Verfahren zur extremen Entsalzung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser.
Es ist bekannt, dass durch Behandlung von salzhaltigen Flüssigkeiten in elektro diaiytischen Apparaten eine weitgehende Entfernung der in der Fl ssigkeit dissoziierten Salze erzielt werden kann. Die fortschreitende Entwicklung der Technik dieses Gebietes hat dazu gef hrt, da¯ diese Entsalzung, sehr weit getrieben und mit einem Minimum an Arbeits- und Energieaufwand durchgeführt werden kann.
Allerdings ist es aus prinzipiellen Gründen nicht möglich, ge visse Stoffe dureh elektrodialvtisehe Reini- gung zu entfernen, so dass, je nach der Natur der zu reinigenden Flüssigkeit, gewisse Ver unreinigungen in dieser zurückbleiben müssen, wodurch der sseinigungseffekt unter Umstän- den vermindert wird.
Es handelt sieh dabei in erster Linie um schwach dissoziierte SÏuren oder Salze solcher Saurem, die nur in gerin- gem Grad der Elektrodialyse zugÏnglich sind und daher nieht abgesehieden werden,
Die häufigsten dieser Stoffe sind, sofern es ich um die Entsalzung von Wasser handelt, Kieselsäure, kieselsaure Salze (Silikate) und freie KohlensÏure. Die ersteren verblei- hen in der gereinigten Flüssigkeit und erhohen cladureh deren Abdampfrückstand, wÏhrend zur ckbleibende freie Kohlensäure in der übrigen weltgebend salzfreien, das hei¯t praktisch ungepufferten L¯sung zu einer starken Herabsetzung des PH-Wertes, das heisst Erhöhung der Wasserstoffionenkon zentration, führt..
Hand in Hand damit geht auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des ge reinigten Wassers. Besonders die beiden letz teren Umstände, nämlich Herabsetzung des pH-Wertes und Erhöhung der Leitfähigkeit, wirken sich f r viele Verwendungszwecke des gereinigten Wassers, etwa für Analysen- oder Ampullllenfülltzweeke, als Lösungsmittel für die Herstellung von Elektrolytlosungen in der Herstellung von Elektrolytkondensatoren und anderes mehr, sehr störend aus und sind daher unerw nscht oder unzulÏssig.
Ein anderer Weg zur Herstellung von weitgehend entsalzten Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, besteht in der Verwendung von Ionenaustauschern aus Kunstharzmassen.
Solehe synthetische Massen, namentlich auf der Basis von kondensierten Phenolen, erm¯glichen diese Entsalzimg dadurch, d'ass in zwei hintereinandergeschalteten Austauschern versehiedener Art. durch einen einfachen Filtrationsvorgang einerseits die Kationen (Metall- reste) gegen Wasserstoff, anderseits die Anionen (Säurereste) gegen Hydroxylionen ausgetauscht werden. Eine derartige Entsal- zung geht beispielsweise nach folgender Art vor sich : 1. NaCl + H+-Austauscher = Na -Austauscher + HCl 2. HC1 + OIT-Au. stauscher = Cl'-Austauscher + HOB'.
Es werden also die Ionen des Salzes voll- kommen von den beiden Austauschern gebunden und durch Wasser ersetzt. Wenn d'ie Austauseher nach einer gewissen Zeit er schöpft sind, werden sie regeneriert, indem man den Na+-Austauscher mit SÏure, den Cl' Austauseher mit Lauge behandelt und damit den urspr nglichen Zustand des H+ bzw.
OH'-Austauschers wieder herstellt. Nat rlich lϯt sich das gewählte Beispiel sinngemäss auch auf jedes andere Salz ausdehnen.
Die Praxis hat gezeigt, dass auch mit den Kunstharzionenaustauschern der angestrebte Reinigungseffekt nicht in allen Fällen, erreicht werden kann, namentlich dann, wenn es sich wieder um die Entfernung schwach dissoziierter Säuren oder Salze derselben handelt. Man kommt dabei bestenfalls auf einen Reinigungs grad, der jenem gleieh oder ähnlieh ist, der durch die elektrodialytische Reinigung erzielt werden kann.
Man hat zwar r durch Anwen dmng stark basiseher Anionenaustauseher aueh die Entfernung von Kieselsäure, Kohlensäure und andern schwach dissoziierten Stoffen erreicht, doch ist ein derart gereinigtes Wasser immer stark basisch (PH = 8 und darüber) ; dies rührt daher, dass solche stark basische Austauscher dazu neigen, Anionen an das bereits gereinigte Wasser abzugeben. Demgemäss ist das gereinigte Wasser nicht frei von Al- kaliionen, so dass es wohl f r manche Zwecke ausgezeiehnet brauchbar ist (zum Beispiel f r die Speisung von Hochstdruckkesseln), wäh- rend es für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise für die vorher aufgezählten Verwendungszweeke, nieht geeignet ist.
