DE669997C

DE669997C - Process for the production of security paper

Info

Publication number: DE669997C
Application number: DESCH107814D
Authority: DE
Original assignee: HUGO ALBERT SCHOELLER GmbH
Current assignee: HUGO ALBERT SCHOELLER GmbH
Priority date: 1935-08-25
Filing date: 1935-08-25
Publication date: 1939-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier Die Verwendung von Sulfiden bei der Herstellung von Sicherheitspapier ist an sich schon lange bekannt. Zinksulfid oder Lithopone wurden als Füllstoff der Papiermasse zugegeben. Sie erzeugen mit stärkeren Säuren Schwefelwasserstoffgas, das mit gleichzeitig anwesenden Schwermetallsalzen oder anderen Komponenten stark gefärbte Schwefelverbindungen liefert, die nur schwierig wieder entfärbt werden können. Aber die Verwendung von Sulfiden hat sich bislang bei der Herstellung von Sicherheitspapieren praktisch nicht eingeführt, weil diese, so z. B. die Sulfide der Erdalkalien, zu labil, d. h. zu wenig haltbar im Papier waren; oder aber sie waren doch schon zu stabil, also zu reaktionsträge, wie die beiden obengenannten Zinkverbindungen, um schon mit ganz schwachen oder mit verdünnten Säurelösungen sich umzusetzen, d. h. genügende Mengen Schwefelwasserstoff abzugeben.Process for the production of security paper The use of Sulphides in the production of security paper has been known per se for a long time. Zinc sulfide or lithopone were added to the paper pulp as a filler. You generate with stronger acids hydrogen sulfide gas, that with simultaneously present heavy metal salts or other components provides strongly colored sulfur compounds that are difficult to achieve can be decolorized again. But the use of sulfides has so far practically not introduced in the manufacture of security papers because these, so z. B. the sulphides of the alkaline earths, too labile, d. H. not durable enough in the paper was; or else they were already too stable, too slow to react, like them both of the zinc compounds mentioned above, in order to deal with very weak or with dilute ones Acid solutions react, d. H. give off sufficient amounts of hydrogen sulfide.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß in manchen Schlackenwollen und Schlackenmehlen Sulfid in einer solchen Form vorliegt, daß es völlig ausreichend stabil ist, um als Bestandteil eines Papiers lagerbeständig zu sein und um auch mit den außerdem notwendigen Schwermetallsalzen oder den anderen Bestandteilen eines Sicherheitspapiers sich nicht ohne weiteres umzusetzen, daß es aber andererseits labil genug ist, um sich mit den schwachen in Frage kommenden Säuren, ja sogar auch mit anderen Agenzien in genügendem Umfang und rasch umzusetzen und mit den übrigen chemischen Bestandteilen des Sicherheitspapiers eine deutliche und in ihren Folgen nur schwierig wieder zu beseitigende Reaktion zu geben.The surprising observation has now been made that in some Slag wool and slag meal sulfide is present in such a form that it is completely stable enough to be storage-stable as part of a paper his and her also with the heavy metal salts that are also necessary or the others Components of a security paper cannot be easily implemented that but on the other hand it is unstable enough to deal with the weak ones in question Acids, and even with other agents, can be converted quickly and in sufficient quantities and with the other chemical components of the security paper a clear one and in its consequences it is difficult to give a reaction that can be eliminated again.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelhing von Sicherheitspapier ist also gekennzeichnet durch die Verwendung von schwefelhaltiger Schlackenwolle oder -mehl als Füllstoff oder Aufstrich und solchen Schwermetallsalzen oder anderen Komponenten, die geeignet sind, mit den in der Schlackenwolle unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen in reaktionsträger Form vorliegenden Sulfiden bei Einwirkung insbesondere schwacher säurehaltiger Tintenentferner unter Bildung gefärbter Schwefelverbindungen sich umzusetzen.The method according to the invention for the production of security paper is therefore characterized by the use of sulfur-containing slag wool or flour as a filler or spread and such heavy metal salts or others Components that are suitable with those in the slag wool under ordinary Storage conditions in unreactive form sulfides present in the event of exposure especially weak acidic ink removers with the formation of colored sulfur compounds to implement.

Schlackenwollen und Schlackenmehle bestehen im wesentlichen aus einem Kalk-Tonerde-Silicat, in welchem Silicide, Schwefel, Phosphor, Carbide u. a. in mannigfacher Form enthalten sind oder je nach der Herkunft enthalten sein können. So gaben z. B. zo g einer Schlackenwolle, wenn man sie im Wasserstoffstrom mittels verdünnter Salzsäure behandelte, so viel Schwefelwasserstoff, daß aus alkalischer Bleilösung o,2 g Bleisulfid ausfielen. Es besteht auch die Möglichkeit, nicht von natürlichen Schlacken metallurgischer Prozesse auszugehen, sondern entsprechende Silicatgemische künstlich zu erschmelzen und diesen Schwefel (und Phosphor sowie Silicium) in solchen Mengen zuzugeben, daß ein für das Verfahren besonders geeignetes Schlackenmehl oder eine geeignete Schlackenwälle stets mit Sicherheit erhalten wird.Slag wool and slag meal essentially consist of one Lime-alumina-silicate in which silicides, sulfur, phosphorus, carbides and others. in are contained in manifold forms or can be contained depending on the origin. So gave z. B. zo g of a slag wool, if you use them in a hydrogen stream diluted hydrochloric acid treated, so much hydrogen sulfide that from alkaline Lead solution 0.2 g of lead sulfide precipitated. There is also the option of not of natural slag from metallurgical processes, but rather corresponding ones To artificially melt silicate mixtures and use this sulfur (and phosphorus as well Silicon) in such amounts that a particularly suitable for the process Slag meal or a suitable cinder bank is always obtained with certainty.

Wenn auch die Wirkung im Sicherheitspapier in der Hauptsache dem gebildeten Schwefelwasserstoff zuzuschreiben sein wird, so ist `va@r'=-scheinlich doch auch anderen Bestandteilen der Schlacke eine Bedeutung zuzumessen: Die Schlackenwolle ist als Bestandteil-von Papieren oder von Pappen an sich bekannt. Sie läßt sich wie andere Faserstoffe in Mischung mit Cellulose zu Papieren leicht verarbeiten. Nicht bekannt war dagegen ihre Benutzung zu Sicherheitspapieren, bei denen die Verunreinigung mit Sulfiden, die in anderen Papieren meist von Übel sein mußten, nutzbar angewendet wird, indem diese mit den anwesenden Schwermetallsalzen oder anderen geeigneten Komponeten bei Einwirkung insbesondere schwach säurehaltiger Tintenentferner unter Bildung gefärbter Schwefelverbindungen umgesetzt werden. Gemahlene Schlackenwollen oder Schlackenpulver passender Korngröße können, wie erwähnt, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entweder in Form von Füllstoffen oder Aufstrichen, z. B. zusammen mit Barytweiß und Farbstoffen, angewendet werden. Schlackenwollen und Schlackenmehle können so wenig gefärbt sein, daß sie praktisch an sich als weiß gelten können. Die Verwendung eines dieser Schlackenprodukte liefert zusammen mit einem Schwermetallsalz, z. B. mit Kupfersulfat, schon ein Sicherheitspapier, das den meisten Anforderungen an die chemische Natur eines solchen Rechnung trägt. Es entstehen bei einem solchen nicht nur mit Säuren öder sauren Salzen Braunfärbungen, sondern auch mit Schwefeldioxydlösüngen, Bisulfiten oder den sonst üblichen Tintenentfernern. Sogar die üblichen Lösungen von Chloriten und auch von Wasserstoffsuperoxyd geben eine Braunfärbung. Man kann aber das Verfahren auch mit bekannten Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier vereinen. Die Zugabe von Mangansulfat z. B. verstärkt naturgemäß die Braunfärbung, die sich bei der Verwendung von Chloriten als Tintenentferner sowieso schon zeigt; es bildet sich nicht nur Mangansuperoxyd, sondern das entstehende Schwefelalkali wird offensichtlich nicht vollständig oxydiert, sondern fällt auch das der Schwefelammongruppe angehörige Mangansalz außerdem als Sulfid aus. Der Schwefelwasserstoff kann auch sonst noch farbstoffbildend wirken, z. B. im Verein mit Nitroprussidnatriüm; er kann andererseits auf vorhandene Färbungen entfärbend einwirken. Doch stellt die Tatsache, daß bei dem neuen Verfahren fast alle Tintenentfernungsmittel eine Braunfärbung geben; praktisch einen Vorteil gegen die Mannigfaltigfeit und die damit verbundene; oft schwierige Erkennbarkeit der Ergebnisse anderer Verfahren bei Sicherheitspapieren dar.Even if the effect in the security paper is mainly the educated Will be ascribed to hydrogen sulfide, then `va @ r '= - apparently also to attach importance to other components of the slag: The slag wool is known per se as a component of papers or of cardboard. She lets herself easy to process into paper like other fibers mixed with cellulose. On the other hand, their use for security papers, in which the contamination was not known, was known with sulphides, which in other papers usually had to be bad, usefully applied is done by using the heavy metal salts present or other suitable Especially weakly acidic ink removers Formation of colored sulfur compounds are implemented. Ground slag wool or slag powder of suitable grain size can, as mentioned, in the process according to the invention either in the form of fillers or spreads, e.g. B. together with barite white and dyes. Slag wool and slag meal can be so little colored that they can practically be considered white in and of themselves. Using one of these slag products together with a heavy metal salt provides z. B. with copper sulfate, already a security paper that meets most requirements takes into account the chemical nature of such. It arises from such a Brown coloration not only with acids or acidic salts, but also with sulfur dioxide solutions, Bisulfites or the usual ink removers. Even the usual solutions chlorites and hydrogen peroxide give a brown color. One can but the process also with known processes for the production of security paper unite. The addition of manganese sulfate z. B. naturally increases the brown color, which is already evident when using chlorites as an ink remover; not only manganese peroxide is formed, but also the sulfur alkali is obviously not completely oxidized, but also falls that of the sulfur ammonium group associated manganese salt is also known as a sulfide. The hydrogen sulfide can also otherwise act dye-forming, z. B. in association with nitroprusside sodium; he can on the other hand have a decolorizing effect on existing colorations. But put the The fact that in the new process almost all of the ink removing agents have a brown tint give; practically an advantage over the manifold and the associated; often difficult to recognize the results of other procedures in the case of security papers represent.

Beispiele Man trägt in den Holländer ein: 2o kg Baumwöllhalbstoff sowie 6o kg weichen Sulfitzellstoff und leimt mit Harz und Tonerdesulfat in üblicher Weise; aber nicht zu sauer. Dann fügt man 2o kg fein gepulverte Schlackenwolle zu und schlägt die Mischung noch 1/ Stunde. Hierauf gibt man zu dem Holländerinhalt 3000 g Kupfersulfat und 3000 g Mangansulfat in Wasser gelöst hinzu und läßt den Holländer noch '/., Stunde im Gang. Die weitere Verarbeitung, z. B. auch das Färben mit Farbstoffen, unterscheidet sich nicht von der sonstigen Herstellung von Papier. Das erhaltene Sicherheitspapier ist lagerbeständig und nicht lichtempfindlich und trotzdem sehr empfindlich gegen Fälschungsversuche.Examples The following is entered in the Dutch: 20 kg of cotton pulp and 60 kg of soft sulphite pulp and glued with resin and alumina sulphate in the usual way; but not too angry. Then 20 kg of finely powdered slag wool are added and the mixture is beaten for a further 1 hour. Then add 3000 g of copper sulphate and 3000 g of manganese sulphate, dissolved in water, to the Dutchman's contents, and leave the Dutchman in the process for a quarter of an hour. Further processing, e.g. B. also the dyeing with dyes, does not differ from the other production of paper. The security paper obtained is stable in storage and not sensitive to light and yet very sensitive to attempts at forgery.

2. Man trägt in den Holländer 8o kg Zellstoff ein und leimt den Stoff in gewöhnlicher Weise mit Harz. Dann trägt man 2o kg weiße Schlackenwolle ein und mahlt das Ganze auf richtige Faserlänge. Das aus dem Holländerinhalt erhaltene Papier wird durch ein Bad aus Zoo g Kupfersulfat und Zoo g Manganosulfat in ro 1 Wasser gezogen und vorsichtig getrocknet. In einem Vorbad kann das Papier mit einer Oberflächenfärbung mittels eines organischen Farbstoffes versehen worden sein.2. Enter 80 kg of cellulose in the Dutchman and glue the fabric in the usual way with resin. Then you enter 20 kg of white slag wool and grinds the whole thing to the correct fiber length. The paper obtained from the Dutch content is made by bathing zoo g copper sulphate and zoo g manganese sulphate in ro 1 water pulled and carefully dried. In a pre-bath, the paper can be given a surface color have been provided with an organic dye.

Ein solches nach Beispiel e hergestelltes Papier hat eine besonders hohe Empfindlichkeit gegen Ammoniak, Wasserstoffsuperoxyd und gegen Bisulfite.Such a paper produced according to example e has a special one high sensitivity to ammonia, hydrogen peroxide and bisulfites.

3. Im Holländer werden 8o kg Sulfitcellulose auf die richtige Stofflänge gemahlen und mit Harz und Tonerdesulfat geleimt. Es werden 2o kg gepulverte Schlackenwolle zugegeben. Nach guter Durchmischung fügt man 2ooo g Bleisulfit hinzu und verarbeitet die Mischung zu Papier. Das fertige Papier zieht man noch durch eine 6 °/oige Manganosulfatlösung und trocknet wieder. So erhält man ein Papier von hoher chemischer Empfindlichkeit.3. In the Hollander, 80 kg of sulphite cellulose are cut to the correct length ground and glued with resin and alumina sulfate. There are 20 kg of powdered slag wool admitted. After thorough mixing, 2,000 g of lead sulfite are added and processed the mixture on paper. The finished paper is pulled through a 6% manganese sulfate solution and dries again. A paper with high chemical sensitivity is thus obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of security paper, marked by using sulfur-containing slag wool or flour as a filler or spread and such heavy metal salts or other components that are suitable are inert with those in the slag wool under normal storage conditions Sulphides present in the form of weak acidic ink removers in particular to react with the formation of colored sulfur compounds.