DE652861C

DE652861C - Process and device for the distillation of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE652861C
Application number: DEH132904D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1932-08-18
Filing date: 1932-08-18
Publication date: 1938-06-29

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Destillation von Wasserstoffsuperoxyd Die Destillation des Wasserstoffsuperoxyds aus solches liefernden Lösungen, z.B. Lösungen von Persalzen oder Persäuren, erfolgt nach dem neuen Verfahren fast ausschließlich in Rohren. Hierbei ist es von größter Bedeutung, um Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds zu vermeiden, daß die Verdampfung mit großer Geschwindigkeit erfolgt und daß die entstehenden Dämpfe von Wasserstoffsuperoxyd möglichst rasch aus der Erhitzungszone entfernt werden.Process and device for the distillation of hydrogen peroxide The distillation of hydrogen peroxide from such supplying solutions, e.g. Solutions of persalts or peracids take place almost exclusively according to the new process in pipes. Here it is of the utmost importance to prevent the decomposition of the hydrogen peroxide to avoid that the evaporation takes place at high speed and that the resulting vapors of hydrogen peroxide as quickly as possible from the heating zone removed.

Nach einem der bekannten Verfahren werden Lösungen von Perschwefelsäure oder von Persulfaten durch senkrecht oder schräg stehende, von außen oder von innen beheizte Rohre von unten nach oben gesaugt, wobei der entwickelte Wasserstoffsuperoxyddampf im Gleichstrom mit der Lösung durch das Rohr bewegt wird.According to one of the known processes, solutions of persulphuric acid are produced or from persulfates by standing vertically or at an angle, from the outside or from the inside heated pipes sucked up from the bottom, with the evolved hydrogen peroxide vapor is moved through the tube in cocurrent with the solution.

Diesem Verfahren haften wesentliche Mängel an. Durch die senkrechte Lage des Destillationsrohres wird sowohl eine relativ geringe Heizfläche als auch eine kleine V erdampfungsoberfläche bedingt. Die Verdampfung der Lösung erfolgt nämlich auf einer dem Querschnitt des Rohres entsprechenden Oberfläche. Außerdem ist es bei Anwendung von senkrechten Rohren nahezu unmöglich, eine rasche Abtrennung des Wasserstoffsuperoxyddampfes zu sichern. Bei den beschriebenen Verfahren wird sowohl die Lösung als auch der Wasserstoffsuperoxyddampf im Gleichstrom abgesaugt, so daß sie auf dem ganzen Durchgang durch das Rohr in inniger Berührung miteinander stehen.There are significant shortcomings in this process. Through the vertical The position of the distillation tube is both a relatively small heating surface and requires a small evaporation surface. The solution evaporates namely on a surface corresponding to the cross-section of the pipe. aside from that it is almost impossible to achieve rapid separation when using vertical pipes secure the hydrogen peroxide vapor. In the procedure described, both the solution and the hydrogen peroxide vapor extracted in cocurrent, so that they are in intimate contact with one another throughout the passage through the tube stand.

Es sind zwar auch Verfahren bekannt, bei denen die Wasserstoffsuperoxyd liefernde Lösung von oben nach unten fließt, während der Wasserstoffsuperoxyddampf nach oben abgesaugt wird, so daß beide Stoffe gewissermaßen im Gegenstrom zueinander das Destillationsrohr durchströmen. Es läßt sich aber auch bei dieser Anordnung nicht vermeiden, daß erhebliche Anteile des Wasserstoffsuperoxyddampfes von der Flüssigkeit mitgerissen werden und in längere Berührung mit der Flüssigkeit kommen, wodurch Zersetzungen eintreten.There are also processes known in which the hydrogen peroxide delivering solution flows from top to bottom, while the hydrogen peroxide vapor is sucked upwards, so that both substances to a certain extent countercurrent to each other flow through the distillation tube. But it can also be done with this arrangement do not avoid that significant proportions of hydrogen peroxide vapor from the Liquid are entrained and come into prolonged contact with the liquid, causing decomposition to occur.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Lösungen von Perschwefelsäure in horizontalen Apparaten, die von außen vorzugsweise elektrisch beheizt werden und aus Steinzeug, Quarz oder Glas hergestellt werden, destilliert. Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens verwendet man von außen beheizte Rohre aus Steinzeug, Quarz oder Glas, die senkrecht, horizontal oder geneigt angebracht werden können und mit Auslässen zur Entfernung des Wasserstoffsuperoxyddampfes versehen sind.According to another known method, solutions of persulphuric acid are made in horizontal devices that are preferably electrically heated from the outside and made from stoneware, quartz or glass, distilled. After a modification This process uses externally heated pipes made of stoneware, quartz or Glass that can be installed vertically, horizontally or at an angle and with outlets are provided to remove the hydrogen peroxide vapor.

