DE654002C

DE654002C - Process for the production of blue to black-colored sulfur dyes

Info

Publication number: DE654002C
Application number: DEG88083D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1933-05-17
Filing date: 1934-05-15
Publication date: 1937-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von blau bis schwarz färbenden Schwefelfarbstoffen Es ist bekannt, daß man durch Schwefeln der Indophenole aus Carbazolen und Nitrosophenolen zu Farbstoffgemischen gelangt, die einerseits aus Produkten, die vorzugsweise nach Art der Schwefelfarbstoffe, d. h. aus einem Schwefelnatriumbade, und anderseits aus Produkten, die am besten nach Art der Küpenfarbstoffe,- d. h. aus hydrosulfithaltigen Bädern, gefärbt werden, bestehen.Process for the production of blue to black coloring sulfur dyes It is known that sulfurizing the indophenols from carbazoles and nitrosophenols comes to dye mixtures, on the one hand from products, which are preferably after Type of sulfur dyes, d. H. from a sulphurous sodium bath, and on the other hand from products that are best made according to the type of vat dyes, - d. H. from hydrosulphite Baths, to be colored, exist.

Es ist ferner bekannt, daß man durch geeignete Abänderung der Schweflungsbedingungen die Schweflung der genannten Indophenole bzw. der daraus durch Reduktion erhältlichen Leukoindophenole derart leiten kann, daß man ausschließlich die küpenfarbstoffartigen Produkte erhält. Ein solches Verfahren ist z. B. das in der Patentschrift 527 325 beschriebene, wonach Indophenole bzw. Leukoindophenole aus Carbazolen und Nitrosoph.enolen in Gegenwart aromatischer Amine, wie z. B. Aminobenzol, Acetanilid, N-Allzylanilin u. dgl., bei Temperaturen, die etwa z8o bis 2o5° betragen, geschwefelt werden.It is also known that by changing the sulfurization conditions appropriately the sulfurization of the indophenols mentioned or those obtainable therefrom by reduction Leucoindophenols can be conducted in such a way that only the vat dye-like Products received. Such a method is e.g. B. that in patent specification 527 325 described, according to which indophenols or leucoindophenols from carbazoles and Nitrosoph.enolen in the presence of aromatic amines, such as. B. aminobenzene, acetanilide, N-allzylaniline and the like, are sulphurised at temperatures ranging from about 80 to 205 °.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man einerseits die Schweflungstemperatur noch höher als in den obigen Patentschriften angegeben wählt, z. B. zwischen 21o bis -25o°, und anderseits als Zusätze solche Kernsubstitutionsprodukte des Aminobenzols verwendet, die für sich allein geschwefelt zu gelben bis braunen Schwefelfarbstoffen führen, man nicht mehr die küpenfarbstoffartigen Produkte erhält, sondern blau bis schwarz färbende, im Schwefelnatriumbade färbbare Schwefelfarbstoffe erhält, deren Baumwollfärbungen sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine sehr gute Chlorechtheit, auszeichnen. Als Kernsubstitutionsprodukte des Aminobenzols, die für sich allein geschwefelt zu gelben bis braunen Farbstoffen der Thiazin-, Azin- oder Thiazolreihe führen, kommen insbesondere in Frage: Aminoverbindungen, die einen Substituenten der allgemeinen Formel x-R in welcher R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet und in der x für eine Brücke steht, die durch das N-Atom an den benzolischen Kern und durch das C-Atom an den Rest R gebunden ist, enthalten, welcher Substituent sich beim Schwefeln nach folgendem Schema in einen Thiazolring verwandeln kann: Solche Produkte sind z. B.: Die Monoacylderivate der Diaminobenzole und ihre Umsetzungsprodukte, wie z. B. das Acetyl-p-phenylendiamin, das Acetyl-m-phenylendiamin, das Acetyl-m-toluylendiamin, das Acetylp-toluylendiamin, ferner die entsprechenden Verbindungen, in welchen die Acetylgruppe durch eine andere Acylgruppe, z. B. die Formyl-, die Propionyl-, die Butyryl- oder die BenZoylaminogruppe; ersetzt worden ist. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die an Stelle der Aminogruppe eine solche Gruppe enthalten, deren Wirkung beim Schwefeln derjenigen einer Aminogruppe gleichkommt. Solche Produkte sind z. B. das 4-Nitro-i-acetyläminobenzol, das 4-Nitro-2-methyl-i-acetylarninobenzol oder das i-Acetylaminonaphthalin-4-azobenzol. Zu wertvollen Resultaten gelangt man auch, wenn man z. B. Verbindungen verwendet, die die Gruppe in welcher R =Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, also Reste der Schiffschen. Basen enthalten. Diese Produkte können bekanntlich beim Erwärmen mit Schwefel ebenfalls Thiazolderivate geben. Solche Produkte sind z. B. die Verbindungen, die entstehen, wenn man Nitranilirie mit Benzaldehyd kondensiert und die. Nitrogruppe hierauf reduziert oder wenn man Arninoaldehyde mit aromatischen Aminen kondensiert, wie die Produkte, die entstehen aus i Mol p-Phenylendiamin und i oder 2 Mol p-Aminobenzaldehyd.The surprising observation has now been made that if one chooses, on the one hand, the sulfurization temperature to be even higher than specified in the above patents, e.g. B. between 21o to -25o °, and on the other hand, such core substitution products of aminobenzene used as additives, which by themselves lead to yellow to brown sulfur dyes when sulfurized, one no longer receives the vat dye-like products, but instead obtains blue to black-colored sulfur dyes that can be dyed in a sodium sulphide bath whose cotton dyeings are characterized by excellent fastness properties, in particular by very good fastness to chlorine. As core substitution products of aminobenzene, which on their own sulfurized lead to yellow to brown dyes of the thiazine, azine or thiazole series, are in particular: Amino compounds which have a substituent of the general formula xR in which R is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl and in the x for one Bridge, which is bonded to the benzene nucleus through the N atom and to the radical R through the C atom, which substituent can turn into a thiazole ring upon sulfurization according to the following scheme: Such products are e.g. B .: The monoacyl derivatives of diaminobenzenes and their reaction products, such as. B. acetyl-p-phenylenediamine, acetyl-m-phenylenediamine, acetyl-m-tolylenediamine, acetylp-tolylenediamine, also the corresponding compounds in which the acetyl group is replaced by another acyl group, e.g. B. the formyl, the propionyl, the butyryl or the benzoylamino group; has been replaced. It is also possible to use compounds which, instead of the amino group, contain a group whose effect on sulfurization is equivalent to that of an amino group. Such products are e.g. B. 4-nitro-i-acetylaminobenzene, 4-nitro-2-methyl-i-acetylarninobenzene or i-acetylaminonaphthalene-4-azobenzene. Valuable results can also be obtained if one z. B. Compounds used that make up the group in which R = hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, i.e. radicals of the Schiffs. Bases included. It is known that these products can also give thiazole derivatives when heated with sulfur. Such products are e.g. B. the compounds that are formed when Nitranilirie condenses with benzaldehyde and the. The nitro group is reduced to this or if amino aldehydes are condensed with aromatic amines, such as the products that are formed from 1 mole of p-phenylenediamine and 1 or 2 moles of p-aminobenzaldehyde.

Es können ferner auch Produkte verwendet werden, die als Derivate der obengenannten. Acidyl- bz lv . Anhydroverbindungen aufzufassen sind, wie Imidazole, z. B. das ,u-Methyl-4-amino-i, 2-benzimidazol.It can also be used as derivatives the above. Acidyl or lv. Anhydro compounds are to be understood as imidazoles, z. B. the u-methyl-4-amino-i, 2-benzimidazole.

