf hingewiesen, was dem Fachmann bekannt ist, daß, wenn in farbenphotographischen Emulsionen mehr als 538 mg Silber je m² verwendet werden, sich bei der üblichen Farbenentwicklung, bei der also kein Hilfskuppler, wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, angewendet wird, wesentlich größere Kontraste ergeben, als üblicherweise bei farbenphotographischen Verfahren als zulässig angesehen werden können.In the process according to the invention, the halogen silver concentration of each unit area of the emulsion layers should be so great that the contrast and the graininess are reduced to the desired value. The halogen silver concentration can accordingly vary within wide limits depending on the results desired and the color photographic process used. In general, a substantial improvement in grain properties is achieved if at least 538 mg of silver per Na ² emulsion are used and preferably two to twenty-five times the usual halogen silver concentration for materials in which the couplers are incorporated, or about 538 to 8060 mg of silver as halogen silver can be used per m ^{2 of} emulsion. It should be pointed out again, what is known to the person skilled in the art, that if more than 538 mg of silver per m ² are used in color photographic emulsions, the usual color development is carried out with no auxiliary coupler, as in the process according to the invention will result in much greater contrasts than can usually be regarded as permissible in color photographic processes.

Die Dosierung des in dem Farbenentwickler verwendeten diffundierenden Hilfskupplers hängt von einer Reihe von Faktoren ab. So ist z. B. die Dosierung sehr von der relativen Kupplerwirksamkeit der nicht diffundierenden Kuppler im Vergleich zu dem diffundierenden Konkurrenz- oder Hilfskuppler abhängig. Es kann jedoch bei einem gegebenen farbenphotographischen System ein entsprechender Hilfskuppler und dessen günstigste Dosierung ohne weiteres bestimmt werden. Weiterhin ist natürlich die Dosierung von dem in einem bestimmten farbenphotographischen Verfahren erwünschten Kontrast abhängig. So kann beispielsweise in einem farbenphotographischen Kopierverfahren ein Kontrast von 2,5 erwünscht sein, während bei der Herstellung eines farbenphotographischen Negativs, wie in dem obigen Beispiel angegeben, ein Kontrast von nur 0,7 angestrebt wird. Bei dem letzteren Verfahren kann dementsprechend beispielsweise eine größere Menge des diffundierenden Hilfskupplers angewendet werden, damit auf diese Weise eine stärkere Verminderung des Kontrastes erreicht wird. Es wird natürlich in dem Entwickler jeweils eine genügende Menge des diffundierenden Hilfskupplers angewendet, damit nach der Farbenentwickhmg der die Kupplerverbindung enthaltenden Emulsionsschichten und nach dem Auswaschen der diffundierenden Farbstoffe Farbenteilbilder der nicht diffundierenden Kuppler erhalten werden, die bei dem entsprechenden angewendeten Verfahren den erwünschten Kontrast aufweisen, beispielsweise einen Kontrast von 0,5 bis 2,5.The dosage of the auxiliary diffusing coupler used in the color developer depends on a number of factors. So is z. B. the dosage very much from the relative coupler effectiveness of the not diffusing coupler versus the competing or auxiliary diffusing coupler. However, a corresponding auxiliary coupler can be used in a given color photographic system and its most favorable dosage can be easily determined. Furthermore, of course, is the dosage depends on the contrast desired in a particular color photographic process. So can For example, a contrast of 2.5 may be desired in a color photographic copying process, while in the production of a color photographic negative, as in the above example stated, a contrast of only 0.7 is aimed for. In the latter case, accordingly For example, a larger amount of the diffusing auxiliary coupler can be applied to this Way a stronger reduction of the contrast is achieved. It becomes natural in the developer In each case a sufficient amount of the diffusing auxiliary coupler is used so that after the color development the emulsion layers containing the coupler compound and after washing out the diffusing dyes partial color images of the non-diffusing couplers obtained in the corresponding applied method have the desired contrast, for example a Contrast from 0.5 to 2.5.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind auch farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien geeignet, bei denen in den verschiedenen Emulsionsschichten Kuppler verwendet werden, die eine unterschiedliche Kupplerwirksamkeit haben. Bei diesen Mehrschichtenmaterialien kann dann in den einzelnen Emulsionsschichten die Halogensilberkonzentration je nach den Kupplungscharakteristiken des in der jeweiligen Emulsionsschicht verwendeten Kupplers unterschiedlich heraufgesetzt werden.Color photographic multilayer materials are also suitable for the method according to the invention, in which couplers are used in the various emulsion layers which have a different Have coupler effectiveness. These multilayer materials can then be used in the individual Emulsion layers vary the silver halide concentration according to the coupling characteristics of the coupler used in the respective emulsion layer can be increased differently.

