DE662538C

DE662538C - Process for the production of new quaternary salts

Info

Publication number: DE662538C
Application number: DEI57981D
Authority: DE
Inventors: Alfred William Baldwin; Henry Alfred Piggott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1936-05-13
Filing date: 1937-05-13
Publication date: 1938-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Salze Gemäß der Erfindung werden neue quartäre Ammoniuansalze dadurch hergestellt, daß man in Gegenwart von freiem Pyridin oder C-Alkylpyridin Formaldehyd, einen aliphatischen Alkohol und Schwefeldioxyd miteinander umsetzt.Process for the preparation of new quaternary salts According to the invention are new quaternary ammonium salts prepared by being in the presence of free pyridine or C-alkyl pyridine formaldehyde, an aliphatic alcohol and Sulfur dioxide reacts with each other.

Unter dem Ausdruck Formaldehyd sollen auch dessen Polymere, wie Paraformaldehvd, verstanden werden.The term formaldehyde should also include its polymers, such as paraformaldehyde, be understood.

Die Umsetzung wird derart durchgeführt, daß man Schwefeldioxyd in ein Gemisch aus tertiärem Amin, Formaldehyd und aliphatischem Alkohol bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 7o bis roo°, einleitet. Gewünschtenfalls können inerte flüssige Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chloroform, zugegen sein. Wenn der als Ausgangsstoff angewandte Alkohol in Wasser unlöslich bzw. nur schwach löslich ist, so zeigt sich das Ende der Umsetzung dadurch an, daß das Umsetzungsgemisch in Wasser löslich wird. Wie schon erwähnt, wird die Umsetzung in Gegenwart von freiem Pvridin oder C-Alkylpiridin, wie beispielsweise Lutidin oder Picolin, durchgeführt.. Eine technisch vorteilhafte Form des C-Alkylpyridins sind die sogenannten Pyridinbasen, welche technische Mischungen darstellen, die verschiedene Mengen Picolin, Lutidin u. dgl., zusammen mit mehr oder weniger Pyridin, enthalten.The reaction is carried out in such a way that sulfur dioxide in a mixture of tertiary amine, formaldehyde and aliphatic alcohol at elevated levels Temperatures, for example between 7o to roo °, initiates. If desired, can inert liquid diluents, for example benzene, toluene or chloroform, be present. If the alcohol used as the starting material is insoluble in water or is only slightly soluble, the end of the reaction is indicated by the fact that the reaction mixture becomes soluble in water. As already mentioned, the implementation in the presence of free pvridine or C-alkylpiridine, such as, for example, lutidine or picoline. A technically advantageous form of C-alkylpyridine are the so-called pyridine bases, which represent technical mixtures that different amounts of picoline, lutidine and the like, together with more or less pyridine, contain.

Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden aliphatischen Alkohole sind beispielsweise Methyl-, Propyl-, Butyl-, Oleyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- (Cetyl-) oder Octadecylalkohole. In ähnlicher Weise können auch die Mischungen von Alkoholen angewendet werden, welche bei der yerseifung von Spermaceti entstehen. Diese Mischungen haben als Hauptbestandteil den Hexadecylalkohol und können auch Oleylalkohol enthalten, wenn ein geringwertiges Spermaceti verarbeitet worden ist. Wenn in der vorliegenden Beschreibang der Ausdruck Centylalkohol vor, kommt, so wird darunter nicht notwendigerweise reiner Cetylalkohol verstanden. Andere brauchbare Alkohole, beispielsweise Olein oder Oleylalkohol (der auch unter dem Ausdruck Octadecenol bekannt ist), sind solche, die durch Reduktion der Fettsäuren von natürlichen Fetten und fetten Ölen erhalten werden. In gleicher Weise stellen geeignete Ausgangsstoffe auch die Alkohole dar, welche durch Hydrierung von Kokosnuß- und Palmölsäuren entstehen.The aliphatic alcohols which can be used as starting materials are for example methyl, propyl, butyl, oleyl, dodecyl, hexadecyl (cetyl) or Octadecyl alcohols. The mixtures of alcohols can also be used in a similar manner which in the saponification of Spermaceti develop. These Mixtures have hexadecyl alcohol as their main component and can also contain oleyl alcohol included if a low-quality spermaceti has been processed. If in the In the present description, the expression centyl alcohol appears, then it is underneath not necessarily understood as pure cetyl alcohol. Other usable alcohols, for example olein or oleyl alcohol (also known as octadecenol known), are those obtained by reducing the fatty acids of natural fats and fatty oils. In the same way provide suitable starting materials also represent the alcohols which are formed by the hydrogenation of coconut and palm oil acids.

Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten quartären Ammoniumsalze entsprechen folgender allgemeinen Formel: worin R den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols, N (tert.) das Stickstoffatom von Pyridin oder einem C-Alkylpyridin und X das Anion von schwefliger oder pyroschwefliger Säure, welches noch einen zweiten Pyridin- bzw. C-Alkylpyridinring salzartig gebunden enthält, bedeuten. Die neuen quartären Salze sind im allgemeinen zähe Öle oder niedrigschmelzende Stoffe, die in Aceton oder Äther schwach und in Wasser leicht löslich sind. Die wässerigen Lösungen dieser neuen quartären Salze, welche sich von den höheren Fettalkoholen ableiten, schäumen leicht beim Schütteln. Die Salze sind als Hilfsmittel bei Textilbehandlungsverfahren brauchbar.The new quaternary ammonium salts prepared according to the invention correspond to the following general formula: where R is the hydrocarbon radical of an aliphatic alcohol, N (tert.) is the nitrogen atom of pyridine or a C-alkylpyridine and X is the anion of sulphurous or pyrosulfuric acid, which also contains a second pyridine or C-alkylpyridine ring bonded in a salt-like manner. The new quaternary salts are generally viscous oils or low-melting substances which are weakly soluble in acetone or ether and easily soluble in water. The aqueous solutions of these new quaternary salts, which are derived from the higher fatty alcohols, foam easily when shaken. The salts are useful as auxiliaries in textile treatment processes.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben; hierauf soll diese jedoch nicht beschränkt sein. Die Teile sind Gewichtsteile.The following examples are some embodiments of the invention specified; However, this should not be restricted to this. The parts are parts by weight.

Beispiel i 3o Teile Cetylalkohol, 12 Teile Paraformaldehyd und i2o Teile Pyridin werden zusammen bei 9o bis ioo° am Rückflußkühler erhitzt. In die erhitzte Mischung wird gasförmiges Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine Probe der Mischung sich leicht zu einer klaren Lösung in Wasser auflöst. Dies ist nach ungefähr 5 bis io Minuten dauerndem Einleiten der Fall. Pyridin und Paraformaldehyd werden aus der Mischung durch Er-' hitzen auf 6o bis 70° unter vermindertem Druck abgedampft. Das neue quartäre Salz, welches als schwach gefärbter, zäher Rückstand zurückbleibt, kann weiter gereinigt werden; durch Waschen mit Aceton ergibt es einen stückigen, festen Körper. Es ist in Wasser leicht löslich und liefert klare s"cliäumende Lösungen.Example i 3o parts of cetyl alcohol, 12 parts of paraformaldehyde and i2o Parts of pyridine are heated together at 90 to 100 ° on the reflux condenser. In the Gaseous sulfur dioxide is introduced into the heated mixture until a sample of the Mixture easily dissolves in water to a clear solution. This is after approximately 5 to 10 minutes to initiate the case. Pyridine and paraformaldehyde are used evaporated from the mixture by heating to 6o to 70 ° under reduced pressure. The new quaternary salt, which remains as a weakly colored, viscous residue, can be cleaned further; washing with acetone gives a lumpy, solid body. It is easily soluble in water and provides clear, clear solutions.