Aller Wahrscheinlichkeit nach findet bei der Schweflung zunächst Kondensation zwischen Leukoindophenol und den Aminobenzolderiv aten statt; erst dann tritt die Schweflung unter Bildung des Schwefelfarbstoffes auf. Entsprechend diesem Vorgang wurde auch beobachtet, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung sich einheitlicher herstellen lassen; wenn riran die Bildung des Kondensationsproduktes und die Bildung des Schwefelfarbstoffes nicht während der Schweflung; sondern zeitlich voneinander ge--ei.2nnt vornimmt, indem zunächst in einem ipsonderen Arbeitsgang das Kondensations-,Iii" - r dukt hergestellt und hierauf dasselbe bei 0 den erwähnten Temperaturbedingungen mit Schwefel erhitzt wird. Die Kondensationsprodukte werden in bekannter Weise durch Kondensieren der entsprechenden Indophenole mit dem zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Kernsubstitutionsprodukt des Aminobenäols dargestellt.In all probability, condensation between leucoindophenol and the aminobenzene derivatives first takes place during sulfurization; only then does the sulphurisation occur with the formation of the sulphurous dye. In accordance with this process, it has also been observed that the products of the present invention can be made more uniformly; if the formation of the condensation product and the formation of the sulfur dye do not occur during the sulfurization; but ge time from one another - ei.2nnt performs by first in a ipsonderen operation the condensation, iii "- r domestic product manufactured and then the same at 0 the above-mentioned temperature conditions with sulfur is heated The condensation products are prepared by condensing the corresponding in a known manner. Indophenols shown with the core substitution product of aminobeneol suitable for carrying out the present process.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Beispiel i 16,79 Carbazol werden in bekannter Weise mit 14,5 Teilen p-Nitrosophenol kondensiert, das gebildete Indophenol durch Austragen in Eiswasser isoliert und filtriert. Hierauf wird es durch Behandeln mit einer Polysulfidlösung aus 35 Teilen krist. Schwefelnatrium und 14,5 Teilen Schwefel reduziert. Nach der Reduktion gibt man der Masse noch 8 Teile i-Acetylamino-4-amino-Benzol, 15,5 Teile Schwefel uild io Teile Kochsalz zu. Hierauf wird getrocknet und bei 2io bis :215° 'so lange erwärmt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Die erhaltene fein gepulverte Schmelze wird in :21 Wasser eingetragen und mit Luft oxydiert, bis kein gelöster Farbstoff mehr nachweisbar ist. Der so erhaltene Farbstoff, ein dunkles Pulver, ist in Schwefelnatrium mit gelbgrüner Farbe löslich und färbt Baumwolle in echten, insbesondere chlorechten schwarzen Tönen. Er löst sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Der Ersatz des i-Acetylamino-4-aminobenzols durch die entsprechende 3-Aminobenzolver-Bindung führt zu einem blauschwarzen Farbstoff.The following examples illustrate the present invention. example i 16.79 carbazole are condensed in a known manner with 14.5 parts of p-nitrosophenol, the indophenol formed is isolated by pouring it into ice water and filtered. On that it is crystallized by treating with a polysulfide solution of 35 parts. Sulfur sodium and 14.5 parts of sulfur reduced. After the reduction, 8 is added to the mass Add i-acetylamino-4-amino-benzene, 15.5 parts sulfur and 10 parts common salt. It is then dried and heated at 20 to: 215 ° until there is no hydrogen sulfide more escapes. The finely powdered melt obtained is introduced into: 21 water and oxidized with air until no more dissolved dye can be detected. The so The dye obtained, a dark powder, is in sodium sulphide with a yellow-green color Soluble and dyes cotton in real, especially chlorine-fast black tones. It dissolves in conc. Sulfuric acid with a blue-green color. The replacement of i-acetylamino-4-aminobenzene the corresponding 3-aminobenzene bond leads to a blue-black dye.

