DE649245C

DE649245C - Process for the production of plastic masses from polysulphides and organic halogen compounds

Info

Publication number: DE649245C
Application number: DEI49065D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Freudenberger; Dr Ludwig Orthner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-02-18
Filing date: 1934-02-18
Publication date: 1937-08-19

Description

Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen aus Polysulfiden und organischen Halogenverbindungen Es wurde gefunden, daß man durch Einwirk-ung von anorganischen Polysulfiden, insbesondere der Polysulfide der Alkalien, auf Ester aus halogenierten, niedrig molekularen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen Umsetzungsprodukte erhält, welche amorphe plastische Massen darstellen und sich durch ihre kautschukartigen Eigenschaften auszeichnen.Process for the production of plastic masses from polysulphides and organic halogen compounds It has been found that by action from inorganic polysulphides, especially the polysulphides of alkalis, to esters Reaction products from halogenated, low molecular weight fatty acids and polyhydric alcohols obtained, which represent amorphous plastic masses and are characterized by their rubber-like Characteristics distinguish.

Es ist bisher bekanntgeworden, durch Einwirkung von Polysulfiden auf aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe plastische, kautschukartige Massen zu erhalten, die durch ihre spezifischen Eigenschaften, nämlich Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Ozon, großes Interesse in der Kautschukindustrie gefunden haben. Ein Hauptnachteil dieser Produkte aber, der ihrer technischen Einführung bisher noch hindernd entgegenstand, ist der ihnen anhaftende lästige Geruch.It has previously become known due to the action of polysulfides aliphatic chlorinated hydrocarbons to obtain plastic, rubber-like compounds, due to their specific properties, namely resistance to solvents and ozone, have attracted a lot of interest in the rubber industry. One major disadvantage these products, however, which hitherto prevented their technical introduction, is the annoying smell attached to them.

Die nach vorstehendem neuen Verfahren hergestellten Produkte sind nun vollkommen geruchlos und kommen in ihren sonstigen Eigenschaften: Beständigkeit gegen Chemil@a.lien, insbesondere gegen Ozon, gegen Witterungseinflüsse allgemein sowie speziell in ihrer sehr geringen Neigung zur Alterung den bisher bekanntgewordenen Verbindungen aus Polysulfiden und Chlorkohlenwasserstoffen gleich. Sie fallen jedoch je nach den Reaktionsbedingungen in viel größerer Mannigfaltigkeit als diese an. So kann man sie bei milder Kondensation in noch löslicherri Zustande erhalten, ferner in Form einer visoosen Masse und auch eines festen, erst bei höherer Temperatur plastischen Produktes.The products made by the above new process are now completely odorless and come in their other properties: durability against Chemil@a.lien, especially against ozone, against weather influences in general and especially in their very low tendency to aging, those previously known Compounds of polysulphides and chlorinated hydrocarbons are the same. However, you fall in a much greater variety than this, depending on the reaction conditions. They can thus be obtained in a more soluble state with mild condensation, furthermore in the form of a viscous mass and also a solid one, only at a higher temperature plastic product.

Die Umsetzung erfolgt im übrigen auf sehr einfache Weise dadurch, daß man die beiden Komponenten entweder unvermischt oder unverdünnt oder in Mischung mit anderen Stoffen,. Wasser, organischen Lösungsmitteln, Füllstoffen usw. aufeinander zur Einwirkung bringt. Arbeitet man unverdünnt, so ist eine Wärmezufuhr nicht nur nicht erforderlich, da die Reaktion sofort und mit ziemlicher Wärmetönung erfolgt, vielmehr sorgt man, insbesondere bei größeren Ansätzen, zweckmäßig für Abführung der Reaktionswärme, damit keine Überhitzung stattfindet. Arbeitet man in Verdünnung, so ist je nach dem Grade der Verdünnung Wärmezufuhr nötig. Das Kondensationsprodukt scheidet sich im Maße der Umsetzung in Form einer meist gelblich gefärbten Masse ab, die durch Auswaschen und Trocknen isoliert wird.The implementation takes place in a very simple way by that the two components are either unmixed or undiluted or as a mixture with other substances. Water, organic solvents, fillers, etc. on each other brings to action. If you work undiluted, there is more than just a supply of heat not necessary, as the reaction takes place immediately and with a considerable amount of heat, rather, especially in the case of larger batches, it is appropriate to provide for discharge the heat of reaction so that no overheating occurs. If you work in dilution, so, depending on the degree of dilution, the supply of heat is necessary. The condensation product separates to the extent of the conversion in the form of a mostly yellowish colored mass which is isolated by washing and drying.

