DE668138C

DE668138C - Process and device for the production of hydrochloric acid and metal oxides from chlorides

Info

Publication number: DE668138C
Application number: DEH145170D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Heinrich
Original assignee: Hoesch AG
Current assignee: Hoesch AG
Priority date: 1935-10-01
Filing date: 1935-10-01
Publication date: 1938-01-25

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Salzsäure und Metalloxyden aus Chloriden Es ist bekannt, daß Chloride sich thermisch mit Wasserdampf zu Oxyden umsetzen lassen unter Bildung von. Salzsäure 2 Fe C13 + 3 H20 = Fee 03 + 6 H Cl Mg C12 -E- H20 = Mg o + 2 H Cl CaC12 + 11,0 = CaO -E- 2 HCl Willinan diese Reaktion praktisch durchführen, so zeigt sich beispielsweise bei Eisenchlorid, daß, bevor die Reaktion noch richtig einsetzen kann, das Chlorid sich durch Sublimation verflüchtigt. Bei Magnesiumchlorid läßt sich die Reaktion in der Schmelze wohl durchführen; mit dem gebildeten Mg O aber bildet sich Oxydchlorid, das für den weiteren Fortgang des Verfahrens von. Nachteil ist. Ähnlich verläuft der Vorgang bei Calciumchlorid. Hier kommt noch dazu, daß dabei Temperaturen über zooo° erforderlich sind und daß infolge dieser hohen Überhitzung das erzeugte Reaktionserzeugnis ganz besonders schlecht reaktionsfähig ist.Process and device for obtaining hydrochloric acid and metal oxides from chlorides It is known that chlorides can be thermally reacted with water vapor to form oxides with the formation of. Hydrochloric acid 2 Fe C13 + 3 H20 = Fee 03 + 6 H Cl Mg C12 -E- H20 = Mg o + 2 H Cl CaC12 + 11.0 = CaO -E- 2 HCl Willinan carry out this reaction in practice, as shown for example in Iron chloride that before the reaction can start properly, the chloride evaporates through sublimation. In the case of magnesium chloride, the reaction can be carried out in the melt; with the Mg O formed, however, oxychloride is formed, which is necessary for the further progress of the process of. Disadvantage is. The process is similar with calcium chloride. Added to this is the fact that temperatures above zooo ° are required and that, as a result of this high level of overheating, the reaction product produced is particularly poorly reactive.

Erfindungsgemäß erreicht man nun eine ununterbrochen fortlaufende Bildung eines hochreaktiven Oxydes, ohne daß es zur Bildung von Zwischenerzeugnissen (Oxydchloriden) oder zu einem Totbrennen der Oxyde durch Überhitzung kommt, dadurch, daß man einmal das für die Umsetzung dienende Chlorid nur in dünner Schicht, höchstens in 5 mm Stärke, anwendet und außerdem diese Schicht nur so lange im Gebiete der Umsetzungstemperatur läßt, wie die Umsetzung eben erforderlich ist. Für die Umbesetzung von Eisenchlorid hat man die Anwendung dünner Schichten auch schon früher vorgeschlagen. So sollten in Muffelöfen granuliertes Eisenchlorid oder durch Versprühen von Eisenchloridlösung auf dem Muffelofenboden erhaltene Eisenchloridschichten zur Umsetzung gebracht werden,. Erfahrungsgemäß ist aber in Muffel- oder Herdöfen eine gleichmäßige und vollständige Umsetzung zu Oxyd gar nicht oder nur unter größten. Schwierigkeiten durchzuführen. Dies wird aber erreicht durch die ununterbrochen fortlaufende Wegführung der Reaktionsmasse aus dem Gebiete der Reaktionstemperatur. Und diese Wegführung ist für die quantitative Umsetzung eine ganz unerläßliche Bedingung. Bleibt das durch die Umsetzung gebildete Oxyd üi Berührung mit der Chloridschmelze, so bilden sich Oxychloride, die sich der weiteren Umsetzung teilweise oder ganz entziehen. Wäre dies nicht der Fall, so könnte man viel einfacher und wirtschaftlicher in einem Herdofen arbeiten, bei dem, ähnlich dem Windfrischverfahren, überhitzter Wasserdampf durch die Schmelze gepreßt würde.According to the invention, an uninterrupted continuous flow is now achieved Formation of a highly reactive oxide without leading to the formation of intermediate products (Oxide chlorides) or the oxides burn to death due to overheating, thereby that once the chloride used for the reaction is only available in a thin layer, at most in 5 mm thickness, and also this layer only as long in the area of the Reaction temperature leaves as the implementation is just required. For the reshuffle the use of thin layers of ferric chloride has also been suggested earlier. Granulated iron chloride or by spraying iron chloride solution should be used in muffle furnaces ferric chloride layers obtained on the muffle furnace floor are reacted. Experience has shown, however, that in muffle or hearth furnaces a uniform and complete Conversion to oxide not at all or only under the greatest possible extent. Difficulties to carry out. However, this is achieved by the uninterrupted, continuous removal of the reaction mass from the range of the reaction temperature. And this routing is for the quantitative Implementation is a very indispensable condition. What remains is that formed by the implementation Oxide on contact with the molten chloride, oxychlorides are formed, which are formed partially or completely withdraw from further implementation. If this were not the case, that way one could work in a hearth furnace much easier and more economically similar to the wind freshening process, superheated water vapor through the melt would be pressed.