Die in dem oben angegebenen Beispiel verwendete diffundierende Kupplerverbindung (Η-Säure) erwies sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung alsThe diffusing coupler compound (Η-acid) used in the above example proved in the method according to the invention as

besonders geeignet. Weitere geeignete diffundierende Kupplerverbindungen sind beispielsweise folgende:particularly suitable. Further suitable diffusing coupler compounds are, for example, the following:

p-s, 6-disulfonsäure — (H-Säure) 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure — (J-Säure)
i, 8-Dioxynaphthalin-disulfonsäure — (Chromotropinsäure) ps, 6-disulfonic acid - (H-acid) 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid - (J-acid)
i, 8-Dioxynaphthalene-disulfonic acid - (chromotropic acid)

i-Naphthol-3, 6, 8-trisulfonsäure
i-Naphthol-2-sulfonsäure
p-(a)-Benzoylacetamino)-benzolsulfonsäure
2,4-Di-nitrophenylessigsäurei-Naphthol-3, 6, 8-trisulfonic acid
i-naphthol-2-sulfonic acid
p- (a) -Benzoylacetamino) -benzenesulfonic acid
2,4-di-nitrophenylacetic acid

i-Amino-8-naphthol-2, 4-disulfonsäure
i-Naphthol-4, 8-disulfonsäure
i-p-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon
i-Phenyl-3-meta-sulfobenzamido-5-pyrazolon
i-Naphthol-5-sulfonsäure.i-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid
i-naphthol-4,8-disulfonic acid
ip-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone
i-phenyl-3-meta-sulfobenzamido-5-pyrazolone
i-naphthol-5-sulfonic acid.

Es sei noch hervorgehoben, daß der Fachmann, wie in den USA.-Patentschriften 2 445 252 und 2 480 815 festgestellt wird, die J-Säure für die Verwendung in farbenphotographischen Verfahren, bei denen bleichende oder oxydierende Bäder, beispielsweise zur Entfernung der Silberbilder, angewendet werden, für unzulässig hält, da sie nicht genügend stabil ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung spielt jedoch die Stabilität des aus der J-Säure gebildeten Farbstoffes keine Rolle, da dieser Farbstoff löslich ist und nicht in dem endgültigen photographischen Bild verbleibt.
Es ist offensichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei den verschiedenartigsten Emulsionsschichten ohne Rücksicht auf deren Halogensilberkonzentration angewendet werden kann und daß in den meisten Fällen eine Verbesserung des Kontrastes und der Körnigkeit erreicht werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung erweist sich natürlich bei den grobkörnigeren Emulsionen größerer photographischer Empfindlichkeit als besonders nützlich. Für bestimmte Zwecke kann das Verfahren jedoch auch mit Nutzen bei den feinkörnigeren EmulsionenIt should also be emphasized that the person skilled in the art, as is established in U.S. Patents 2,445,252 and 2,480,815, uses I-acid for use in color photographic processes in which bleaching or oxidizing baths, for example to remove the silver images, considered to be inadmissible because it is not sufficiently stable. In the process according to the invention, however, the stability of the dye formed from the I-acid is not important, since this dye is soluble and does not remain in the final photographic image.
It is evident that the method according to the invention can be applied to a wide variety of emulsion layers regardless of their halogen silver concentration and that in most cases an improvement in contrast and graininess can be achieved. The process according to the invention is of course particularly useful with the coarser emulsions of greater photographic speed. For certain purposes, however, the process can also be used with the finer-grain emulsions