Den bekannten, auf einem Austausch von Ionen beruhenden Reinigungsapparaten ist mithin der Übelstand eigentümlich, dass sie entweder ein Endprodukt mit einem pu-vert = 7, aber bei Gegenfwart von schwach disso ziierten Stoffen (beispielsweise SiO2), oder aber ein Endprodukt liefern, das zwar frei von diesen Stoffen ist, in welchem Falle sich aber'ein pH-Wert von 8 und dar ber einstellt, was auf die Gegenwart von Alkaliresten (beispielsweise NaOH) zur ckzuf hren ist. Dieser grundsÏtzliche Nachteil der ansonsten wegen ihrer Einfachheit gesehätzten Austauscher ist auch durch Hintereinanderschaltung mehrerer soleher Geräte nicht zu beseitigen.
Der vorliegenden Erfindung Liegt nun die Erkenntnis zugrunde, da¯ eine allen Anfor derungen entsprechende Reinigung erzielt werden kann, wenn ein elektrodialytisches Rei- nigungsverfahren mit einem auf Ionenaus- tausch beruhenden Verfahren clerart kombiniert wird, da¯ die zu reinigende Fl ssigkeit zunächst eine elektrodialytisehe Reinigungs- anlage und unmittelbar darauf einen (vorzugsweise nicht stark alkalischen) Anionenaustau- scher durchläuft.
Es wäre zu erwarten ge- wesen, dass durch die Anwendung eines solchen schwach alkalischen Anionenaustausehers als Zusatzelement zu einer clektrodialytiseh arbeitenden Reinigungsanlage kein höherer Beinigungseffekt zu erzielen sei als in dem Fall, wo diesem Anionenaustauscher ein Kationenaustauscher vorgeschaltet ist, also eine Anlage verwendet, wird, die ausschlie¯lich im Wege des lonenaustausches arbeitet, und dass also, wie dort, alle schwaelien Säuren und deren Salze in der Fl ssigkeit verbleiben w rden.
Durch Anwendung der elektrodialy- tisehen Vorreinigung, die freilich auch schon eine sehr weitgehende ist, erzielt man jedoch ein Endprodukt, das hinsichtlich der Abwe- senheit von Ionen irgendwelcher Art bisher weder durch Anwendung elektrodialytischer Reinigungsverfahren noch auf dem Wege des lonenaustauscbes erhÏltlich gewesen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ersetzt daher den Kationenaustauscher nicht nur vollkom- men, sondern geht ber dessen Wirkung noeh bedeutend hinaus, indem es auch bei Verwendung eines schwach alkalischen Anionenanstauschers in bezug auf die Entfernung der schwachen Säuren und deren Salze dieselbe Wirkung wie die stark alkalisehen Austau- scher gewährleistet, ohne da¯ deren oben angef hrte Nachteile hinsichtlich der übrigen Reinheitsanforderungen in Kauf genommen zu werden brauchen.
'So ergab zum Beispiel die Reinigung eines Leitungswassers mit 280 mg Abdampfr ck stand, darunter 38 mg Kieselsaure (SiO2), in einer erfindungsgemässen Anlage ein End- produkt, in dem kein wägbarer Ruckstand feststellbar war, das einen p-Wert von 6, 95 , und einen elektrischen Widerstand von
820 Megohm pro Kubikzentimeterwürfel auf- weist und damit die Reinheit eines tridestil lierten Wassers zeigte.
Zum Vergleich damit . sei bemerkt, dass dasselbe Wasser nach Reinigung mit einem Kationenaustauscher und naehgeschaltetem stark alkalischen Anionen austauscher, im Durchschnitt einer längeren
Versuchsreihe einen Abdampfrückstand von
7 mg/Litre, einen PH-Wert von 8, 3 und einen elektrischen Widerstand von 3 Megohm pro Kubikzentimeterwürfel aufwies. Wasser dieser
Beschaffenheit entspricht in bezug auf seine
Reinheit bestenfalls dem einfach destillierten
Wasser.
Die t'rsaehe der überraschenden Erhöhung des Reinigungseffektes durch Kombination l) eider an sieh bekannter Verfahren könnte (larin ru suchen sein, dass im Gegensatz z zur
Reinigung allein durch Ionenaustausch vorlie genden Falles ein Wasser Wasser den Anionen- austauscher gelant, das ausser den erwähnten schwach dissoziierten SÏuren keine Anionen mehr enthält, wodurch die Wirkung des Aus- tausehers relativ erhöht wird.
Die erfindungs- gemäss erzielbare Reinigungswirkung wird nämlich nieht. beobachtet, wenn ein im aus schliesslichen lonenaustausehverfahren bereits vollkommen gereinigtes Wasser nochmals ber einen Anionenaustauscher geleitet wird, also eine Kombination von einem Kationenaustau seher und zwei Anionenaustauschern Anwen dung findet.