Die Reaktionen werden deshalb erfindungsgemäß an Umsetzungsflächen in dünner Schicht unter 5 mm Stärke bei einer Temperatur durchgeführt, die z. B. bei Eisenchlorid etwa 3oo°, bei Magnesiumchlorid etwa 6oo° und bei Calciumchlorid etwa zooo° beträgt. Hierbei erfolgt die Umsetzung mit sehr großer Beschleunigung. Versuche haben ergeben, daß die Umsetzung bei Eisen- und Magnesiumchlorid in 2 Minuten und bei Calciumchlorid in 71/2 Minuten beendigt ist. Es ergibt sich ein an der Umsetzungsfläche lose anheftendes Oxyd in Form von kleinen Körnern. oder Blättchen. Diese Oxyde sind besonders reaktionsfähig und können daher für alle die Zwecke verwendet werden, bei denen eine schnelle Reaktion von Vorteil ist.According to the invention, the reactions are therefore carried out on reaction areas carried out in a thin layer less than 5 mm thick at a temperature that, for. B. with iron chloride about 300 °, with magnesium chloride about 600 ° and with calcium chloride is about zooo °. The implementation takes place very quickly. Tests have shown that the implementation at Iron and magnesium chloride is completed in 2 minutes and in the case of calcium chloride in 71/2 minutes. It surrenders an oxide loosely adhering to the conversion surface in the form of small grains. or Leaflets. These oxides are particularly reactive and can therefore be used by all Used for purposes where a quick response is beneficial.

Für die Durchführung des Verfahrens ist die Anwendung von Vorrichtungen von wesentlicher Bedeutung, bei denen die Umsetzungsflächen eine periodische Erhitzung und Wiederabkühlung erfahren. Ferner dürfen die Chloride nur in einer solchen Stärke aufgebracht werden, daß die Umsetzung in den genannten kurzen Zeiten bei den genannten Temperaturen erfolgt. Schließlich muß ein Abstreifen oder Beseitigen des erhaltenen Oxydes auf irgendeine Weise ermöglicht werden, damit die Umsetzungsflächen für neue Stoffmengen, die der Umsetzung zuzuführen sind, frei gemacht werden.For the implementation of the method is the use of devices essential, in which the implementation surfaces undergo periodic heating and experience re-cooling. Furthermore, the chlorides must only be of such strength be applied that the implementation in the short times mentioned in the mentioned Temperatures takes place. Finally, there must be a stripping or removal of the received Oxydes in some way made possible so that the implementation areas for new ones Amounts of substance that are to be supplied to the implementation are made free.