Diese Verfahren können den Erfordernissen der Technik nicht genügen, weil die Destillation der Wasserstoffsuperoxyd liefernden Lösungen zu langsam verläuft. Die verwendeten Materialien sind, abgesehen von ihrer geringen Widerstandsfähigkeit (Glas) bzw. Kostspieligkeit (Quarz), sehr schlechte Wärmeleiter, so daß es unter ihrer Zuhilfenahme ausgeschlossen ist, hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxyd zu gewinnen.These processes cannot meet the requirements of technology, because the distillation of the hydrogen peroxide-yielding solutions is too slow. The materials used are, apart from their poor resistance (Glass) or expensive (quartz), very poor heat conductor, so that it is under their use is excluded, highly concentrated hydrogen peroxide to win.

Es wurde nun gefunden, daß man die Destillation von Wasserstoffsuperoxyd liefernden Lösungen wesentlich günstiger unter größter Schonung des verdampfenden Wasserstoffsuperoxyds und Ausschaltung der bisherigen Nachteile gestalten kann, wenn man die zu destillierenden Lösungen durch horizontal liegende, von innen beheizte Destillationsrohrei unter Freilassung eines Dampfraumes leitfit., Die Kombination der an sich bekannt,' Innenbeheizung mit der ebenfalls an sich bekannten horizontalen Lage der Destillationsrohre bietet folgende wesentliche Vorteile: Die Heizfläche, die sich nach den Durchmessern der verwendeten Rohre, des Destillationsrohres (Außenrohr) und des Heizrohres (Innenrohr), richtet, kann durch entsprechende Wahl dieser Durchmesser beliebig vergrößert werden. Zweckmäßigerweise werden dieDurchmesser beider Rohre so gewählt, daß zwischen Destillations- und Heizrohr nur ein geringer Zwischenringraum bleibt, durch den die zu verdampfende Lösung fließt bzw. gesaugt wird. Hierbei ist es notwendig, durch entsprechende Bemessung der Durchflußgeschwindigkeit der Lösung dafür Sorge zu tragen, daß der Destillationsraum von der Flüssigkeit unter Freilassung eines Dampfraumes durchströmt wird.It has now been found that the distillation of hydrogen peroxide delivering solutions are much cheaper with the greatest possible protection of the evaporating Hydrogen peroxide and eliminating the previous disadvantages can be designed, if the solutions to be distilled by lying horizontally, from the inside heated distillation tube egg leaving a steam space leitfit., The combination of the per se known 'internal heating with the also known per se horizontal position of the distillation tubes offers the following significant advantages: The Heating surface, which depends on the diameter of the pipes used, the distillation pipe (Outer pipe) and the heating pipe (inner pipe), straightened, can by appropriate choice this diameter can be increased as required. The diameters are expediently Both tubes are chosen so that there is only a small one between the distillation and heating tube The intermediate annular space remains through which the solution to be evaporated flows or is sucked will. It is necessary to measure the flow rate accordingly the solution to ensure that the distillation chamber from the liquid is flowed through leaving a vapor space.

Die Verdampfungsoberfläche kann bei Anwendung von horizontal liegenden Rohren beliebig vergrößert werden, da die Verdampfung nicht wie bei senkrechten Rohren auf einer dem Querschnitt des Rohres entsprechenden Fläche, sondern auf der gesamten Längsrichtung des Rohres stattfindet.The evaporation surface can be horizontal when using Pipes can be enlarged as desired, since the evaporation does not occur as with vertical ones Pipes on a surface corresponding to the cross section of the pipe, but on the takes place in the entire longitudinal direction of the pipe.

Da die Verdampfungsgeschwindigkeit einerseits von der Heizfläche, andererseits von der Verdampfungsfläche -abhängig ist, bietet das neue Verfahren die Gewähr für eine rasche Destillation. Die horizontale Lage der Rohre bedingt auch ein unbehindertes Entweichen des verdampfenden Wasserstoffsuperoxyds aus der Mutterlaugle in den frei zu lassenden Dampfraum, aus dem es durch Absaugstutzen unbehindert durch etwaige Flüssigkeitsströmungen abgesaugt werden kann.Since the evaporation rate depends on the one hand on the heating surface, on the other hand is dependent on the evaporation area, the new method offers the guarantee of rapid distillation. The horizontal position of the pipes is conditional also an unhindered escape of the evaporating hydrogen peroxide from the Mutterlaugle into the vapor space to be left free, from which it is discharged through the suction nozzle can be sucked off unhindered by any liquid currents.

Durch das Verlegen der Heizung in das Innere der Destillationsrohre hat man verschiedene weitere Vorteile. Da Rohre von innen stärker beansprucht werden können, ohne zusammengedrückt zu werden, ist es möglich, den Durchmesser der innenliegenden Heizrohre zu erhöhen oder ihre Wandungen erheblich dünner zu gestalten oder unter Anwendung höherer Dampfdrucke zu arbeiten, um dadurch erhebliche Heizeffekte zu erreichen. Diese Vorteile kommen besonders bei Anwendung von Bleirohren zur Geltung. Diese wurden bei der bisher üblichen Außenbeheizung in Anbetracht des verhältnismäßig hohen Dampfdruckes in kurzer Zeit zusammengedrückt. Das Zusammendrücken wurde noch durch Abnutzung der Rohre und durch unvermeidliche Druckschwankungen im Dampfmantel begünstigt. Die zusammengedrückten bzw. ausgebeulten Rohre waren nicht mehr so widerstandsfähig gegen den Angriff der sauren Lösungen und wurden in wesentlich schnellerer Zeit, als dies bei unversehrten Rohren der Fall gewesen wäre, durchgefressen. Man war daher bisher darauf angewiesen, entweder sehr starke Rohrwandungen zu verwenden oder mit geringen Dampfdrucken zu arbeiten, wobei naturgemäß in beiden Fällen mit einer Senkung der Verdampfungsleistung des Rohres gerechnet werden mußte.By moving the heater inside the distillation tubes you have various other advantages. Because pipes are subject to greater stress from the inside can without being squeezed, it is possible to change the diameter of the inner To increase heating pipes or to make their walls considerably thinner or under Applying higher steam pressures to work, thereby producing considerable heating effects reach. These advantages are particularly evident when using lead pipes. With the previously common outdoor heating, these were proportionate in view of the high vapor pressure in a short time. The squeezing was still going on by wear of the pipes and by unavoidable pressure fluctuations in the steam jacket favored. The compressed or bulging pipes were no longer as resistant against the attack of acidic solutions and were in a much faster time, than would have been the case with intact pipes. One was therefore previously reliant on using either very strong pipe walls or to work with low vapor pressures, naturally in both cases with a reduction in the evaporation capacity of the pipe had to be expected.

Bei Anwendung des neuen Verfahrens ist es möglich, die zum Heizen dienenden Bleirohre verhältnismäßig dünn auszubilden und dennoch mit erheblich höherem Dampfdruck zu arbeiten. Ferner ist man in der Lage, an Stelle massiver Bleirohre Eisen- oder Kupferrohre zu verwenden, die außen homogen verbleit sind, wodurch noch höhere Dampfdrucke angewandt werden können.When using the new method, it is possible to use the heating used lead pipes to be designed to be relatively thin and yet with considerably higher To work steam pressure. It is also possible to replace massive lead pipes To use iron or copper pipes that are homogeneously leaded on the outside, which still higher vapor pressures can be used.

Endlich ist durch die Innenbeheizung die Möglichkeit gegeben, das. Außenrohr aus beliebigem, auch schlecht ärmeleitendem Material zu wählen, soweit dieses gegen Angriffe der Lösung indifferent ist und auch keinerlei katalytische Wirkung auf das Wasserstoffsuperoxyd ausübt. So kann das Destillationsrohr aus Steinzeug, Porzellan, säurebeständigen Kunstharzen und dergleichen Werkstoffen bestehen.Thanks to the internal heating, there is finally the possibility that. The outer tube can be made of any material, including a poorly conductive material, so far this is indifferent to attacks by the solution and is also not catalytic at all Has an effect on the hydrogen peroxide. So the stoneware distillation pipe, Porcelain, acid-resistant synthetic resins and similar materials are made.

Die Richtigkeit dieser Ausführungen wird durch folgende Versuche belegt: Versuch i nach der Erfindung Eine überschwefelsäurelösung mit 200 g H2 S2 08 im Liter wird in einer dreistufigen Apparatur aus von innen beheizten liegenden Rohren, die mit getrennten Dampfabzügen versehen sind, destilliert. Die Destillationsrohre bestehen aus Glas, die Heizrohre aus Blei. Der Zwischenraum zwischen beiden Rohrgattungen beträgt 2 bis 3 mm. Die Destillation wird bei einem Unterdruck von q.o bis 5o mm Quecksilber und einer Heizdampfspannung von 2,5 atü durchgeführt.The correctness of these statements is proven by the following tests: Experiment i according to the invention A supersulfuric acid solution with 200 g H2 S2 08 im Liter is produced in a three-stage apparatus made of internally heated pipes, which are provided with separate steam extractors, distilled. The distillation tubes are made of glass, the heating pipes are made of lead. The space between the two types of pipe is 2 to 3 mm. The distillation is carried out at a vacuum of q.o to 5o mm Mercury and a heating vapor voltage of 2.5 atü.

Man erhält Destillationsausbeuten von 95 °1o und darüber. Es treten hierbei keine Zersetzungen des Wasserstoffsuperoxyds ein. Der Rest an Wasserstoffsuperoxyd bleibt in der Rückstandssäure, so daß die Gesamtausbeuten foo °f, betragen. Die aus den einzelnen Apparaturstufen erhaltenen Destillate werden direkt niedergeschlagen und enthalten 3 bis q. °A, 6 bis i °/o und 9 bis f o % Wasserstoffsuperoxyd.Distillation yields of 95 ° 10 and above are obtained. There is no decomposition of the hydrogen peroxide. The remainder of the hydrogen peroxide remains in the residue acid, so that the total yields are foo ° f. The distillates obtained from the individual apparatus stages are precipitated directly and contain 3 to q. ° A, 6 to 10 % and 9 to 10% hydrogen peroxide.

Versuch 2 Die gleiche Lösung wird unter Anwendung der gleichen Bedingungen und in der gleichen Apparatur, die jedoch von außen beheizt wird, destilliert. Man erhält hierbei Destillationsausbeuten von 87 bis zu go °/o. Es treten jedoch Zersetzungen ein, so daß die fehlenden Prozentsätze an Wasserstoffsuperoxyd zum größten Teil verlorengehen und die Gesamtausbeuten die Destillationsausbeuten kaum überschreiten.Experiment 2 The same solution is obtained using the same conditions and in the same apparatus, but heated from the outside will, distilled. Distillation yields of 87 to up to 20% are obtained. It however, decomposition occurs, so that the missing percentages of hydrogen peroxide for the most part are lost and the overall yields the distillation yields hardly exceed.

Es wurde außerdem festgestellt, daß der Dampfverbrauch, gleichgültig ob Rohre aus Blei oder Glas benutzt werden und für eine gute Isolation gesorgt wird, stets um 5 bis io °/o höher liegt als bei Versuch i.It was also found that the steam consumption, indifferent whether pipes made of lead or glass are used and good insulation is provided, is always 5 to 10% higher than in attempt i.

Das innere Heizrohr kann im Destillationsrohr zentrisch oder exzentrisch, zweckmäßig im Unterteil -des Rohres angeordnet werden.The inner heating pipe can be centric or eccentric in the distillation pipe, expediently be arranged in the lower part of the pipe.

Man kann auch die aus Destillationsrohr und Heizrohr bestehenden Verdampfer zu Aggregaten zusammenfügen. Hierbei können die Rohre entweder übereinander, etagenartig oder nebeneinander liegen. Sie werden von der Flüssigkeit von oben nach unten oder von unten nach oben durchflossen, wobei zweckmäßigerweise der Ablauf des einen Rohres den Zulauf des anderen bildet. Diese letzte Ausführung gibt die Möglichkeit, durch Verwendung einer entsprechenden Rohrzahl eine erschöpfende Destillation in einem sehr kleinen Raum einzurichten. Diese unter Anwendung von liegenden Verdampfern zusammengestellten Verdampferaggregate ergeben eine wesentlich kompaktere, übersichtlichere und handlichere Apparatur als entsprechende Aggregate mit senkrecht stehenden Rohren.You can also use the evaporator consisting of a distillation tube and a heating tube assemble into aggregates. The pipes can either be stacked on top of each other, in a tiered manner or lie next to each other. They are from the top or bottom of the liquid flowed through from bottom to top, expediently the drain of one pipe forms the inlet of the other. This last execution gives the opportunity to go through Using an appropriate number of tubes, an exhaustive distillation in one very small space to set up. This using horizontal evaporators assembled evaporator units result in a much more compact, clearer and more manageable equipment than corresponding units with vertical pipes.

