DE676271C - Process for the production of liquid hydrocarbons from solid carbonaceous substances - Google Patents

Process for the production of liquid hydrocarbons from solid carbonaceous substances

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DE676271C
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Expired
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DEI60996D
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German (de)
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Dr Paul Jacob
Dr Walther Kroenig
Dr Mathias Pier
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086Characterised by the catalyst used

Description

Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bereits bekannt, feste kohlenstoffhaltige Stbffe, -wie Kohle, Torf oder Holz, in zerkleinertem Zustand mit einer katalytisch wirkenden Substanz in gelöster Form zu tränken und dann der Druckhydrierung zu unterwerfen. Es hat sich aber gezeigt, daß verschiedene Kohlearten, z. B. Steinkohle, selbst in fein gemahlenem Zustand, ein schlechtes Aufnahmevermögen für katalytische Substanzen, insbesondere ;aus wässeriger Lösung, besitzen. Mitunter nehmen ,auch grobkärnige Kohlen, wie z. B. Braunkohle, den Katalysator nur auf ihrer Oberfläche auf. Um einen hohen Verflüssigungsgrad des kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffes bei der Druckhydrierung zu erzielen, ist es aber erwünscht, daß die katalytische Substanz das Kählekorn möglichst vollständig und gleichmäßig durchdringt.Process for the production of liquid hydrocarbons from solids carbonaceous substances It is already known that solid carbonaceous substances, -like coal, peat or wood, in the crushed state with a catalytically active Soak the substance in dissolved form and then subject it to pressure hydrogenation. But it has been shown that different types of coal, z. B. coal, itself in a finely ground state, poor absorption capacity for catalytic substances, in particular; from aqueous solution. Occasionally take, even coarse-grained ones Coals such as B. lignite, the catalyst only on its surface. To one high degree of liquefaction of the carbonaceous starting material during pressure hydrogenation To achieve, however, it is desirable that the catalytic substance is the grain of the grain penetrates as completely and evenly as possible.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile behoben werden, wenn der feste kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff mit einer katalytischen Substanz getränkt wird, die m einer niedrigmolekularen Säure der Fettsäurereihe oder deren Anhydrid ganz oder teilweise gelöst ist.It has now been found that these disadvantages are eliminated when the solid carbonaceous raw material impregnated with a catalytic substance is, the m a low molecular weight acid of the fatty acid series or its anhydride is fully or partially resolved.

Als katalytische Substanz verwendet man beispielsweise Verbindungen von Metallen der a. bis B. Gruppe, vorteilhaft von solchen der 5. und 6. Gruppe, und Verbindungen von Kobalt, Eisen, Zinn und Blei sowie Metalloide, wie Chlor, Brom, Antimon, Selen oder andere, und ihre Verbindungen. Unter den Metallverbindungen sind die Halogenide, Oxyde, Sul£osalze, Rhodanide, Phosph,orv erbindungen und Sulfide vorteilhaft.Compounds, for example, are used as the catalytic substance of metals from a. to group B., advantageously from those of the 5th and 6th group, and compounds of cobalt, iron, tin and lead as well as metalloids such as chlorine, bromine, Antimony, selenium or others, and their compounds. Under the metal connections are the halides, oxides, sulfide salts, rhodanides, phosph, or compounds and sulfides advantageous.

Als Lösungsmittel für die katalytisch wirkende Substanz kommt z. B. Ameisensäure, Essigsäure, z. B. als Eisessig, Acetessigsäure, Essigsäureanhydrid sowie Aminosäuren, wie Glykokoll, in Frage.As a solvent for the catalytically active substance, for. B. Formic acid, acetic acid, e.g. B. as glacial acetic acid, acetoacetic acid, acetic anhydride as well as amino acids such as glycocolla.

Der Ausgangsstoff wird z. B. in fein zerkleinertemoder fein gemahlenem Zustand mit der Lösung des Katalysators bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur besprengt oder getränkt und das Lösungsmittel gegebenenfalls wieder abdestilliert.The starting material is z. B. in finely chopped or finely ground State with the solution of the catalyst at ordinary or elevated temperature sprinkled or soaked and the solvent is optionally distilled off again.

Mitunter ist es vorteilhaft, die im Ausgangsstoff, z. B. in der Kohle, befindlichen alkalisch wirkenden Substanzen der Asche ganz oder teilweise zu entfernen oder mit einer sauer reagierenden Substanz, z. B. Säuren, zu neutralisieren.Sometimes it is advantageous to use the ingredients in the starting material, e.g. B. in coal, to remove any or all of the alkaline substances present in the ash or with an acidic substance, e.g. B. acids to neutralize.

Der so vorbehandelte Ausgangsstoff wird dann zweckmäßig mit hochsiedendem Öl angepastet und so der Druckhydrierung unterworfen. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, die katalytisch wirkende Substanz in innigster Vermischung mit dem festen kohlensfpff haltigen Ausgangsstoff zu verwenden, so' die Ausbeuten an flüssigen Produkten seh groß sind und ihre Beschaffenheit sehr gut is't'' Beispiel Fein gemahlene Ruhrsteinkohle, deren basische Bestandteile mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert sind, wird mit Eisessig, in dem Molybdänsäurechlorid (erhalten durch Überleiten von Chlorwasserstoffgas über schwach erhitzte 14lolybdänsäure) gelöst ist, derart besprengt, daß o,o2 % Molybdänsäure von der Kohle aufgenommen werden. Die Kohle wird dann und der verdampfende Eisessig durch Kondensation zurückgewonnen. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff 'unter einem Druck von 2oo.at bei einer Temperatur von 47o° behandelt. Hierbei werden 92,2% des Kohlenstoffes der Kohle in hauptsäch- lich flüssige Produkte übergeführt, die 4, i 4Asphalt enthalten. #;-,Wird dagegen die Kohle mit einer wässe- `,r, #en Lösung von Ammonmolybdat derart be- engt, daß o,o2 % Molybdänsäure auf die `OK, 0 hle entfallen, und unter den gleichen Be- dingungen der Druckhydrierung unterworfen, so werden nur 87,5% des Kohlenstoffes der Kohle in hauptsächlich flüssige Anteile umgewandelt, und diese enthalten 5 0,o Asphalt.The starting material pretreated in this way is then appropriately made into a paste with high-boiling oil and thus subjected to pressure hydrogenation. The present procedure enables the catalytically active substance in the most intimate way Mixing with the solid charcoal to use raw material containing so ' see the yields of liquid products are tall and their condition is not very good '' EXAMPLE Finely ground Ruhr coal, the basic components of which have been neutralized with dilute sulfuric acid, is sprinkled with glacial acetic acid in which molybdic acid chloride (obtained by passing hydrogen chloride gas over slightly heated molybdic acid) is dissolved in such a way that 0.02% molybdic acid is absorbed by the coal. The coal and the evaporating glacial acetic acid are then recovered by condensation. The coal pretreated in this way is then made into a paste with a heavy oil from the same coal in the ratio i: i and treated together with hydrogen under a pressure of 200 at a temperature of 47o °. 92.2% of the carbon in coal is mainly Lich liquid products transferred, the 4, i 4 asphalt included. #; -, If, on the other hand, the coal is `, r, #en solution of ammonium molybdate so narrows that o, o2% molybdic acid to the `OK, 0 items are omitted, and under the same When subjected to pressure hydrogenation conditions, only 87.5% of the carbon in the coal is converted into mainly liquid fractions, and these contain 50, o asphalt.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwass:erstoffe aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen in zerkleinertem und vorteilhaft angepastetem Zustand durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur, wobei der Ausgangsstoff mit einer katalytisch wirkenden Substanz, die in einem ,organischen Lösungsmittel ganz Moder teilweise gelöst ist, getränkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man niedrigmolekulare Säuren der Fettsäurereihe oder deren Anhydride als Lösungsmittel verwendet.PATENT CLAIM: Process for the production of liquid hydrocarbons made of solid carbonaceous substances in crushed and advantageously pasted Condition caused by treatment with hydrogen under pressure at an elevated temperature, whereby the starting material with a catalytically active substance in an organic Solvent is completely moderately partially dissolved, is soaked, characterized in that that one uses low molecular weight acids of the fatty acid series or their anhydrides as solvents used.
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