Beispiel 2 -Das nach Beispiel i hergestellte Indophenol wird in einer Mischung von 29 g Schwefelnatrium und 12 g Schwefel reduziert. Nach Zusatz von 14Teilen -i-Acetylaminö-4-aminobenzol, 23 Teilen Schwefel und io Teilen Kochsalz wird getrocknet, gemahlen und auf 23o bis 24o° erwärmt, bis keine Schwefelwasserstnffentwicklung mehr stattfindet. Hierauf wird die erhaltene fein gepulverte Masse in 21 warmes Wasser eingetragen und mit verdünnter Schwefelsäure ausgesäuert. Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das dieselben Eigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels i. Beispiel 3 27,3 Teile des Indophenols aus Carbazol und Nitrosophenol werden mit. einem Nätriumtetrasulfid, erhalten aus 3o Teilen*Iers'#.: Schwefelnatrium und 12 Teilen Schwefel, gut ver4iihrt, wobei Reduktion stattfindet. Hierauf wird mit 14. Teilen i-Amino-4-formylaminobenzol, 18 Teilen Schwefel und 1o Teilen Kochsalz gut vermischt. Die Masse wird bei 8o bis 85° im Vakuum getrocknet, pulverisiert und hierauf 2 Stunden bei 23o° gebacken. Die Schmelze wird gemahlen, mit 7 oo Teilen Wasser von 8o° gerührt, neutral gestellt und der schwarz färbende Schwefelfarbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner und in Schwefelnatrium mit gelbgrüner Farbe löst und Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbade schwarz färbt.Example 2 -The indophenol prepared according to Example i is in a Mixture of 29 g sulfur sodium and 12 g sulfur reduced. After adding 14 parts -i-Acetylamino-4-aminobenzene, 23 parts of sulfur and 10 parts of sodium chloride is dried, ground and heated to 23o to 24o ° until no hydrogen sulphide development more takes place. Thereupon the finely powdered mass obtained is in 21 warm Entered water and acidified with dilute sulfuric acid. The completely The dye which has separated out is filtered off and dried. He puts a black one Powder which has the same properties as the dye of the example i. Example 3 27.3 parts of the indophenol from carbazole and nitrosophenol be with. a sodium tetrasulphide, obtained from 30 parts * Iers' # .: Sodium sulphide and 12 parts of sulfur, well absorbed, with reduction taking place. Then will with 14 parts of i-amino-4-formylaminobenzene, 18 parts of sulfur and 1o parts of common salt well mixed. The mass is dried at 80 to 85 ° in a vacuum, pulverized and then baked for 2 hours at 23o °. The melt is ground with 7,000 parts Stirred water at 80 °, neutralized and the black-colored sulfur dye filtered off, washed and dried. After grinding, a black one is obtained Powder, which is in conc. Sulfuric acid with blue-green and in sulfur sodium with yellow-green paint dissolves and cotton from the sulfur-sodium bath dyes black.

Zu einem ähnlichen Produkt, gelangt man, wenn man das i Amino-4-formylaminobenzol durch das 1c-Methyl-4-amino-i, 2-benzimidazol ersetzt.A similar product is obtained by using the i-amino-4-formylaminobenzene replaced by the 1c-methyl-4-amino-1,2-benzimidazole.

Beispiel 4.Example 4.

27,3 Teile Carbazolindophenol werden mit 5oo Raumteilen Wasser gut verrührt. Dazu gibt man die Lösung von 15 Teilen i-Amino-4-acetylaminobenzol in 300 Raumteile Wasser und säuert mit Essigsäure an.27.3 parts of carbazolindophenol are stirred well with 500 parts by volume of water. The solution of 15 parts of i-amino-4-acetylaminobenzene in 300 parts by volume of water is added and the mixture is acidified with acetic acid.

Die Mischung wird unter Rühren auf 6o° erwärmt, wodurch innerhalb 2 bis 3 Stunden Kondensation stattfindet. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß eine Tupfprobe mit Alkohol nicht mehr die'violette Lösung des Indophenols zeigt, sondern daß ein in Alkohol schwer löslicher rotbrauner Körper entstanden ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, wird filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und das feuchte Kondensationsprodukt mit einem Tetrasulfid aus 3o Teilen krist. Schwefelnatrium und 12 Teilen Schwefel sowie mit 18 Teilen Schwefel und io Teilen Kochsalz innig vermischt und bei 8o bis 85° im Vakuum getrocknet. Die trockene, pulverisierte Mischung wird dann etwa 2 Stunden bei 23o° gebacken. Die fein gemahlene Schmelze wird mit 7oo Teilen Wasser bei 80° verrührt, mit verdünnter Säure neutralisiert und filtriert. Der gut gewaschene Farbstoff wird hierauf getrocknet. Er besitzt die Eigenschaften des Produktes des Beispiels i ; die Waschechtheit ist indessen noch besser.The mixture is heated to 6o ° with stirring, whereby within 2 to 3 hours of condensation takes place. The end of the implementation can be recognized by that a swab with alcohol no longer shows the violet solution of the indophenol, but that a red-brown body has arisen that is sparingly soluble in alcohol. As soon this point is reached, it is filtered, washed with warm water and the moist Condensation product with a tetrasulfide from 3o parts of crystalline. Sulfur sodium and 12 parts of sulfur and 18 parts of sulfur and 10 parts of table salt intimately mixed and dried at 8o to 85 ° in a vacuum. The dry, powdered mixture is then baked for about 2 hours at 23o °. The finely ground melt is with 700 parts of water are stirred at 80 °, neutralized with dilute acid and filtered. The well washed dye is then dried. He has the properties of the product of example i; however, the wash fastness is even better.