Abb. i stellt ein Verdampferaggregat aus vier Verdampfern dar. Mit A sind die Destillationsrohre, mit B die Heizrohre, die mit Dampf gespeist werden, bezeichnet. Die zu verdampfende Lösung tritt in A bei C ein und wird im Vakuum erhitzt. Hierbei verdampft ein Teil des Wasserstoffsuperoxyds, der durch D abgesaugt und kondensiert wird. Die teilweise erschöpfte Lösung fließt durch Cl weiter nach dem zweiten Verdampfer, wo der Vorgang wiederholt wird, wobei die Dämpfe hier durch Dl abgeführt werden. In ähnlicher Weise fließt die Lösung durch C2 bzw. C3 in die weiteren Verdampfer und wird nach vollständiger Erschöpfung bei C4 abgelassen, während der Wasserstoffsuperoxyddampf teils durch D, teils Dl abgezogen wird. Durch Drosselung des Ablaufs bei Cl, C2, Cg, C4 wird für eine entsprechende Flüssigkeitshöhe in den Rohren Sorge getragen. Der Behälter, der zur Aufnahme der Endlaugen dient, steht im Druckausgleich mit D und Dl. Durch die getrennte Abführung der Wasserstoffsuperoxyddämpfe aus den einzelnen Verdampfern bzw. aus einzelnen Verdampfergruppen ist es möglich, in der gleichen Destillationsanlage Wasserstoffsuperoxyd verschiedener Konzentration zu erhalten.Fig. I shows an evaporator unit made up of four evaporators. A denotes the distillation tubes and B denotes the heating tubes that are fed with steam. The solution to be evaporated enters A at C and is heated in vacuo. During this, part of the hydrogen peroxide evaporates, which is sucked off by D and condensed. The partially exhausted solution flows through Cl on to the second evaporator, where the process is repeated, the vapors being discharged here through Dl. In a similar way, the solution flows through C2 or C3 into the other evaporators and is drained off at C4 when it is completely exhausted, while the hydrogen peroxide vapor is drawn off partly through D and partly D1. By throttling the outflow at Cl, C2, Cg, C4 , a corresponding liquid level is ensured in the pipes. The container, which is used to hold the final liquor, is in pressure equalization with D and Dl. Due to the separate removal of the hydrogen peroxide vapors from the individual evaporators or from individual evaporator groups, it is possible to obtain hydrogen peroxide of different concentrations in the same distillation system.

Abb. 2 zeigt ein Destillationsrohr mit einem exzentrisch gelegenen Heizrohr.Fig. 2 shows a distillation tube with an eccentric one Heating pipe.

Abb. 3 (Blatt 2) zeigt wie Abb. i ein Aggregat aus mehreren Verdampfern.Fig. 3 (sheet 2) shows, like Fig. I, a unit made up of several evaporators.

Im Gegensatz zur Abb. i durchfließt die Lauge die fünf Verdampfer von unten nach oben. Sie tritt bei Cl, C2, C3 usw. in die Verdampfer ein und bei Dl, D2 usw. aus. Der Wasserstoffsuperoxyddampf des ersten, dritten und fünften Verdampfers wird in einem, der Wasserstoffsuperoxyddampf aus dem zweiten und vierten Verdampfer in einen anderen Abscheider E geleitet und gelangt von hier zur Kondensationsanlage. Der Rücklauf fließt nach F. Auch diese Anlage bietet bei entsprechender Schaltung die Möglichkeit, die Wasserstoffsuperoxyddämpfe der einzelnen Verdampfer bzw. einzelnen Verdampfergruppen getrennt aufzufangen und zu kondensieren.In contrast to Fig. I, the lye flows through the five evaporators from the bottom up. It enters and joins the evaporator at Cl, C2, C3 etc. Dl, D2, etc. The hydrogen peroxide vapor from the first, third and fifth evaporators becomes in one, the hydrogen peroxide vapor from the second and fourth evaporator passed into another separator E and from here to the condensation system. The return flows to F. This system also offers with the appropriate circuit the possibility of the hydrogen peroxide vapors of the individual evaporators or individual Collect and condense evaporator groups separately.

Claims

PATENT SPRAY: i. Process for the production of hydrogen peroxide by distillation of such delivering solutions, e.g. B. Solutions of persulfuric acid or persulfates, in horizontally lying pipes, characterized in that the solutions to be distilled by being heated from the inside in a manner known per se Distillation tubes are passed leaving a steam space free.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the solutions to be distilled by pipes connected in series and the resulting hydrogen peroxide vapors separated from each other and condensed from the individual tubes.

3. Device for performing the method according to claims i and 2, characterized characterized in that the tubes are arranged one above the other or next to one another in tiered fashion and the solutions to be distilled flow through one after the other from top to bottom will. Device for carrying out the method according to claims i and 2, characterized through the use of heating pipes made of solid lead, homogeneously leaded copper or homogeneously leaded iron and distillation pipes made of non-catalytically active Material, such as ceramic materials or acid-resistant synthetic resin compounds.