DE676062C

DE676062C - Process for the production of plastic masses by reacting alkali, ammonium or alkaline earth polysulphides with organic halides

Info

Publication number: DE676062C
Application number: DEI51221D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Dr Rudolf Schroeter
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-10-22
Filing date: 1934-12-14
Publication date: 1939-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen durch Umsetzung von Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden mit organischen Halogeniden Patent 675 401 betrifft die Herstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumpolysulfiden mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen und Äthern, die mindestens zwei Halogenatome an verschiedenen Kohlenstoffatomen enthalten, oder sofern die Äthergruppe eine. Äthylenoxydbindung darstellt, mindestens ein Halogenatom enthalten.Process for the production of plastic masses by reacting alkali, Ammonium or alkaline earth polysulphides with organic halides Patent 675 401 relates to the production of sulfur-containing condensation products through conversion of alkali, alkaline earth or ammonium polysulphides with low molecular weight aliphatic Alcohols and ethers that contain at least two halogen atoms on different carbon atoms contain, or if the ether group has a. Ethylene oxide bond represents, at least contain a halogen atom.

Es wurde nun gefunden, daß besonders wertvolle hochmolekulare schwefelhaltige,Kondensationsprodukte erhalten werden, wenn man für die Umsetzung mit Polysulfiden als Äther, Acetate oder Mercaptale- verwendet, die mindestens zwei austauschbare Halogenatome an verschiedenen Kohlenstoffatomen enthalten. .It has now been found that particularly valuable, high molecular weight, sulfur-containing condensation products can be obtained if one for the reaction with polysulphides as ethers, acetates or Mercaptale- used which have at least two exchangeable halogen atoms on different ones Contain carbon atoms. .

Ausgangsmaterialien der beschriebenen Art sind z. B. das Di-(f-chlorätliyl)-fortnaldehydacetal, Di-(ß-chloräthyl)-butyraldehydacetal, Di-(chlorbutyl)-formaldehydacetal, Acetalisierungsprodukte des Kondensationsproduktes aus Glykolchlorhydrin und Ähtylenoxyd und das Kondensationsprodukt aus Glyköl und f-Chloräthylchlormethyläther. Diese Acetate bzw.1fercaptale lassen sich nach den üblichen Methoden durch Behandeln von Halogenalkoholen oder Halogenmercaptanen mit Aldehyden in An- oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln herstellen. Als Polysulfide kommen z. B. die Tri-, Tetra- und Pentasulfide in Betracht.Starting materials of the type described are, for. B. the di- (f-chloroethyl) fortnaldehyde acetal, Di- (ß-chloroethyl) -butyraldehyde acetal, di- (chlorobutyl) -formaldehyde acetal, acetalization products the condensation product of glycol chlorohydrin and ethylene oxide and the condensation product from glycol and f-chloroethyl chloromethyl ether. Leave these acetates or fercaptals by the usual methods by treating halogen alcohols or halogen mercaptans with aldehydes in the presence or absence of condensing agents. As polysulfides come z. B. the tri-, tetra- and pentasulfides into consideration.

Die Reaktion kann in Gegenwart von, Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, durchgeführt werden. Um einen gleichmäßigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten und die Reinigung und Isolierung der Ausgangsprodukte zu erleichtern, empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart solcher Verbindungen durchzuführen, welche fähig sind, das gebildete Kondensationsprodukt in Suspension zu halten. Als Beispiel für ein derartiges Mittel sei in erster Linie frisch gefälltes Bariumsulfat genannt. Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung der Kondensationsprodukte in disperser Form besteht in der Anwendung von Emutgatoren. Die als Ausgangsmaterial dienenden Acetate bzw. Mercaptale können natürlich im Gemisch untereinander oder mit anderen Polyhalogenverbindungen, wie z. B. Äthylenchlorid, dihalogenierten Äthern, wie ß - ß'-Dichlordiäthyläther, oder dihalogenierten Alkoholen, .wie z. B. Glycerindichlorhydrin, angewandt werden.The reaction can be carried out in the presence of, water or organic solvents, such as B. alcohol. To ensure that the reaction proceeds smoothly to ensure and to facilitate the cleaning and isolation of the starting products, it is advisable to carry out the reaction in the presence of such compounds which are able to keep the condensation product formed in suspension. as An example of such an agent is primarily freshly precipitated barium sulfate called. Another way to obtain the condensation products in dispersed Form consists in the use of emulsifiers. The ones used as starting material Acetates or mercaptals can of course be mixed with one another or with others Polyhalogen compounds, such as. B. ethylene chloride, dihalogenated Ethers, like ß - ß'-dichlorodiethyl ether, or dihalogenated alcohols,. wie z. B. glycerol dichlorohydrin, can be applied.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte besitzen je nach Wahl des Ausgangsmaterials, der Temperatur und der - sonstigen Reaktionsbedingungen einen öligen, viskosen oder einen plastischen, dem Kautschuk ähnlichen Charakter. Sie zeichnen sich durch eine fast völlige Geruchlosigkeit aus. Die Produkte können durch eine geeignete Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzen mit oder ohne Druck für sich allein oder in Mischung mit Naturkautschuk oder künstlichen Kautschukarten, evtl. unter Zugabe der in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Zusätze, in gummiartige Massen überführt werden, wobei die Formgebung vor dieser Nachbehandlung oder gleichzeitig mit derselben erfolgen kann. Unterwirft man z. B. das schwefelhaltige Kondensationsprodukt aus Di-(ß-chloräthyl)-formäldehydacetal einer Erhitzung unter Druck, so erhält man ein Produkt, das sich im Vergleich zu schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aus anderen Halogenverbindungen durch eine höhere Elastizität auszeichnet. Überraschen müß die Tatsache, daß die Kondensationsprodukte im Gegensatz zu den als Ausgangsmaterial angewandten Acetalen bzw. Merkaptalen nicht mehr- säureempfindlich sind.The products obtainable by the present process possess depending on the choice of starting material, the temperature and the - other reaction conditions an oily, viscous or a plastic, rubber-like character. They are characterized by an almost complete lack of odor. The products can by suitable post-treatment, e.g. B. by heating with or without pressure for alone or in a mixture with natural rubber or artificial rubber types, possibly with the addition of the additives commonly used in the rubber industry, in rubbery form Masses are transferred, with the shaping before this post-treatment or at the same time can be done with the same. If you subject z. B. the sulfur-containing condensation product from di- (ß-chloroethyl) -formaldehyde acetal by heating under pressure, one obtains a product that stands out in comparison to sulfur-containing condensation products other halogen compounds are characterized by a higher elasticity. To surprise must have the fact that the condensation products as opposed to the starting material applied acetals or mercaptals are no longer sensitive to acids.

Beispiel i 36o g kristallisiertes Schwefelnatrium werden mit 96 g Schwefel bei g5° verschmolzen und nach Zusatz von 18o g Wasser zum Sieden erhitzt. Unter Rühren läßt man r2gg Di-(ß-chörätliyl)-formaldehydacetal zutropfen und erhitzt nach dem Zugeben die Reaktionslösung noch 15 Stunden zum Sieden. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird mit Wasser gewaschen. Unverändertes Acetal und flüchtige Reaktionsprodukte werden durch Behandeln mit Wasserdampf entfernt. Es wird ein elastisches, plastisches, braun gefärbtes Kondensationsprodukt erhalten. Beispiel 2 Eine Schmelze von i2oo g kristallisiertem Schwefelnatrium und 6oo g Schwefel wird mit 6oo g Wasser verdünnt und mit 9o g 33°/oiger Natronlauge versetzt. Unter Rühren läßt man eine Lösung von 70 g kristallisiertem Mägnesiumchlorid in ioo g Wasser einlaufen. In die zum Sieden erhitzte Lösung läßt man ¢3o g Di-(ß-chloräthyl)-formaldehydacetal einlaufen und erhält nach iostündigem Erhitzen das Kondensationsprodukt in Norm einer fein verteilten Suspension, die abfiltriert und so lange mit Wasser ausgewaschen wird, bis sie polysulfidfrei ist. Hiernach wird das Produkt in schwach salzsaurer Lösung mit Wasserdampf behandelt und nach Auswaschen bis zur neutralen Reaktion bei go° und anschließend durch Aufgeben auf die Walze getrocknet und koaguliert. Es werden 450 g eines elastischen, kautschulzähiilichen Kondensationsproduktes erhalten.EXAMPLE i 360 g of crystallized sodium sulfur are fused with 96 g of sulfur at g5 ° and, after addition of 180 g of water, are heated to the boil. While stirring, about 2 mg of di- (ß-chörätliyl) -formaldehyde acetal are added dropwise and, after the addition, the reaction solution is heated to boiling for a further 15 hours. The precipitated condensation product is washed with water. Unchanged acetal and volatile reaction products are removed by treatment with steam. An elastic, plastic, brown colored condensation product is obtained. Example 2 A melt of 1200 g of crystallized sodium sulfur and 600 g of sulfur is diluted with 600 g of water and treated with 90 g of 33% sodium hydroxide solution. A solution of 70 g of crystallized magnesium chloride in 100 g of water is run in while stirring. 300 g of di- (β-chloroethyl) -formaldehyde acetal are allowed to run into the solution heated to the boil and, after heating for 10 hours, the condensation product is obtained in the form of a finely divided suspension which is filtered off and washed with water until it is free of polysulphide. The product is then treated with steam in a weak hydrochloric acid solution and, after washing out until a neutral reaction is reached, dried and coagulated at 0 ° and then by placing it on the roller. 450 g of an elastic, chewable condensation product are obtained.

85 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 15 Gewichtsteilen Smoked Sheets, 2o Gewichtsteilen Zinkweiß und 25 Gewichtsteilen inaktivem Gasruß und o;2 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazol und i Gewichtsteil Stearinsäure vermischt und dann 6o Minuten bei r42° verpreßt. Es wird ein elastisches, weichgummiähnliches Vulkanisat erhalten. Beispiel 3 -Zu einer analog Beispiel e hergestellten Schmelze gibt man unter Rühren ioo g Natriumsulfat und eine Lösung von 150 g Bariumchlorid in 25o ccm Wasser. Man erhitzt zum Sieden, läßt Ego g Di-(ß-chlorätliyl)-formaldehydacetal zulaufen und hält die keaktionslösung noch io Stunden auf Siedeteinperatur. Das in Form einer Suspension anfallende Kondensationsprodukt setzt sich zu Boden und kann durch Dekantieren N°on der überschüssigen Schwefelnatriumlösung leicht befreit werden. Nach einer kurzen Wasserdampfdestillation wird das Produkt durch Aufgeben auf Walzen, die auf 13o° erhitzt sind, koaguliert und getrocknet. Man erhält ro4o g einer hell gefärbten kautschukähnlichen Masse. Beispiel 4 8oo g kristallisiertes Schwefelnatrium werden mit 4oo g Schwefel verschmolzen, mit 4oo g Wasser verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach der Zugäbe von 720 g Di-(ß-chloräthyl)-butyraldeliydacetal und iostündigem Weitererhitzen erhält man eine hell gefärbte plastische Masse.85 parts by weight of the condensation product obtained are mixed with 15 parts by weight of smoked sheets, 20 parts by weight of zinc white and 25 parts by weight of inactive carbon black and 0.2 parts by weight of mercaptobenzothiazole and 1 part by weight of stearic acid and then pressed for 60 minutes at 42 °. An elastic, soft rubber-like vulcanizate is obtained. Example 3 - To a melt prepared analogously to Example e, 100 g of sodium sulfate and a solution of 150 g of barium chloride in 250 cc of water are added with stirring. The mixture is heated to the boil, eg g of di- (ß-chloroethyl) -formaldehyde acetal is run in and the reaction solution is kept at the boiling point for a further 10 hours. The condensation product obtained in the form of a suspension settles on the bottom and can easily be freed from the excess sodium sulphide solution by decanting N °. After a brief steam distillation, the product is coagulated and dried by placing it on rollers heated to 130 °. Ro40 g of a light-colored, rubber-like mass are obtained. Example 4 800 g of crystallized sodium sulfur are fused with 400 g of sulfur, diluted with 400 g of water and heated to the boil. After the addition of 720 g of di- (β-chloroethyl) butyraldelioid acetal and further heating for 10 hours, a light-colored plastic mass is obtained.

Beispiel 5 Zu einer Schmelze von i2oo g Natriumsulfid (Na2 S # 9 Hz O); 6oo g Schwefel und 6oo g Wasser gibt man in der Siedehitze 76o g Dichlorbutylformaldehydacetal (erhältlich aus dem Monochlorierungsprodukt des i # 3-Butylenglykols durch Acetalisieren mit Formaldehyd und Salzsäure). Man erhält eine weiche, klebrige, wachsartige Masse.Example 5 To a melt of 1200 g of sodium sulfide (Na2 S # 9 Hz O); 600 g of sulfur and 600 g of water are added to 76o g of dichlorobutylformaldehyde acetal at the boiling point (obtainable from the monochlorination product of i # 3-butylene glycol by acetalization with formaldehyde and hydrochloric acid). A soft, sticky, waxy mass is obtained.

Beispiel 6 Die gemäß Beispie14 erhaltene Schipelze wird bei 6o° mit 8oo g eines Formäldehydacetäls versetzt, das erhalten wird aus dem Kondensationsprodukt aus 'i Mol Glykolchlorhydrin und i Mol Äthylenoxyd (kondensiert bei i4o°) mit Formaldehyd. Nach i5stündigem Erhitzen und anschließender Wasserdampfdestillation erhält man eine weiche, plastische Masse. Beispiel 7 300 g des Kondensationsproduktes aus Glykol und ß-Chloräthylchlormethyläther (Cl ' C2 H40 # C H20' C2 I340' C H20 ' C2 HXl) gibt man zu einer auf 6o° erhitzten Schmelze von 6oo g Schwefelnatrium, 300 g Schwefel und 3oo g Wasser. Nach der Zugabe hält man die Lösung noch 15 Stunden auf Siedetemperatur und behandelt anschließend das Kondensationsprodukt mit Wasserdampf. Man erhält ein weiches, fadenziehendes Kondensationsprodukt.EXAMPLE 6 The Schipelze obtained according to Example 14 is treated at 60 ° with 800 g of a formaldehyde acetal which is obtained from the condensation product of 1 mole of glycol chlorohydrin and 1 mole of ethylene oxide (condensed at 14 °) with formaldehyde. After 15 hours of heating and subsequent steam distillation, a soft, plastic mass is obtained. EXAMPLE 7 300 g of the condensation product of glycol and β-chloroethylchloromethyl ether (Cl 'C2 H40 # C H20' C2 1340 'C H20' C2 HX1) are added to a melt of 600 g of sodium sulphide, 300 g of sulfur and 300 g, which has been heated to 60 ° Water. After the addition, the solution is kept at boiling temperature for a further 15 hours and the condensation product is then treated with steam. A soft, stringy condensation product is obtained.

Beispiel 8 435 g Schwefelcalcium, 72o g Schwefel und 2ooo g Wasser erhitzt man 6 Stunden zum Sieden. In die so erhaltene Calciumtetrasulfidlösung läßt man in der Siedehitze 5oo g Di-(ß-cliloräthyl)-formaldeliydacetalzulaufen uns erhitzt zur Beendigung der Reaktion noch weitere 6 Stunden. Man erhält ein etwas dunkel gefärbtes Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 erhaltene.Example 8 435 g calcium sulfur, 72o g sulfur and 2,000 g water heated to boiling for 6 hours. In the calcium tetrasulfide solution obtained in this way one heated in the boiling heat 500 g of di- (ß-cliloroethyl) -formaldeliydacetalzulauf us a further 6 hours to complete the reaction. You get a bit dark colored condensation product with properties similar to those in Example 2 received.