Der Ersatz. des i-Amino-.4.-acetylaminobenzols durch i-Amino-3-acetylaminobenzol oder i-Alnino-2-methyl-5-acetylaminobenzol führt zu ähnlichen Ergebnissen.The replacement. of i-amino-.4.-acetylaminobenzene by i-amino-3-acetylaminobenzene or i-Alnino-2-methyl-5-acetylaminobenzene gives similar results.

Schwarze Farbstoffe erhält man ferner, wenn man statt i-Amino-.4-acetylaminobenzol, i-Amino-4-benzoylaminobenzol, i-Amino-3-bzw. -4-formylaminobenzol, y-Methyl-4.-amino-i, 2-benzimidazol, q.-Aminodiphenylharnstoff u. dgl. verwendet. Beispiel 5 27,3 Teile Carbazolindophenol werden in 5o Volumteilen Alkohol verteilt, hierauf mit einer Lösung von io Teilen des Kondensationsproduktes von i Mol i, 4:-Diaminobenzol und 2 Mol 4-Aminobenzaldehyd in etwa ioo Volumteilen Alkohol versetzt. Man stellt mit Essigsäure schwach essigsauer, rührt 4. Stunden bei 6o°. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet. Durch Austragen in etwa 5oo Raumteile Wasser wird das Kondensationsprodukt als graubraune flockige Masse ausgeschieden. Diese wird abfiltriert, mit warmem Wasser gut gewaschen und analog den Angaben des Beispiels 3 mit Natriumtetrasulfid, Schwefel und Kochsalz im Vakuum getrocknet und bei 23o- 2 Stunden gebacken. Man erhält einen schwarz färbenden Farbstoff, dessen Lösung in Schwefelsäure blaugrün und in Schwefelnatriumlösung gelbgrün ist.Black dyes are also obtained if, instead of i-amino-.4-acetylaminobenzene, i-Amino-4-benzoylaminobenzene, i-Amino-3 or. -4-formylaminobenzene, γ-methyl-4.-amino-i, 2-benzimidazole, q-aminodiphenylurea and the like are used. Example 5 27.3 parts Carbazolindophenol are distributed in 50 parts by volume of alcohol, then with a Solution of io parts of the condensation product of i mol i, 4: -diaminobenzene and About 100 parts by volume of alcohol are added to 2 moles of 4-aminobenzaldehyde. One poses with Acetic acid weakly acetic acid, stir for 4 hours at 60 °. After this time is the Condensation ended. The condensation product is formed by discharging about 500 parts by volume of water excreted as a gray-brown flaky mass. This is filtered off with warm Wash water well and use sodium tetrasulphide analogously to the information in Example 3, Sulfur and common salt dried in vacuo and baked at 23o-2 hours. Man receives a black coloring material, its solution in sulfuric acid blue-green and is yellow-green in sodium sulphide solution.

Claims

PATENT CLAIMS. i. Method of making dlau to black coloring sulfur dyes, characterized in that indophenols are derived from carbazoles and nitrosophenols converted into the corresponding leuco compounds and thereupon with sulfur at temperatures that are above 2io °, heated with addition of such core substitution products of aminobenzene, which, on their own, sulfurized to yellow to brown sulfur dyes of the thiazine, azine or thiazole series to lead.

2. Embodiment of the method according to claim z, characterized in that that indophenols from carbazoles and nitrosophenols initially with such core substitution products of aminobenzene, which, when sulphurised by itself, turns into yellow to brown colorants the thiazine, azine or thiazole series lead, condensed and that the so obtainable Condensation products with sulfur at temperatures above 2io °, heated -, verden: