DE677661C

DE677661C - Process for the production of water-insoluble azo dyes

Info

Publication number: DE677661C
Application number: DEI49779D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Thurm
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-05-27
Filing date: 1934-05-27
Publication date: 1939-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Unter den verschiedensten Bezeichnungen, wie Sudanfarbstoffe, Fettfarbstoffe, - Ceresfarbstoffe oder Cerotinfarbstoffe, sind Farbstoffe im Handel, die zum Färben von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von Kohlenwasserstoff en, ferner von Lacken, ölen, Fetten, Wachsen und daraus hergestellten Stoffen Verwendung finden. Es sind. wasserunlösliche, meist der Klasse der. Azoverbindungen artgehörende Farbstoffe. Da der Färbevorgang bei diesen Farbstöffen lediglich einen Lösungsvorgang darstellt, ist die Eignung eines Farbstoffes für diese Farbstoffklasse in erster Linie durch seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bestimmt: Schwer lösliche oder durch große Kristallisationsneigung ausgezeichnete Farbstoffe liefern unscheinbare, schwache oder fleckige Färbungen.Process for the production of water-insoluble azo dyes Unter the most diverse names, such as Sudan dyes, fatty dyes, - Ceres dyes or cerotin dyes, are dyes commercially used for coloring organic Solvents, especially hydrocarbons, also paints, oils, Fats, waxes and substances made from them are used. There are. water-insoluble, mostly the class of. Dyes belonging to the species of azo compounds. Because the dyeing process in the case of these dyes only represents a solution process, is suitability of a dye for this dye class primarily through its solubility determined in organic solvents: sparingly soluble or due to a high tendency to crystallize excellent dyes produce inconspicuous, faint or blotchy colors.

Für die Zwecke der Praxis genügt es jedoch nicht, wenn der betreffende Farbstoff in einer Gruppe von Lösungsmitteln, z. B. in Estern von organischen Säuren, wie Essigester oder Butylacetat, sich gut und in anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Dimethylbenzol, Leinöl, Terpentinöl oder gesättigten Kohlefiwasserstoffen, wenig oder praktisch gar nicht löst. Von einem Farbstoff dieser Klasse wird verlangt, daß er in der Mehrzahl der in Betracht kommenden organischen Mittel gut .und in den übrigen in einer für die Praxis mindestens ausreichenden Menge löslich ist. Es wurde nun gefunden, daß man neue, wertvolle Farbstoffe, die sich für den obigen Zweck sehr gut eignen, erhält, wenn man entweder ein Gemisch aus Aminobenzolen, die sämtlich im Kern den Substituenten worirf' R eine Alkylgruppe mit mindestens a C-Atomen ist, aber keine weiteren Substituenten enthalten, oder ein Gemisch aus Aminobenzolen, von denen nur ein Teil im Kern den Substituenten worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 2 C-Atomen ist, der andere Teil im Kern beliebige Alkylgruppen mit mindestens q. C-Atomen enthält, sämtliche Aminobenzole aber sonst keine weiteren Substituenten besitzen, diazotiert und zum Aufbau von Azofarbstoffen verwendet, wobei Azokomponenten, die nur eine Aminogruppe enthalten, beim Aufbau von Monoazofarbstoffen ausgeschlossen sein sollen.For practical purposes, however, it is not sufficient if the dye in question is in a group of solvents, e.g. B. in esters of organic acids such as ethyl acetate or butyl acetate, dissolves well and in other solvents such as benzene, dimethylbenzene, linseed oil, turpentine oil or saturated hydrocarbons, little or practically not at all. A dye of this class is required to be readily soluble in the majority of the organic agents under consideration and in the rest in an amount which is at least sufficient for practical use. It has now been found that new, valuable dyes which are very suitable for the above purpose are obtained if either a mixture of aminobenzenes, all of which in the nucleus have the substituents where R is an alkyl group with at least a C atoms , but contain no further substituents, or a mixture of aminobenzenes, only some of which are the substituents in the nucleus where R is an alkyl group with at least 2 carbon atoms, the other part in the nucleus is any alkyl groups with at least q. Contains carbon atoms, but all aminobenzenes have no other substituents, are diazotized and used to build up azo dyes, with azo components containing only one amino group being excluded from the build up of monoazo dyes.

Als Gemische aus derartigen Anilinabkömmlingen kommen beispielsweise in Betracht das Gemisch aus i-Amino-2- und -4-sek.-butylbenzol, das Gemisch aus i-Amino-2- und -4-sek.-amylbenzol oder das Gemisch aus i-Amino-2- und -4-sek.- und -prim.-butylbenzol.As mixtures of such aniline derivatives come for example, the mixture of i-amino-2- and -4-sec-butylbenzene, which Mixture of i-amino-2- and -4-sec-amylbenzene or the mixture of i-amino-2- and -4-sec-and -prim-butylbenzene.

Man gewinnt Gemische aus Aminen der ersten Art, wenn man Abkömmlinge des Benzols, die Alkylgruppen der oben gekennzeichneten Art enthalten, nitriert und die Nitroverbindungen in bekannter Weise zu den Aminen reduziert. Hierbei ist es von besonderem Wert, daß man nicht von reinen, einheitlichen Alkylbenzolen, die oft nur schwer zugänglich sind, ausgeht, -sondern technisch leicht und billig erhältliche Alkylbenzole verwenden kann. Zur Erläuterung des Vorstehenden möge die Herstellung des Gemisches aus Aminobutylbenzolen angeführt werden. Bei der Einwirkung von sek.-Butylchlorid auf Benzol in mehrfachem Überschuß bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhält man bekanntlich sek.-Butylbenzol. Durch Nitrieren des sek.-Butylbenzols wird ein Gemisch aus 2- und 4- und vermutlich auch etwas 3-Nitroverbindung erhalten. Die Reduktion führt zu einem Gemisch aus i-Amino-2-, -4- und -3-sek.-butylbenzol.Mixtures of amines of the first kind are obtained if they are descendants of benzene containing alkyl groups of the type identified above, nitrated and the nitro compounds are reduced to the amines in a known manner. Here is It is of particular value not to be aware of the pure, uniform alkylbenzenes are often difficult to access, run out, but technically easily and cheaply available May use alkylbenzenes. To clarify the foregoing, may the manufacture of the mixture of aminobutylbenzenes. When exposed to sec-butyl chloride on benzene in multiple excess in the presence of anhydrous aluminum chloride it is known that sec-butylbenzene is obtained. By nitrating the sec-butylbenzene obtained a mixture of 2- and 4- and probably also some 3-nitro compound. The reduction leads to a mixture of i-amino-2-, -4- and -3-sec-butylbenzene.

Sek.-Butylbenzol läßt sich jedoch nach Schramm, Monatshefte für Chemie, Bd.9, 1888, S.621, auch durch Kondensieren von prim.-Butylchlorid mit Benzol erhalten. Man ist also bei der Herstellung des sek.-Butylbenzols nicht auf die Verwendung des verhältnismäßig schwer zugänglichen sek.-Butylchlorids angewiesen, sondern kann sich des prim.-Butylchlorids oder auch eines Gemisches aus Halogenabkömmlingen des Bu- , tans bedienen, welche die Technik nach verschiedenen Verfahren billig herzustellen gestattet.Secondary butylbenzene can, however, according to Schramm, monthly journals for chemistry, Vol. 9, 1888, p.621, also obtained by condensing primary butyl chloride with benzene. So you are not in the production of sec-butylbenzene on the use of the relatively difficult to access secondary butyl chloride, but can the primary butyl chloride or a mixture of halogen derivatives of the Bu-, tans use, which the technology can be produced cheaply by various processes allowed.

Das so hergestellte sek.-Butylbenzol ist jedoch, wie der Siedepunkt zeigt, nicht einheitlich, sondern enthält noch je nach den Herstellungsbedingungen wechselnde Mengen prim.-Butylbenzol. Eine Abtrennung des sek.-Bütylbenzols aus diesem Gemisch ist langwierig und mit großen Verlusten verbunden. Es zeigte sich nun, daß eine derartige Beinherstellung nicht nur nicht nötig, sondern daß es sogar zweckmäßig ist, dieses Gemisch so, wie es anfällt, für die Weiterverarbeitung auf Aminobutylbenzol zu verwenden. Es liegt hier also ein Gemisch von zwei Gruppen von Aminoalkylbenzolgemischen vor: die eine Gruppe enthält im Kern einen sekundären Alkylrest und die andere, mengenmäßig kleinere Gruppe, einen primären Alkylrest.However, the sec-butylbenzene produced in this way is like the boiling point shows not uniform, but still contains depending on the manufacturing conditions varying amounts of primary butylbenzene. A separation of the sec-butylbenzene from this Mixing is tedious and involves great losses. It now turned out that Such a leg production not only is not necessary, but that it is even expedient is, this mixture as it is, for further processing on aminobutylbenzene to use. So here is a mixture of two groups of aminoalkylbenzene mixtures before: one group contains a secondary alkyl radical in the nucleus and the other, quantitatively smaller group, a primary alkyl radical.

Was hier von den. Aminobutylbenzolen als Beispiel gesagt wure, gilt analog auch für andere Aminoalkylbenzole und gilt schließlich auch für Aminoalkylbenzolgemische, die aus Aminoalkylbenzolen mit Seitenketten von verschiedener Länge zusammengesetzt sind.What about the. Aminobutylbenzenes were said as an example, applies analogously also for other aminoalkylbenzenes and finally also applies to aminoalkylbenzene mixtures, composed of aminoalkylbenzenes with side chains of different lengths are.

Diese Aminöalkylbenzolgemische liefern, diazotiert und mit Azokomponenten gekuppelt, Azofarbstoffe, die sich durch eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen. Gegenüber den bekannten, analogen Azofarbstoffen aus diazotiertemi-Amino-2-methyl-5-isopropylbenzol und 2-Oxynaphthalin oder 1, 3-Diamino-4-methylbenzot besitzen sie den Vorzug einer besseren Löslichkeit. Über die Steigerung der Löslichkeit gibt die folgende Tabelle Aufschluß. Die Zahlen geben die Farbstoffmenge in Gramm an, die bei Zimmertemperatur in iooo ccm Lösungsmittel gelöst bleiben. Es sind hierbei absichtlich Farbstoffe ausgewählt worden, die unter Verwendung von 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol als Azokomponente erhalten werden, einer Farbstoffkomponente, die im allgemeinen in organischen Mitteln schwer lösliche Farbstoffe liefert. Zusammenstellung , Diazokomponente Lösungsmittel Benzol Leinöl Butylacetat i-Amino-a-äthylbenzol ........................ etwa 5 knapp 2 etwa 2 i-Amino-4-äthylbenzol .... ................... - io etwa 2 - 4 Gemisch aus i-Amino-2-, -4- und -3-äthylbenzol. - 25 - 5 - 6 i-Amino-2-methyl-5-isopropylbenzol .. 4 ......... - 5--6 - i - z i-Amino-4-isobutylbenzol ................... . unter 2o - 2 - 3 i-Amino-4-prim.-butylbenzol ............ . ..... etwa 30 - 2 - 6 Gemisch aus i-Amino-2, -4-und -3-prim.-butylbenzol 20 5 6 i-Amino-4-sek.-butylbenzol... ................ 200 unter 2o 20 i-Amino-z-, -4- und -3-sek.-butylbenzol .. . .. . .. 300 75 ioo Gemisch aus i-Amino-2-, -4- und -3-sek.- und prim.-butylbenzol .......................... über 300 ioo ioo Gemisch aus i-Amino-2-, -4- und -3-amylbenzol. . - 400 über 150 über ioo Gemisch aus Aminodecylbenzolen ....... . ..... 200 etwa 50 etwa 25 Aus dieser Zusammenstellung ist deutlich der löslichkeitssteigernde Einfluß zu erkennen, der mit dem Eintritt der sekundären Butylgruppe in die Diazokomponente verbunden ist. Man erkennt auch ferner, daß die Löslichkeit noch weiter ansteigt, wenn man als Diazokomponente Gemische aus Aminosel:.-butylbenzolen verwendet.These amino alkylbenzene mixtures, diazotized and coupled with azo components, give azo dyes which are characterized by an unusually high solubility in organic solvents. Compared to the known, analogous azo dyes from diazotized i-amino-2-methyl-5-isopropylbenzene and 2-oxynaphthalene or 1,3-diamino-4-methylbenzene, they have the advantage of better solubility. The following table provides information on the increase in solubility. The numbers indicate the amount of dye in grams that remain dissolved in 100 cc of solvent at room temperature. There have been deliberately selected dyes which are obtained using 2,3-oxynaphthoylaminobenzene as the azo component, a dye component which generally gives dyes that are sparingly soluble in organic agents. Compilation, Diazo component solvent Benzene linseed oil butyl acetate i-Amino-a-ethylbenzene ........................ about 5 just about 2 about 2 i-Amino-4-ethylbenzene .... ................... - io about 2 - 4 Mixture of i-amino-2-, -4- and -3-ethylbenzene. - 25 - 5 - 6 i-Amino-2-methyl-5-isopropylbenzene .. 4 ......... - 5-6 - i - e.g. i-Amino-4-isobutylbenzene .................... under 2o - 2 - 3 i-Amino-4-primary-butylbenzene ............. ..... about 30 - 2 - 6 Mixture of i-amino-2, -4- and -3-primary-butylbenzene 20 5 6 i-Amino-4-sec-butylbenzene ... ................ 200 under 2o 20 i-amino-z-, -4- and -3-sec-butylbenzene ... ... .. 300 75 ioo Mixture of i-amino-2-, -4- and -3-sec.- and Prim.-butylbenzene .......................... over 300 ioo ioo Mixture of i-amino-2-, -4- and -3-amylbenzene. . - 400 over 150 over ioo Mixture of aminodecylbenzenes ........ ..... 200 about 50 about 25 This compilation clearly shows the solubility-increasing influence associated with the entry of the secondary butyl group into the diazo component. It can also be seen that the solubility increases even further if mixtures of aminosel: .- butylbenzenes are used as the diazo component.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man unter Verwendung von Gemischen aus Aminen der oben gekennzeichneten Art auch Disazofarbstoffe erhalten kann, die als Fettfarbstoffe Verwendung finden können, wenn man die Diazoverbindungen aus Aminoalkylbenzolgemischen mit Abkömmlingen der Benzol-oder Naphthalinreihe kuppelt, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, aber noch eine freie, weiterdiazotierbare Aminogruppe besitzen, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe weiterdiazotiert und mit Azokotnponenten vereinigt, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind. Als Mittelkomponenten seien beispielsweise genannt: i-Amino-3-metliylbenzol, i-Amino-2, 5-ditnethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, i-Amino-2, 5-dialkoxybenzole oder i-Amino-2-alkoxynaphthaline. Als Endkomponenten können z. B. i-Oxy-4-methylbenzol, i-Oxy-4-cyclohexylbenzol, i, 3-Diaminobenzol, Oxynäphthaline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, Alkylaminonaphthaline oder am Stickstoffatom durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Alkylreste substituierte Amide von Oxynaphthalincarbonsäuren verwendet werden.It has also been found that using mixtures disazo dyes can also be obtained from amines of the type identified above, which as fatty dyes can be used if you take the diazo compounds Aminoalkylbenzene mixtures with derivatives of the benzene or naphthalene series are coupled, which do not contain any water-solubilizing groups, but still a free one that can be further diazotized Have amino group, further diazotized the aminoazo dyes obtained and with Azo components are combined that are free from water-solubilizing groups. as Middle components are for example: i-amino-3-methylbenzene, i-amino-2, 5-diethylbenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, i-amino-2-methyl-5-methoxybenzene, i-Amino-2,5-dialkoxybenzenes or i-amino-2-alkoxynaphthalenes. As end components can e.g. B. i-Oxy-4-methylbenzene, i-Oxy-4-cyclohexylbenzene, i, 3-diaminobenzene, Oxynäphthaline or their core substitution products, alkylaminonaphthalenes or substituted on the nitrogen atom by hydrocarbon radicals, in particular by alkyl radicals Amides of oxynaphthalenecarboxylic acids can be used.

In der folgenden Zusammenstellung sind die Löslichkeiten einiger Disazofarbstoffe in einigen Mitteln aufgeführt. Die Zusammensetzung der Farbstoffe wird anschließend erläutert. Farbstoff Lösungsmittel Nr. Benzol Leinöl I Butylacetat Z. über 75 über 50 über 50 2. - 50 - 20 - 30 3. - 150 etwa 20 40 4. - 50 - 15 etwa 20 5. - Zoo l - 25 - , 20 6. - Zoo j über io - 13 7. - Zoo etwa Zoo über 5o B. " etwa Zoo I - 20 etwa 35 9. - Zoo - 30 - 4o Zo. - 5 I - 2 unter 2 Die Farbstoffe haben folgende Zusammensetzung: Farbstoff :[: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-3-methylbenzol > 2-Oxy- naphthalin (Beispiel 6)- Farbstoff 2: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-2, 5-dimethylbenzol > 2-Oxy- naphthalin (Beispiel 7) ; Farbstoff 3: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol Z-Oxy-4-methylbenzol ; Farbstoff 4: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol > Z-Oxy-4-methylnaphthalin ; Farbstoff 5: Aminobutylbenzolgemisch -------> Z Amino-2-methoxy-5-methylbenzol > 2-Äthylaminonaphthalin ; Farbstoff 6: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-2, 5-dimethoxybenzol --> 2-Oxy- naphthalin (Beispiel 9) ; Farbstoff 7: Aminobutylbenzolgemisch > Z-Amino-2, 5-dimethoxybenzol > Z-Oxy- 4-cyclohexylbenzol ; Farbstoff 8: Aminoamylbenzolgemisch > Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol > 2-Oxynaphthalin; Farbstoff g: Aminoamylbenzolgemisch -> Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol > 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-n-butylamid (Beispiel 8) ; Farbstoff io: Z-Amino-4-prim.-butylbenzol > Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol > 2-Oxynaphthalin. Bei den Disazofarbstoffen erreichen die Löslichkeiten naturgemäß nicht die hohen Werte wie bei den Monoazofarbstoffen. Doch ist auch hier, wenn man die Löslichkeiten des zuletzt angeführten Farbstoffes io, der einheitlich ist und der eine normale Kette von Kohlenwasserstoffatomen enthält, mit den Löslichkeiten der übrigen Farbstoffe vergleicht, deutlich eine Löslichkeitssteigerung zit erkennen. Beispiel i Man diazotiert ein Gemisch aus i4,9Teilen i-Amino-2-, -4- und -3-sek.-butylbenzol, das man durch Nitrieren von sek.-Butylbenzol und Reduzieren der Nitroverbindung erhalten hat, in 3oo Teilen Wasser und 54 Raumteilen Salzsäure von i2° Be gelöst, bei o bis 5° C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit. Diese Diazolösung läßt man nach dem Filtrieren bei 5 bis io° C in eine Lösung von 27,6 Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol und 1o,5 Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser laufen. Zur Entfernung unverbrauchten 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzols erhitzt man das Kupplungsgemisch nach Beendigung der Kupplung auf 5o° C, nutscht den erhaltenen Azofarbstoff lauwarm ab und schmilzt ihn gegebenenfalls nochmals mit verdünnter, heißer Natronlauge. Man wäscht neutral und trocknet unter vermindertem Druck bei etwa 5o° C. Der Farbstoff löst sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe.The following list shows the solubilities of some disazo dyes in some agents. The composition of the dyes is explained below. Dye solvent No. Benzene Linseed Oil I Butyl acetate Currently over 75 over 50 over 50 2. - 50 - 20 - 30 3rd - 1 5 0 about 20 40 4th - 50 - 15 around 20 5. - Zoo l - 25 -, 20 6. - Zoo j over io - 13 7. - Zoo about zoo about 5o B. "about Zoo I - 20 about 35 9. - Zoo - 30 - 4o Zo. - 5 I - 2 under 2 The dyes have the following composition: Dye : [: aminobutylbenzene mixture>Z-amino-3-methylbenzene> 2-oxy- naphthalene (Example 6) - Dye 2: aminobutylbenzene mixture> Z-amino-2, 5-dimethylbenzene> 2-oxy- naphthalene (Example 7); Dye 3: aminobutylbenzene mixture> Z-amino-2-methoxy-5-methylbenzene Z-oxy-4-methylbenzene; Dye 4: aminobutylbenzene mixture>Z-amino-2-methoxy-5-methylbenzene> Z-oxy-4-methylnaphthalene; Dye 5: aminobutylbenzene mixture -------> Z amino-2-methoxy-5-methylbenzene> 2-ethylaminonaphthalene; Dye 6: aminobutylbenzene mixture> Z-amino-2, 5-dimethoxybenzene -> 2-oxy- naphthalene (Example 9); Dye 7: aminobutylbenzene mixture> Z-amino-2, 5-dimethoxybenzene> Z-oxy- 4-cyclohexylbenzene; Dye 8: Aminoamylbenzene mixture>Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene> 2-oxynaphthalene; Dye g: Aminoamylbenzene mixture ->Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene> 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid n-butylamide (Example 8); Dye io: Z-Amino-4-primary-butylbenzene>Z-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene> 2-oxynaphthalene. In the case of the disazo dyes, the solubilities naturally do not reach the high values as in the case of the monoazo dyes. But here too, if one compares the solubilities of the last-mentioned dye io, which is uniform and which contains a normal chain of hydrocarbon atoms, with the solubilities of the other dyes, an increase in solubility can be clearly seen. Example i A mixture of 14.9 parts of i-amino-2-, -4- and -3-sec-butylbenzene, which has been obtained by nitrating sec-butylbenzene and reducing the nitro compound, is diazotized in 300 parts of water and 54 parts by volume of hydrochloric acid of 12 ° Be dissolved, at 0 to 5 ° C with 6.9 parts of sodium nitrite. After filtering, this diazo solution is allowed to run at 5 to 10 ° C. into a solution of 27.6 parts of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene and 10, 5 parts of sodium hydroxide in 800 parts of water. To remove unused 2,3-oxynaphthoylaminobenzene, the coupling mixture is heated to 50 ° C. after the coupling has ended, the azo dye obtained is sucked off lukewarm and, if necessary, melted again with dilute, hot sodium hydroxide solution. It is washed neutral and dried under reduced pressure at about 50 ° C. The dye dissolves in organic solvents with a red color.

Beispiel e Man dianotiert eine Lösung von 14,9 Teilen eines Aminobutylbenzolgemisches vom Kp14 115 bis 144°C, das man durch Kondensieren von prim.-Butylchlorid bei 6o' C mit Benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, Nitrieren des Butylbenzolgemisches vom Kp.so 172 bis 185° C und Reduzieren der Nitroverbindung gewonnen hat, in 3oo Teilen Wasser und 54 Raumteilen Salzsäure von 12° Be bei o bis 5'C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt, wie im Beispiels angegeben, mit 27,6 Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol. Der erhaltene Azofarbstoff färbt organische Mittel rot.Example e A solution of 14.9 parts of an aminobutylbenzene mixture is dianotized from bp14 115 to 144 ° C, which is obtained by condensing primary butyl chloride at 6o ' C with benzene in the presence of anhydrous aluminum chloride, nitrating the butylbenzene mixture from bp 172 to 185 ° C and reducing the nitro compound has gained in 3oo Parts of water and 54 parts by volume of hydrochloric acid at 12 ° Be at 0 to 5'C with 6.9 parts Sodium nitrite and, as indicated in the example, coupled with 27.6 parts of 2, 3-oxynaphthoylaminobenzene. The azo dye obtained colors organic agents red.

Beispiel 3 Man dianotiert, wie im Beispiel 2 angegeben, 14,9 Teile Aminobutylbenzolgemisch vom Kp14 115 bis 144° C und läßt die Diazolösung nach dem Filtrieren bei 5 bis io° C in eine Auflösung von 18,3 Teilen i-PhenYl-3-methyl-5-pyrazo1on, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 13 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser laufen. Nach beendeter Kupplung bringt man den erhaltenen Azofarbstoff zum Schmelzen, zieht die überstehende wäßrige Lösung ab, wäscht den Farbstoff mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 4o bis 50" C. Der Farbstoff stellt ein dickes gelbes Öl dar, das sich in organischen Lösungsmitteln leicht mit gelber Farbe löst.Example 3 As indicated in Example 2, 14.9 parts are dianotated Aminobutylbenzene mixture of bp14 115 to 144 ° C and leaves the diazo solution after Filtration at 5 to 10 ° C into a solution of 18.3 parts of i-PhenYl-3-methyl-5-pyrazo1on, 4 parts of sodium hydroxide and 13 parts of anhydrous sodium carbonate in 300 parts Running water. After the coupling has ended, the azo dye obtained is added to Melting, draws off the supernatant aqueous solution, washes the dye with dilute Sodium carbonate solution and then with water and dry it under reduced pressure at 40 to 50 "C. The dye is a thick yellow oil, which turns into organic Solvents easily dissolves with yellow color.

Beispiel 4 Die nach Beispiel 2. erhaltene Diazolösung läuft nach dem Filtrieren zu einer Lösung von 16,9 Teilen 2, 4-Dioxychinolin und 26 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 8oo Teilen Wasser. Man rührt noch mehrere Stunden bei o bis 5° C, erhitzt alsdann auf etwa 5o° C, nutscht den erhaltenen Azofarbstoff lauwarm ab und wäscht ihn neutral. Der Farbstoff wird unter vermindertem Druck bei etwa 5o° C getrocknet. Er ist mit gelber Farbe in organischen Lösungsmitteln löslich. Beispiel s 16,3 .Teile Am.inoamylbenzolgemisch vom Kpi5 128 bis 14o' C werden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel i für das Gemisch von i-Amino-2-,-4- und 3-sek.-butylbenzol beschrieben, dianotiert und mit 27,6 Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol gekuppelt. Das verwendete Aminoamylbenzolgemisch wurde nach folgendem Verfahren gewonnen: Ein Gemisch von Amylchloriden, das durch Chlorieren von Pentan erhalten worden war, wurde mit Benzol nach F r i e d e 1- C r a f t s kondensiert. Das Amylbenzol vom Kp714 188 bis 2oo° C wurde nitriert und die Nitroverbindung in üblicher Weise reduziert. Der erhaltene Azofarbstoff löst sich leicht mit roter Farbe in organischen Mitteln.Example 4 The diazo solution obtained according to Example 2 runs according to the Filter to a solution of 16.9 parts of 2,4-dioxyquinoline and 26 parts of anhydrous Sodium carbonate in 800 parts of water. The mixture is stirred for several hours at 0 to 5 ° C., then heated to about 50.degree. C., the azo dye obtained sucks off lukewarm and washes it neutrally. The dye is under reduced pressure at about 5o ° C dried. It is soluble in organic solvents with a yellow color. example 16.3 parts of aminoamylbenzene mixture from Kpi5 128 to 14o 'C are similar Way as in example i for the mixture of i-amino-2 -, - 4- and 3-sec-butylbenzene described, dianotized and coupled with 27.6 parts of 2, 3-oxynaphthoylaminobenzene. The aminoamylbenzene mixture used was obtained by the following procedure: A Mixture of amyl chlorides obtained by chlorinating pentane, was condensed with benzene according to F r i e d e 1- C r a f t s. The amylbenzene from Kp714 188 to 2oo ° C was nitrated and the nitro compound was reduced in the usual way. The obtained azo dye easily dissolves in organic agents with a red color.

Beispiel 6 Man dianotiert 14,9 Teile Aminobutylbenzolgemisch vom Kp14 115 bis 144°C, gelöst in 45 Raumteilen Salzsäure -von 12° B6, mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit unter Verwendung von möglichst wenig Eis, am besten unter Kühlung durch ein Kältebad. Nach dem Verbrauch des Nitrits läßt man die Diazolösung in eine Lösung von 12 Teilen i - Amino - 3 - methylbenzol und 16'Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 35o Raumteilen Spiritus laufen. Man läßt über Nacht rühren und destilliert am nächsten Tage den Alkohol ab. Den in Form eines dicken Öles abgeschiedenen Aminoazofarbstoff befreit man durch Dekantieren mit warmer, verdünnter Salzsäure von unverbrauchtem i-Amino-3-methylbenzol, rührt dann mit 54 Raumteilen Salzsäure von 12° Be und etwas heißem Wasser an und dianotiert nach Zusatz vori Eis mit 6,9-Teilen Natriumnitrit. Die Diazotierungsflüssigkeit wird alsdann durch Zusatz von Wasser auf etwa i 5oo Raumteile verdünnt. Nach mehreren Stunden ist der Aminoazofarbstoff in Lösung gegangen. Nun läßt man diese Diazolösung nach dem Filtrieren zu einer Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin und 9,5 Teilen Natriumhydroxyd in Wasser laufen. Nach beendeter Kupplung nutscht man den erhaltenen Disazofarbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Der Farbstoff löst sich leicht mit blaustichigroter Farbe in organischen Lösungsmitteln.Example 6 14.9 parts of aminobutylbenzene mixture of boiling point 14 are dianotized 115 to 144 ° C, dissolved in 45 parts by volume of hydrochloric acid -of 12 ° B6, with a concentrated, aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite using as little as possible Ice, preferably with cooling in a cold bath. After the nitrite has been consumed the diazo solution is left in a solution of 12 parts of i-amino-3-methylbenzene and 16 parts of anhydrous sodium acetate in 35o parts by volume of alcohol. Man lets stir overnight and the next day the alcohol is distilled off. In shape Aminoazo dye deposited from a thick oil is freed by decanting with warm, dilute hydrochloric acid of unused i-amino-3-methylbenzene, stirred then with 54 parts by volume of hydrochloric acid of 12 ° Be and a little hot water and dianotized after addition of ice with 6.9 parts of sodium nitrite. The diazotization liquid is then diluted to about 1500 parts by volume by adding water. After Several The aminoazo dye went into solution for hours. Now this diazo solution is left after filtering to a solution of 14.4 parts of 2-oxynaphthalene and 9.5 parts Run sodium hydroxide in water. After the coupling has ended, the one obtained is sucked off Disazo dye off, washes it with dilute sodium hydroxide solution and then with water and dry it under reduced pressure. The dye dissolves easily with a bluish tinge Color in organic solvents.

Durch Kuppeln des erwähnten Aminoazofarbstoffes mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureisohexylamid (durch Kondensieren eines technischen Isohexylamins mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure gewonnen) erhält man einen Disazofarbstoff von wesentlich blaustichigerem Farbton, dessen Löslichkeiten zum Teil noch höher liegen.By coupling the aforementioned aminoazo dye with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid isohexylamide (by condensing a technical isohexylamine with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid obtained) a disazo dye with a much more bluish tint is obtained Hue, whose solubilities are sometimes even higher.

Beispiel 7 Man dianotiert 1.4,9 Teile Aminobutylbenzolgemisch vom K% 115 bis 144'C. Nach dem Verbrauch des Natriumnitrits setzt man eine Lösung von 12,1 Teilen i-Ainino-2, 5-dimethylbenzol in 18 Raumteilen Salzsäure von i2° Be und Zoo ccm Wasser und darauf eine konzentrierte, wäßrige Lösung von q.2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zu und rührt bei ö bis 5'C und schließlich bei Zimmertemperatur, bis die Diazoreaktion verschwunden oder nur noch schwach vorhanden ist. Nun erhitzt man noch 1'/z bis 2 Stunden auf etwa 8o° C, versetzt mit 54. Raumteilen Salzsäure von 12° Be, kühlt äuf 5° C ab, nutscht den erhaltenen Aminoazofarbstoff ab und wäscht ihn mit natriumchloridhaltiger, verdünnter Salzsäure aus. Das Chlorhydrat des Aminoazofarbstoffes wird zum Weiterdiazotieren mit 36 Raumteilen Salzsäure von 1a° Be angerieben und nach Zusatz von Eis und Wasser mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Diese Diazolösung läßt man bei 5 bis io° C in eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin und 9 Teilen Natriumhydroxyd in 30o Teilen Wasser laufen. Nach beendeter Kupplung erhitzt man auf etwa 50° C, nutscht den erhaltenen Dis-, iz ,ofarbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei etwa 400.Example 7 1.4.9 parts of aminobutylbenzene mixture are dianotized K% 115 to 144'C. After the sodium nitrite has been used up, a solution of 12.1 parts of i-Ainino-2, 5-dimethylbenzene in 18 parts by volume of hydrochloric acid of 12 ° Be and Zoo ccm of water and then a concentrated, aqueous solution of 2 parts crystallized Sodium acetate and stirred at 0 to 5'C and finally at room temperature until the diazo reaction has disappeared or is only weakly present. Well heated it is kept at about 80 ° C. for 1 1/2 to 2 hours, and 54 parts by volume of hydrochloric acid are added of 12 ° Be, cools to 5 ° C, sucks off the aminoazo dye obtained and washes it with sodium chloride-containing, dilute hydrochloric acid. The hydrochloride of the aminoazo dye is rubbed with 36 parts by volume of hydrochloric acid of 1a ° Be for further diazotization and after addition of ice and water, dianotized with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite. This diazo solution is left at 5 to 10 ° C. in a solution of 14.4 parts of 2-oxynaphthalene and 9 parts of sodium hydroxide run in 30o parts of water. After the coupling is completed the mixture is heated to about 50 ° C., the dis-, iz, o-dye obtained is filtered off with suction and washed it with dilute sodium hydroxide solution and then with water and dries it under reduced pressure Pressure at around 400.

Der Farbstoff löst sich in organischen Lösungsmitteln mit blauroter Farbe.The dye dissolves in organic solvents with a bluish red color Colour.

Beispiel 8 Man dianotiert 16,3 Teile Aminoamylbenzolgemisch vom Kp" 128 bis 140' C und kuppelt, ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit 13,7 Teilen i-Amino-2-niethOxy-5-methylbenzol. Der in Form eines Harzes ausgeschiedene Aminoazofarbstoff wird nach 2- bis 3stündigem Erhitzen auf 7o bis 8o° C durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure von unverbrauchtem i-Ainino-2-methoxy-5-methylbenzol befreit. Zum Weiterdiazotieren verrührt man ihn, gegebenenfalls unter Erhitzen, mit 54. Raumteilen Salzsäure von 12° Be und Wasser, verdünnt alsdann weiter auf etwa iooo bis i 5oo Raumteile und dianotiert bei 5 bis io° C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit. Diese Diazolösung läßt man in eine Lösung von 24.,3 Tei-IeII 2-Oxynaphtlialin-3-carbonsäure-n-butylamid und io Teilen Natriumhydroxyd in Wasser. bei 5 bis io° C laufen und arbeitet den erhaltenen Disazofarbstoff in ähnlicher Weise, wie in vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf.EXAMPLE 8 16.3 parts of an aminoamylbenzene mixture with a boiling point of 128 to 140 ° C. are dianotized and, similarly to the previous example, coupled with 13.7 parts of i-amino-2-niethoxy-5-methylbenzene Aminoazo dye is freed from unused i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene by exhaustion with dilute hydrochloric acid after heating for 2 to 3 hours at 70 ° to 80 ° C. For further diazotization, it is stirred with 54 parts by volume of hydrochloric acid of 12 ° Be and water, then further diluted to about 100 to 1500 parts by volume and dianotized with 6.9 parts of sodium nitrite at 5 to 10 ° C. This diazo solution is immersed in a solution of 24.3 parts of 2-oxynaphthalene- 3-carboxylic acid n-butylamide and 10 parts of sodium hydroxide in water run at 5 to 10 ° C. and work up the disazo dye obtained in a manner similar to that described in the preceding examples.

Der Farbstoff löst sich leicht mit violetter Farbe in organischen Lösungsmitteln. Beispiel 9 Man dianotiert 1.a.,9 Teile Aminobutylbenzolgemisch vom Kpl4 I15 bis 1d4° C, vermischt die Diazolösung mit einer Lösung von 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethyloxybenzol in 200 Raumteilen n/2-Salzsäure und läßt langsam eine wäßrige Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Natriumacetat hinzulaufen. Nach beendeter Kupplung nutscht man den ausgeschiedenen Aminoazofarbstoff ab und wäscht in neutral.The dye easily dissolves in organic with purple color Solvents. Example 9 One dianotiert 1.a., 9 parts of aminobutylbenzene mixture from Kpl4 I15 to 1d4 ° C, mixed the diazo solution with a solution of 15.3 parts i-Amino-2,5-dimethyloxybenzene in 200 parts by volume of n / 2-hydrochloric acid and leaves slowly to run in an aqueous solution of 42 parts of crystallized sodium acetate. To When the coupling is complete, the aminoazo dye which has separated out is suctioned off and washed in neutral.

Zum Weiterdiazotieren verrührt man den Ariiinoazofarbstoff mit 54. Raumteilen Salzsäure von 12° Be und heißem Wasser, setzt Eis zu und dianotiert bei 5 bis io° C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit. Diese Diazolösung läßt man zu einer wäßrigen Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin und 9 Teilen Natriumhydroxyd in Wasser laufen und erhält so einen Diazofarbstoff, der sich leicht mit blauvioletter Farbe in organischen Lösungsmitteln löst.For further diazotization, the aryinoazo dye is stirred with 54. Parts of the volume of hydrochloric acid at 12 ° Be and hot water, ice adds and dianotates 5 to 10 ° C with 6.9 parts of sodium nitrite. This diazo solution is allowed to become an aqueous one Solution of 14.4 parts of 2-oxynaphthalene and 9 parts of sodium hydroxide run in water and thus obtains a diazo dye which is easily transformed with blue-violet color in organic Solvents dissolves.

Beispiel 10 Man kuppelt dianotiertes Aminobutylbenzolgemisch mit 18,7 Teilen i-Amino-2-äthoxynaphthalin, das man vorher als salzsaures Salz in der nötigen Menge Wasser gelöst hat, in Gegenwart von Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung befreit man den erhaltenen Aminoazofarbstoff durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure von unverbrauchtem i-Amino-2-äthoxynaphthalin, dianotiert, wie im Beispiel 9 angegeben, weiter und kuppelt mit 24.,3 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-n-butylamid, gelöst in einer io Teile Natriumhydroxyd enthaltenden verdünnten Natronlauge. Organische Mittel werden durch den erhaltenen Disazofarbstoff grünblau gefärbt. Man erhält klarere und grünstichigere Farbtöne, wenn man die Diazoverbindung des erwähnten Aminoazofarbstoffes vor dem Kuppeln mit der Endkomponente durch Aussalzen reinigt.Example 10 Dianotated aminobutylbenzene mixture is coupled with 18.7 Share i-Amino-2-äthoxynaphthalin, which you previously used as a hydrochloric acid salt in the necessary Amount of water has dissolved in the presence of sodium acetate. After the coupling is completed the aminoazo dye obtained is freed by exhaustion with dilute hydrochloric acid of unused i-amino-2-ethoxynaphthalene, dianotized, as indicated in Example 9, further and coupled with 24.3 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid n-butylamide, dissolved in a dilute sodium hydroxide solution containing 10 parts of sodium hydroxide. Organic Agents are colored green-blue by the disazo dye obtained. You get clearer and greener tones if one uses the diazo compound of the aforementioned Purifies aminoazo dye by salting out before coupling with the end component.

Claims

PATRNTANSPRUCII: Process for the preparation of water-insoluble mono- or disazo dyes, characterized in that either a mixture of aminobenzenes, all of which have the substituents in the nucleus where R is an alkyl group with at least z C atoms, but contain no further substituents, or a mixture of aminobenzenes, only some of which have the substituents in the nucleus where R is an alkyl group with at least a C atoms, the other part in the nucleus contains any alkyl groups with at least 4 C atoms, but all aminobenzenes have no other substituents, are diazotized and used to build up azo dyes, with azo components containing only one amino group should be excluded when building monoazo dyes.