In Drehöfen, wie sie allgemein für die Behandlung von Erzen usw. üblich sind, ist demnach die Durchführung des vorbeschriebenen Verfahrens nicht möglich. In Drehöfen läßt sich nämlich, da die Salzmasse bei den Umsetzungstemperaturen als zähflüssige Schmelze vorliegt, eine so geringe Schichtdicke nicht erreichen, wie sie für eine schnelle und quantitative Umsetzung erforderlich wäre. Es werden daher umlaufende Umsetzungsflächen verwendet. Das in entsprechender Schichtstärke zugeführte Gut wird örtlich erhitzt, so daß die Umsetzung vor sich geht, und dann wieder abgestreift. Für die umlaufenden Umsetzungsflächen kann man Bänder, z. B. solche aus hitzebeständigen Stählen, oder Trommeln nehmen. Diese Bänder oder Trommeln sind in Reaktionsräumen angeordnet, und das Umsetzungsgut läuft in wässeriger Lösung auf die Bänder oder Trommeln auf, oder das Umsetzungsgut wird in fester Form unter Zuhilfenahme von bekannten Zuteilvorrichtungen so aufgegeben, daß es in Schichten von 2 bis 5 mm aufliegt. Die örtliche Erhitzung kann dann durch eine Wassergasflamme erfolgen. In diesem Fall ist eine besondere Zuführung von Wasserdampf meist nicht erforderlich. Sie kann aber auch bei gleichzeitiger Zuführung von Wasserdampf auf irgendeine andere Weise elektrisch oder sonstwie vorgenommen werden. Die Umlaufgeschwindigkeit der Bänder oder Trommeln wird dabei so eingestellt, daß das Umsetzungsgut während der angegebenen Zeit der angegebenen Temperatur ausgesetzt ist.In rotary kilns, as are generally used for the treatment of ores, etc. are, it is therefore not possible to carry out the procedure described above. In fact, in rotary kilns, since the salt mass is at the reaction temperatures as viscous melt is present, cannot achieve such a thin layer as it would be necessary for rapid and quantitative implementation. It will therefore all-round implementation areas used. The supplied in the appropriate layer thickness Well is locally heated so that the reaction takes place, and then stripped off again. For the circumferential implementation areas you can tapes, z. B. those made of heat-resistant Steels, or take drums. These belts or drums are in reaction rooms arranged, and the reaction material runs in aqueous solution on the belts or Drums on, or the implementation material is in solid form with the help of known dispensing devices so abandoned that it is in layers of 2 to 5 mm rests. Local heating can then take place using a water gas flame. In this case, a special supply of steam is usually not necessary. But you can also with the simultaneous supply of steam to any other Be done electrically or in some other way. The speed of rotation of the Belts or drums is set so that the implementation material during the the specified time is exposed to the specified temperature.

In der beiliegenden Zeichnung ist ein Schema einer solchen Anlage in Abb. i dargestellt. In dem Reaktionsraum i befindet sich das Band 2. Durch das Zuführungsrohr 3 wird die wäßrige Lösung des betreffenden Chlorides, selbstverständlich möglichst konzentriert, aufgegeben. Die Beheizung erfolgt durch die Brenner 4. Das Oxyd wird durch die Abstreifvorrichtung 5 entfernt. Durch den Abzugsstutzen 6 entweicht das Salzsäuregas.In the accompanying drawing is a scheme of such a system shown in fig. The belt 2 is located in the reaction space i Feed pipe 3 is the aqueous solution of the chloride in question, of course concentrated as possible, given up. The heating is done by the burner 4. The Oxide is removed by the stripping device 5. Escapes through the trigger nozzle 6 the hydrochloric acid gas.

Mit besonderem Vorteil kann aber auch eine sich im Reaktionsraum langsam drehende Trommel verwendet werden, deren unterer Teil sich durch ein im Reaktionsraum befindliches Bad einer wäßrigen Lösung oder einer Schmelze des betreffenden Chlorides hindurchbewegt, so daß an, der Umlauffläche Chlorid haftenbleibt, das dann unter örtlicher Erhitzung umgesetzt wird. Hierbei erübrigen sich also besondere Zuführungsvorrichtungen.With particular advantage, however, one can also move slowly in the reaction space rotating drum are used, the lower part of which extends through an in the reaction chamber located bath of an aqueous solution or a melt of the chloride in question moved through it, so that chloride adheres to the surface, which is then underneath local heating is implemented. In this case, special feed devices are therefore unnecessary.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine solche Anlage in Abb. 2 dargestellt. Der Reaktionsraum besteht hierbei aus einem geschlossenen kesselähnlichen Behälter i, in dem sich eine Trommel 2 dreht. Der Kessel besitzt des weiteren ein Zuführungsrohr für die Chloridlösung 3, einen Abzug für das entstehende Salzsäuregas 4, eine Einrichtung zur örtlichen Beheizung der Trommel 5, einen Abstreifer 6 und gegebenenfalls noch eine zusätzliche Beheizung des Kessels 7. In dem Kessel wird die konzentrierte Chloridlösung 8 erhitzt oder auf Temperatur gehalten. Aus diesem Bad nimmt die Trommel entsprechend der Haftfähigkeit des Chlorides an ihrer Oberfläche eine dünne Schicht Chlorid mit. Dieses setzt sich alsdann mit Wasserdampf, der entweder dem Kessel besonders zugeleitet wird oder sich bei Beheizung der Trommel mit Wassergas als Verbrennungserzeugnis des Wassergases entwickelt, sogleich zu Oxyd und Salzsäuregas um. Das Salzsäuregas entweicht durch den Abzugsstutzen 4, während das Oxyd durch die Abstreifvorrichtung abgestreift wird.Such a system is shown in Fig. 2 in the accompanying drawing. The reaction space consists of a closed vessel-like container i, in which a drum 2 rotates. The boiler also has a feed pipe for the chloride solution 3, a fume cupboard for the hydrochloric acid gas 4, a device for local heating of the drum 5, a scraper 6 and possibly also an additional heating of the boiler 7. The concentrated chloride solution is in the boiler 8 heated or kept at temperature. From this bath the drum takes accordingly the adhesion of the chloride to its surface with a thin layer of chloride. This then settles with water vapor, which is either fed specially to the boiler or if the drum is heated with water gas as a combustion product of the water gas develops immediately to oxide and hydrochloric acid gas. The hydrochloric acid gas escapes through the trigger nozzle 4, while the oxide through the stripping device is stripped.

Natürlich -kann man die Erhitzung auch in anderen als den beschriebenen Vorrichtungen vornehmen. So könnte man das beschriebene Band natürlich auch durch einen Heiztunnel führen. Man könnte auch einen Tunnelofen etwa der üblichen Bauart verwenden: Wesentlich bleibt immer die Anwendung dünner Schichten unter 5 mm und die Wegführung aus der heißen Umsetzungszone.Of course - you can use the heating in other than those described Make fixtures. So, of course, you could also go through the tape lead a heating tunnel. One could also use a tunnel kiln of the usual type use: It is always essential to use thin layers below 5 mm and the removal from the hot conversion zone.

Beispiel Von einer Trommel mit i5oo-mm .r und 400 mm Breite, also auf einer Oberfläche von 2 m2, wurden, bei 2o Umdrehungen stündlich, also auf 40 m3, durch Eintauchen in geschmolzenes Fe C13 davon 56 kg Fe C13 mitgenommen, die zu 98 bis 99 % in Fez 03 unter gleichzeitiger Bildung von H Cl umgesetzt wurden. Es entstanden 27,2 kg Fe, 0, und 37,2 kg HCl (ioo °%ig) in Form eines Gases, das zu 480/, aus H Cl und zu 52 °/0 aus Wasserdampf bestand. Durch Kondensation waren aus diesen 77,5 kg, die also 37,2 kg HCl und 40,3 kg H20 enthielten, beispielsweise auszuscheiden 65 kg einer konzentrierten 38°/oigen Salzsäure mit 24,7 kg HCI, während 12,5 kg trockenes gasförmiges Salzsäuregas anderweitiger Verwendung zugeführt werden konnten.Example From a drum with 150 mm .r and 400 mm width, i.e. on a surface of 2 m2, at 20 revolutions per hour, i.e. to 40 m3, 56 kg of Fe C13 of which were taken with it by immersion in molten Fe C13 98 to 99 % were converted in Fez 03 with simultaneous formation of H Cl. 27.2 kg of Fe, 0.1 and 37.2 kg of HCl (100% strength) were formed in the form of a gas which consisted of 480% of HCl and 52% of water vapor. By condensation, 77.5 kg, which thus contained 37.2 kg of HCl and 40.3 kg of H20, were to be separated out from these, for example 65 kg of a concentrated 38% hydrochloric acid with 24.7 kg of HCl, while 12.5 kg of dry gaseous acid Hydrochloric acid gas could be used for other purposes.

Die Leistung des Apparates betrug in vorliegendem Falle je em3 Umsetzungsfläche 1,6 kg Fe C13 bzw. o,68 kg Fee 03 + 0,93 kg H Cl (ioo°/oig). Die Schichtdicke betrug 2 bis 3 mm Fe C13.In the present case, the output of the apparatus was 1.6 kg FeC13 or 0.68 kg FeC13 + 0.93 kg HCl (100%) per em3 conversion area. The layer thickness was 2 to 3 mm Fe C13.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the uninterrupted extraction of Hydrochloric acid and from chlorides through thermal conversion of the chlorides with water vapor, characterized in that the reacted material in a thin layer less than 5 mm thick remains in the high temperature area only as long as for conversion to one highly reactive oxide is required.

2. Device for carrying out the method according to claim i, characterized in that in a reaction space circumferential conversion surfaces, z. B. tapes are arranged.

3. Device according to claim 2, characterized in that that a drum is arranged in a conversion room, the one below it the chloride solution bath on the surface takes a thin layer of chloride with it.