;>Die Analyse ergibt, daß das Erzeugnis eine lUischung von Cet_vloxymethylpyridinpyridinsulfit der Formel und Cetyloxymethylpyridinpyridinpyrosulfit der Formel ist. Beispiel z STeile Paraforinaldehyd, 3,2 Teile Methanol und 64 Teile Pyridin werden auf So' erhitzt und dann die Wärmezufuhr unterbrochen. Gasförmiges Schwefeldioxyd wird nun mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches ohne besondere äußere Erwärmung auf So bis 9o° gehalten wird. Wenn es nicht länger möglich ist, durch Einleiten von Schwefeldioxydgas die Mischung auf einer Temperatur von So' zu halten, wird der Gasstrom unterbrochen und die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die gekühlte Mischung setzt sich in zwei Schichten ab. Die untere, ölige Schicht wird entfernt, zunächst mit Aceton und dann mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 30° getrocknet. Das so erhaltene neue quartäre Ammoniumsalz, welches in Form eines schwach rosa gefärbten Öls vorliegt, ist in Wasser löslich, jedoch in Aceton oder Pyridin unlöslich. Die Analyse des Öls zeigt, daß es eine Mischung von Methyloxymethylpyridinpyridinsulfit und Methyloxymethylpyridinpyridinpyrosulfit der Formeln CH,-0- CHz-N @-@ und CH,-0-CH,-N/ darstellt. Beispiel 3 S Teile Paraformaldehyd, S Teile Butylalkohol und 64. Teile Pyridin werden mit Schwefeldioxyd in der im Beispiel :2 angegebenen Weise umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Aceton verdünnt. Hierbei scheiden sich zwei Schichten ab. Die untere, ölige Schicht wird entfernt, zunächst mit Aceton und dann mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 30° getrocknet. Das so erhaltene quartäre Ammoniumsalz ist ein farbloses viscoses 0l (i6,aTeile), welches in Wasser gut löslich, jedoch in Aceton oder Äther unlöslich ist. Es besteht aus einer Mischung von Butyloxymethylpyridinpyridinpyrosulfit und Butyloxymethylpyridinpyridinsulfit.The analysis shows that the product is a mixture of Cet_vloxymethylpyridinpyridinsulfit of the formula and cetyloxymethylpyridine pyridine pyrosulfite of the formula is. EXAMPLE Z Partial paraforaldehyde, 3.2 parts of methanol and 64 parts of pyridine are heated to So 'and then the supply of heat is interrupted. Gaseous sulfur dioxide is then introduced at such a rate that the temperature of the reaction mixture is kept at 50 ° to 90 ° without any particular external heating. When it is no longer possible to keep the mixture at a temperature of So 'by introducing sulfur dioxide gas, the gas flow is interrupted and the mixture is cooled to room temperature. The cooled mixture will settle in two layers. The lower, oily layer is removed, washed first with acetone and then with ether and finally dried in vacuo at 30 °. The new quaternary ammonium salt obtained in this way, which is in the form of a pale pink colored oil, is soluble in water, but insoluble in acetone or pyridine. Analysis of the oil shows that it is a mixture of methyloxymethylpyridine pyridine sulfite and methyloxymethyl pyridine pyridine pyrosulfite of the formulas CH, -0- CHz-N @ - @ and CH, -0- CH, -N / represents. Example 3 S parts of paraformaldehyde, S parts of butyl alcohol and 64 parts of pyridine are reacted with sulfur dioxide in the manner indicated in Example: 2. The reaction mixture is then cooled to room temperature and diluted with acetone. Two layers separate here. The lower, oily layer is removed, washed first with acetone and then with ether and finally dried in vacuo at 30 °. The quaternary ammonium salt obtained in this way is a colorless viscous oil (16, a parts), which is readily soluble in water, but insoluble in acetone or ether. It consists of a mixture of butyloxymethylpyridine pyridine pyrosulfite and butyloxymethyl pyridine pyridine sulfite.

Beispiel 8 Teile Paraformaldehyd, 18,6 Teile Dodecylalkohol und 64 Teile Pyridin werden zusammen verrührt und in das Gemisch ein rascher Strom von gasförmigem Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Temperatur auf 75° gestiegen ist. Der Gasstrom wird dann unterbrochen. Die Temperatur der Mischung steigt schließlich bis auf 88°; eine Probe des Gemisches ist nun in kaltem Wasser leicht löslich und ergibt eine klare schäumende Lösung. Das Rühren wird einige Stunden lang fortgesetzt, wobei die Mischung sich auf Zimmertemperatur abkühlt und weiße Kristalle ausscheidet. Die Kristalle werden abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt. Das so erhaltene Erzeugnis ist in Wasser leicht löslich ünd ergibt klare schäumende Lösungen; durch Analyse ist festzustellen, daß es aus einer Mischung von Dodecyloxymethylpyridinpyridinsulfit der Formel und Dodecyloxytnethylpyridinpyriclinpyrosulfit der Formel besteht.Example 8 parts of paraformaldehyde, 18.6 parts of dodecyl alcohol and 64 parts of pyridine are stirred together and a rapid stream of gaseous sulfur dioxide is passed into the mixture until the temperature has risen to 75 °. The gas flow is then interrupted. The temperature of the mixture finally rises to 88 °; a sample of the mixture is now easily soluble in cold water and results in a clear foaming solution. Stirring is continued for a few hours as the mixture cools to room temperature and white crystals separate out. The crystals are filtered off and purified by recrystallization from acetone. The product thus obtained is easily soluble in water and gives clear foaming solutions; analysis shows that it consists of a mixture of dodecyloxymethylpyridine pyridine sulfite of the formula and dodecyloxy methylpyridine pyricline pyrosulfite of the formula consists.

Claims

Claim: Process for the production of new quaternary salts, characterized in that formaldehyde, an aliphatic alcohol and sulfur dioxide are reacted with one another in the presence of free pyridine or a free C-alkylpyridine.