. Als Halogenfettsäureester kommen beispielsweise die technisch zugänglichen bzw. die einfach konstituierten Produkte, z. B. Chlonessigsäureester mehrwertiger Alkohole, wie des Glykols, des Glycerins, ebenfalls deren Dichlonessigsäureester in Betracht. Statt Chloressigsäureester können ferner verwandt werden die Halogenderivate höherer Fettsäuren, -,vie der Chlorpropionsäure, Chlorbuttersäure usw. .. As halogen fatty acid esters, for example, those that are technically available can be used or the simply constituted products, e.g. B. chloroacetic acid ester polyvalent Alcohols, such as glycol, glycerine, also their Dichloroacetic acid ester into consideration. Halogen derivatives can also be used instead of chloroacetic acid esters higher fatty acids, such as chloropropionic acid, chlorobutyric acid, etc.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polyhalogenverbindungen von höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Ölsäure, mit Sulfiden bzw. Polysulfiden umzusetzen. Das kennzeichnende Moment vorliegender Erfindung ist demgegenüber die Anwendung von Estern mehrwertiger Alkohole mit niedrig molekularen halogenierten Fettsäuren. In letzteren sind die Halogenatome beweglicher als in polyhalogenierten höheren Fettsäuren. Die vorbekannten Produkte enthalten dementsprechend zum Teil noch Halogen und stellen dünnflüssige bis halbfeste Substanzen dar. Vorliegendes Verfahren gestattet dagegen die Herstellung halogenfreier plastisch bis kautschukartiger Produkte.It has already been proposed to use polyhalogen compounds of higher To implement fatty acids, such as stearic acid or oleic acid, with sulfides or polysulfides. In contrast, the characteristic element of the present invention is the application of esters of polyhydric alcohols with low molecular weight halogenated fatty acids. In the latter, the halogen atoms are more mobile than in polyhalogenated higher ones Fatty acids. Accordingly, some of the previously known products still contain halogen and represent thin-bodied to semi-solid substances. The present method is permitted on the other hand, the production of halogen-free plastic to rubber-like products.

Beispiele 1. Ein Gemisch von 64 Gewichtsteilen Glycerin-tris-monochloracetat und 3o Gewichtsteilen Sprit wird unter gründlichem Durchrühren am Rückfluß langsam mit einer konzentrierten wäßriien Lösung von N.atriumtrisulfid (Gehalt 240 Gewichtsbeile krist. Na..S, 66 Gewichtsteile Schwefel in ioo Gewichtsbeilen Wasser) versetzt. Unter starker Erwärmung entfärbt sich. die zugesetzte Sulfidlösung, bis die Reaktion beendet ist. Dann knetet man in Gegenwart von überschüssigem Polysulfid das ausgeschiedene weiche, gummiartige Reaktionsprodukt einige Zeit in der Wärme gründlich durch, dekantiert die wäßrig-alkoholische Lösung, wäscht bis zur Farblosigkeit und` Alkalifreiheit des Waschwassers mit warmem Wasser im Kneter aus und trocknet im Vakuum bei 5o bis 6o°. Das Produkt ist ein zähes, klebriges, grünlichgelbliches Produkt, das in organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger quellbar ist.Examples 1. A mixture of 64 parts by weight of glycerol tris-monochloroacetate and 3o parts by weight of fuel is refluxed slowly with thorough stirring with a concentrated aqueous solution of sodium trisulfide (content 240 parts by weight Krist. Na..S, 66 parts by weight of sulfur in 100 parts by weight of water). Discolors under strong heating. the added sulfide solution until the reaction is finished. The precipitated polysulphide is then kneaded in the presence of excess polysulphide soft, rubbery reaction product thoroughly heated for a while, decanted the aqueous-alcoholic solution washes until it is colorless and free of alkali of the washing water with warm water in a kneader and dried in a vacuum at 5o to 6o °. The product is a tough, sticky, greenish-yellowish product that is found in organic Solvents is more or less swellable.