verwendet werden, wobei jedoch dann die Änderung des Kontrastes und der Körnigkeit der Farbenteilbilder nicht so stark in Erscheinung tritt.can be used, but then the change in the contrast and graininess of the color sub-images does not appear so strongly.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders für Mehrschichtenf arbfilme, die farbige, f arbstoffbildende Kuppler enthalten, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 428 054 und 2 449 966 bekarihtgeworden sind. In ähnlicher Weise eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung für gemischtkörnige photographische Materialien, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 490 749 und 2 490 751 beschrieben sind. Bei diesen Materialien werden dann Kuppler enthaltende, gemischtkörnige Emulsionen mit Halogensilberkonzentrationen in der angegebenen Größenordnung verwendet. Die Emulsionen werden mit Farbenentwicklerlösungen, die diffundierende Hilfskuppler enthalten, entwickelt.The method according to the invention is particularly suitable for multi-layer color films, the colored, dye-forming Couplers as disclosed in U.S. Patents 2,428,054 and 2,449,966 are. Similarly, the method of the invention is useful for mixed grain photographic materials such as those disclosed in US Pat U.S. Patents 2,490,749 and 2,490,751. With these materials then Mixed grain emulsions containing couplers and having halogen silver concentrations in the specified range Order of magnitude used. The emulsions are made with color developer solutions that are diffusing Auxiliary coupler included, developed.

Wenn es erwünscht ist, können auch die Giffundierenden, farbstoffbildenden löslichen Kuppler in Farbenentwicklerlösungen, die außerdem die löslichen, im wesentlichen nicht diffundierende Farbstoffe bildenden Kuppler enthalten, verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbstoffe verbleiben dann in der entsprechenden photographischen Schicht und bauen das farbige Bild auf, während die bei der Farbenentwicklung zusammen mit den letzteren gebildeten, diffundierenden Hilfsfarbstoffe aus den photographischen Schichten ausgewaschen werden. Für diesen Zweck eignen sich die angegebenen Kuppler der sulfonierten Naphtholgattung besser als Kuppler der einfachen einwertigen oder mehrwertigen Phenole. Derartige Entwicklerlösungen sind besonders zur Entwicklung von farbigen Bildern in Emulsionsschichten, die keine Kupplerverbindungen aufweisen, geeignet. Die erreichte Wirkung ist jedoch in diesem Falle eine etwas andere, als wenn die diffundierenden Kuppler im Entwickler und die nicht diffundierenden Hilfskuppler in der Emulsion enthalten sind. Wenn nämlich beide Kuppler, also der Bildkuppler und der Hilfskuppler in der Entwicklerlösung verwendet werden, sind in vielen Fällen Unterschiede in den Diffusionsgeschwindigkeiten zu erwarten, durch die der Ablauf der Kupplungsreaktion sich etwas anders gestaltet, als wenn beispielsweise der Bildkuppler in die Emulsion eingelagert wird.If desired, the diffusing, dye-forming soluble couplers can also be used in Color developing solutions which also form the soluble, essentially non-diffusing dyes Couplers included can be used. The non-diffusing dyes then remain in the corresponding photographic layer and build up the colored image, while the Color development together with the latter formed, diffusing auxiliary dyes from the photographic layers are washed out. The indicated couplers are suitable for this purpose of the sulfonated naphthol genus better than couplers of the simple monohydric or polyhydric phenols. Such developer solutions are particularly useful for developing colored images in emulsion layers that do not contain any coupler compounds. suitable. In this case, however, the effect achieved is somewhat different than when the diffusing one Couplers are contained in the developer and the non-diffusing auxiliary couplers in the emulsion. if namely, both couplers, i.e. the image coupler and the auxiliary coupler, are used in the developer solution differences in the diffusion rates are to be expected in many cases, through which the course of the coupling reaction is somewhat different than when, for example, the image coupler in the emulsion is stored.

Ein besonderes Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß der Erfindung hegt in der Herstellung von feinkörnigen, einfarbigen Bildern mittels photographischer Methoden, bei denen üblicherweise nur Schwarzweißmaterialien und die entsprechenden Behandlungsschritte angewendet werden. So ergab sich beispielsweise, daß bei Verfahren, bei denen üblicherweise ein feinkörniges Silberbild erzeugt wird, das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, um einerseits eine wesentliche Steigerung der effektiven Empfindlichkeit einer Emulsion und andererseits, um das geforderte feinkörnige Bild oder um eine Verminderung der Körnigkeit ohne Verlust an effektiver Empfindlichkeit zu erreichen. Das Verfahren kann in diesem Fall im wesentlichen, wie in den obigen Beispielen angegeben, durchgeführt werden, wobei also in der Emulsion ein nicht diffundierender Kuppler oder eine Mischung aus verschiedenen, nicht diffundierenden Kupplern und die diffundierenden Kuppler in der Farbenentwicklerlösung verwendet werden. Nach der Entwicklung wird das Silberbild aus der Emulsion entfernt, wobei ein feinkörniges farbiges Bild zurückbleibt. Wechselweise kann auch sowohl der den Farbstoff bildende Kuppler als auch der diffundierende Hilfskuppler im Entwickler enthalten sein, so daß die üblichen Schwarzweißmaterialien verwendet werden können.A particular field of application of the method according to the invention lies in the production of fine-grain, monochrome images by means of photographic methods, in which usually only Black and white materials and the corresponding treatment steps are used. So it turned out for example, that in processes in which a fine-grain silver image is usually produced, the The method according to the invention can be used, on the one hand, a substantial increase in effective sensitivity of an emulsion and, on the other hand, to obtain the required fine-grained image or to achieve a reduction in graininess without loss of effective speed. That The method in this case can be carried out essentially as indicated in the above examples be, so in the emulsion a non-diffusing coupler or a mixture of different, non-diffusing couplers and the diffusing couplers in the color developing solution be used. After development, the silver image is removed from the emulsion, whereby a fine-grained colored image remains. Alternatively, both of the forming the dye Coupler as well as the diffusing auxiliary coupler can be contained in the developer, so that the usual Black and white materials can be used.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of color photographic Images using a color photographic material for color development after exposure to a primary aromatic amino compound as a developer containing color developer solution is developed, characterized in that a color photographic material with at least one emulsion is used, its halosilver content is larger than usual for color photographic emulsions, and accordingly with normal color development one

would provide too high a contrast of the color image, and that to reduce the contrast on the • Desired degree of color development in the presence of a soluble color developer Dye-forming, diffusible auxiliary coupler is carried out, so that during development of the material at the exposed areas of the emulsion layer is both a diffusion-resistant Color image of the actual image coupler as well

ίο washable color image of the diffusible auxiliary coupler arises and that the color image created with the auxiliary coupler is washed out.

2. The method according to claim i, characterized in that a color photographic multi-layer material is used, the emulsion layers of which the diffusible auxiliary coupler in sliding or different concentrations included, or of which only a single emulsion layer contains the auxiliary coupler.

3. The method according to claim i, characterized in that that the image coupler and / or 'the diffusible auxiliary coupler in the color developer solution is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a black and white developed and reversely exposed color photographic material is developed in the color developing solution containing the auxiliary coupler.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that an emulsion with a halogen silver content of at least about 538 mg to preferably 8.07 g of silver per m ² is used.

6. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the auxiliary coupler connection, preferably for color photographic multilayer materials, i-naphthol-5-sulfonic acid, or T-p-sulfophenyl-s-methyl-S-pyrazolone, i-phenyl-3 -metasulf ο -benzamido - 5 -pyrazolon, 1 - amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid or2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid or i, 8-dioxynaphthalene-disulphonic acid or l-naphthol-3, 6, 8-trisulphonic acid or i-naphthol-2-sulfonic acid or p- (co-benzoylacetamino) -benzenesulfonic acid or i-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid or i-naphthol-4,8-disulfonic acid or 2,4-dinitrophenylacetic acid is used.

7. The method according to claims 1 to 7, characterized in that 'that as an auxiliary coupler connection a phenolic hydroxyl group-containing cyan dye donating compound is used will. .

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the auxiliary coupler connection a compound containing an active methylene group is used.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the auxiliary coupler connection a 5-pyrazolone group-containing magenta dye donating compound is used will.

10. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the auxiliary coupler compound is a yellow dye providing, a - CO - CH ₂ - CO group-containing compound is used.

11. The method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the auxiliary coupler compound is a cyan dye-providing, a naphthol sulf onic acid group-containing compound is used.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,454,001.

1 sheet of drawings