Beispiel 9 :24o Gewichtsteile kristallisiertes Schwefelnatrium werden mit 32 Gewichtsteilen Schwefel verschmolzen. Das so erhaltene Polysulfid wird nach Verdünnen mit Wasser mit 86 Gewichtsteilen Di-(ß-chlorätbyl)-formaldehydacetal zur Reaktion gebracht. Man erhält ein fadenziehendes, außerordentlich plastisches Kondensationsprodukt. Beispiel io 139 Gewichtsteile kristallisiertes Schwefelnatrium werden mit 56Gewichtsteilen Schwefel verschmolzen. Das so erhaltene Polysulfid wird mit 7o Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Nach Zugabe einer Lösung von 7 # 7 Gewichtsteilen Natriumsulfat in 18 Gewichtsteilen Wasser läßt man eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 29 Gewichtsteilen Wasser zulaufen.Example 9: 240 parts by weight of crystallized sodium sulphide are fused with 32 parts by weight of sulfur. The polysulfide obtained in this way, after dilution with water, is reacted with 86 parts by weight of di- (β-chloroethyl) formaldehyde acetal. A stringy, extremely plastic condensation product is obtained. Example 10 139 parts by weight of crystallized sodium sulfur are fused with 56 parts by weight of sulfur. The polysulfide thus obtained is diluted with 70 parts by weight of water. After adding a solution of 7 parts by weight of sodium sulfate in 18 parts by weight of water, a solution of 1 2.5 parts by weight of barium chloride in 29 parts by weight of water is run in.

Bei 55° gibt man nun unter Rühren 5o Gewichtsteile Di-(äthylenchlorhydrin)-formaldehydacetal innerhalb 6 bis 7 Stunden zu. Bei dieser Temperatur wird 35 Stunden nachgerührt. Dann wird mit warmem Wasser verdünnt und nach dem Absitzen die obenstehende Brühe abgezogen. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen auf I35° heißen Walzen erhält man 75 bis 8o Gewichtsteile eines elastischen, kautschukähnlichen, geruchlosen Kondensationsproduktes. Beispiel ii Zu einer Polysulfidlösung aus 2o Gewichtsteilen 1\Tatriunisulfid, kristallisiert, Lind io Gewichtsteilen Schwefel in 24 Gewichtsteilen Wasser werden 2Gewichtsteile Natriumsulfat in 5 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteile Bariumchlorid in 6 Gewichtsteilen @,#7aS-ser gegeben.At 55 °, 50 parts by weight of di (ethylene chlorohydrin) formaldehyde acetal are then added with stirring within 6 to 7 hours. The mixture is subsequently stirred at this temperature for 35 hours. Then it is diluted with warm water, and after settling, the above broth deducted. Obtained after thorough washing and drying on hot rollers at 135 ° 75 to 80 parts by weight of an elastic, rubber-like, odorless condensation product. Example ii To a polysulfide solution of 20 parts by weight of 1 \ Tatriunisulfid, crystallized, 10 parts by weight of sulfur in 24 parts by weight of water become 2 parts by weight Sodium sulfate in 5 parts by weight of water and 3 parts by weight of barium chloride in 6 Parts by weight @, # 7aS-ser.

Bei 70° Innentemperatur läßt man io Gewichtsteile Di-(/i-cliloriitliyl)-fornialdeliydniercaptal in 2 bis 3 Stunden zutropfen. Die Suspension läßt man 24 Stunden bei 70°. Nach Auswaschen wird 4 Stunden mit Wasserdampf destilliert. Es werden i i Gewichtsteile eines gelben Kondensationsproduktes erhalten.At an internal temperature of 70 °, 10 parts by weight of di- (/ i-cliloriitliyl) -fornialdeliydniercaptal are allowed add dropwise in 2 to 3 hours. The suspension is left at 70 ° for 24 hours. After washing out is distilled with steam for 4 hours. There are i i parts by weight of a yellow Obtained condensation product.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process according to patent 675 4oi, thereby characterized in that the reaction with polysulfides instead of those mentioned there Ethers are here subjected to ether ao-acetals or mercaptals, which at least Contain two exchangeable halogen atoms on different Kolilenstoffabomen.