2. In ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Glyoerin-tris-monochloräoetat und 1 oo Gewichtsteilen Sprit werden unter gründlichem Kneten 14o Gewichtsbeile einer alkoholischen Lösung von Natriumpolysulfid eingetragen. Die Polysulfidlösung wird hergestellt durch zweistündiges Aufkochen von 24o Gewichtsteilen Natriumsulfid, 66 Gewichtsteilen Schwefel und 1 oo Gewichtsteilen Sprit. Die sofort leintretende Reaktion ist stark exothermisch. Während sich die langsam zugesetzte Polysulfidlösung entfärbt, scheidet sich ein gelblichiieißes bröckeliges, gummiartiges Produkt aus. Nach Beendigung der Reaktion, kenntlich an der bleibenden Farbe des Polysulfids, wird noch 15 bis 2o Minuten unter kräftigem Durchkneten der Masse erhitzt. Dann wird die alkoholische Lösung abgerutscht, das Produkt mit heißem Wasser bis zur Alkalifreiheit ,ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt stellt eine bröckelige, in der Wärme aber gummiartige, plastische, gelblichweiße, _ geruchlose Masse dar. Sie ist absolut unlöslich in allen organischen Lösungsmitteln und eignet sich insbesondere zur Herstellung ölfester Artikel für sich oder in Kombination mit Kautschuk.2. In a mixture of 50 parts by weight of Glyoerin-tris-monochloroetat and 1 oo parts by weight of gasoline become 14o weight axles with thorough kneading an alcoholic solution of sodium polysulphide entered. The polysulfide solution is made by boiling 240 parts by weight of sodium sulfide for two hours, 66 parts by weight of sulfur and 1 oo parts by weight of fuel. The one who entered immediately The reaction is highly exothermic. While the slowly added polysulfide solution discolored, a yellowish, hot, crumbly, rubbery product separates out. After the end of the reaction, indicated by the permanent color of the polysulphide, is heated for another 15 to 20 minutes while vigorously kneading the mass. then If the alcoholic solution is slipped off, the product with hot water up to Free from alkali, washed out and dried in vacuo. The product presents a crumbly, but in the warmth it is a rubbery, plastic, yellowish-white, odorless mass. It is absolutely insoluble in all organic solvents and is particularly suitable for the production of oil-proof articles on their own or in combination with rubber.

3. Zu einem Gemisch von 85 Gewichtsteilen des Diesters aus Glykol und Dichloressigsäure und Zoo Gewichtsteilen Sprit werden unter Rühren nach und nach 2.1o Gewichtsteile wäßrige 35prozentige Natriumtrisulfidlösung zugegeben. Unter Selbsterwärmung bis rum Sieden fiillt ein gelber gummiartiger Körper aus. Dieser wird «n der gelbbraunen Lösung abfiltriert, mit Sprit und später mit Wasser bis zur Alkalifneilieit gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das geruchlose Produkt, das je nach der Temperatur mehr oder weniger , gummiartig elastisch ist, ist in allen organischen Lösungsmitteln weder löslich noch quellbar und eignet sich insbesondere zur Herstellung ölfester Artikel. Durch Kombination mit Kautschuk in geringeren Mengen und nachfolgende Vulkanisation läßt sich die Elastizität wesentlich steigern, ohne daß die tilfestigkeit abnimmt.3. To a mixture of 85 parts by weight of the diester from glycol and dichloroacetic acid and zoo parts by weight of fuel are gradually stirred with stirring after 2.1o parts by weight of aqueous 35 percent sodium trisulfide solution was added. Under Self-heating to around boiling fills a yellow rubber-like body. This the yellow-brown solution is filtered off, with fuel and later with water up to washed to alkali particles and dried in vacuo. The odorless product, which, depending on the temperature, is more or less rubber-like elastic, is in all organic solvents neither soluble nor swellable and is particularly suitable for the production of oil-proof articles. By combining it with rubber in lower Quantities and subsequent vulcanization can significantly increase the elasticity, without the valve strength decreasing.

4. In ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Sorbittetranionochloracetat und iooGewiclit@-teilen Sprit werden unter starkem Durcharbeiten 16o Gewichtsteile einer alkoholischen Natriumpolysulfidlösung eingetragen, die durch Aufkochen voll 240 Gewichtsteilen Natriumsulfid, 66 Gewichtsteilen Schwefel und 1 oo Gewichtsteilen Sprit erhalten wird. Die Umsetzung setzt sofort ein; unter Entfärbung des Polysulfids und unter starker Selbsterwärmung scheidet sich ein weicher, gummiartiger, gelblicher Körper aus. Dieser ist unlöslich und unquellbar in allen organischen Lösern. Er ist in der Kälte faserig, in der Wärme gummiartig.4. In a mixture of 50 parts by weight of sorbitol tetranionochloroacetate and iooGewiclit @ parts of fuel become 16o parts by weight with a lot of work an alcoholic sodium polysulphide solution entered, which is full by boiling 240 parts by weight of sodium sulfide, 66 parts by weight of sulfur and 1 oo parts by weight Fuel is received. The implementation starts immediately; with discoloration of the polysulfide and under strong self-warming a soft, rubbery, yellowish one separates out Body out. This is insoluble and does not swell in all organic solvents. He is fibrous in the cold, rubbery in the warm.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of plastic masses from polysulphides and organic halogen compounds, characterized in that inorganic polysulphides are based on the esters of polyhydric alcohols and. allows halogenated low molecular weight fatty acids to act.