Es ist daher, ohne sieh auf diese
Theorie festlegen zu wollen, anzunehmen, dass durch den vorausgegangenen elektrodialyti- schen Prozess eine anf geschlossene, besonders aktive Form der Kieselsäure vorliegt, die leichter der Adsorption durch schwach alka lisehe Anionenaustauscher zugänglich ist als bei ausschliesslich nach dem lonenaustausch- verfahren behandeltem Wasser.
Für diese
Annahme spricht auch die Tatsache, dass die elektrodialytische Anlage. dem Austauscher un mittelhar vorgeschaltet sein mu¯, dass es also keineswegs zit der beschriebenen günstigen Wirkung kommt, wenn ein zu einem entfern teren, früheren Zeitpunkt elektrodialytisch gereinigtes Wasser nachträglich über einen Anionenaustauseher geleitet wird ; die Reini gungsvorgänge müssen vielmehr einander zeitlich unmittelbar folgen, wenn der ge wünschte Effekt erzielt werden soll.
Die schematische Zeichnung zeigt eine ge mäss vorliegender Erfindung beschaffene Vorrichtung, bei der drei elektrodialytisehe Zellen bekannter Bauart einer Austauscherzelle vorgeschaltet sind. Die elektrodialytiscben Zel len A, B, C, von denen nur eine, C, im Schnitt gezeichnet ist., bestehen aus den Gefässen 1 mit konzentrisch angeordneten zylindrischen Metallkathoden 2, die an der Innenseite mit einem wasserdurchlÏssigen, Gewebe 3 bespannt und am untern Ende mit einem Deckel 4 flüssigkeitsdicht verschlossen sind. Konzen trisch dazu ist im Innern der Kathoden ein Diaphragma 5 aus keramischem Material angeordnet, das eine Platinanode 6 aufnimmt.
Die drei Zellen können in elektrischer Hinsicht wie in der Figur in Serie oder auch parallel oder in Gruppen serienparallel geschaltet sein, und es kann auch eine grössere oder kleinere Zahl von Zellen zur Anwendung kommen. Wichtig ist, dass die zu reinigende Flüssigkeit die elektrodialytischen Zellen und die Austauseherzelle hintereinander durchfliesst, und zwar tritt sie in der Figur, Teil C, links durch das Rohr 7 ein, durchströmt den zwischen Gewebe 3 und Diaphragma 5 gebil- deten Ra-Lim der Zelle von unten nach oben und lÏuft durch einen Überlauf in die gegebenenfalls folgende Zelle.
Dabei wird die zu reinigende Flüssigkeit im elektrischen Feld einer Deionisation unterworfen, während die in die Elektrodenräume abwandernden Ionen durch geeignete, bekannte und daher hier nicht nÏher besehriebene Spülmassnahmen ent- fernt werden. Dieser Vorgang wiederholt sich in den aufeinanderfolgenden Zellen in steigendem Masse, so dass schliesslich aus der letzten Zelle, C, eine Flüssigkeit austritt, die von ionisierbaren Bestandteilen weitgehend befreit ist.
Diese Flüssigkeit tritt nun unmittelbar in die Ionenaustauscherzelle D ein, die Ïu¯erlich von den gleichen Dimensionen wie jede elek trolytische Zelle sein kann. Sie besteht aus dem Aussengefäss 8, dem Innengefäss aus chemisch widerstandsfähigem Material 9, den beiden Siebboden 10 und 11 und dem Uberlauf- rohr 12. Auf dem untern Siebboden 10 ruht zunächst eine dünne Schicht aus Quarzsand oder Glaskugeln 13 und darauf die eigent- liche Austauschersehieht 14, die an sich be kannter Art ist.
Die aus den elektrodialytisehen Zellen kommende, weitgehend entsalzte Flüssigkeit tritt in die Austauscherzelle oben ein, durchströmt-diese von oben nach unten und verlϯt sie in vollkommen entsalztem Zustande dureh das Überlaufrohr r 12.
Ein bedeutender Vorteil des neuen Verfahrens gegen ber dem reinen IonenausTauseh- verfahren ist auch darin zu sehen, dass infolge der weitgehenden Vorreinigung in den elek trodlialytiseh, en Zell, en mit verhältnismässig geringen. Mengen an teurem Austauschermate- rial das Auslaugen gefunden werden kann und die Regeneration des Materials in bedeutend lÏngeren Zeitabschnitten erforderlich ist.
Hierbei ist auch in Betracht zu ziehen, da¯ vorliegendenfalls lediglich ein Anionenaustau seher regeneriert werden muss, was durch Be handlungmit Laugen erfolgt ; die Notwendig- keit, Säuren und säurebeständige Gefϯe anwenden und Sicherheitsvorkehrmgen treffen zu m ssen, die bei der Regeneration von Ka tionenaustauschern besteht, entfällt somit.
Hinzu kommt, dass vorliegendenfalls der Anionenaustauscher nur mehr von einer Flüssigkeit beaufsehlagt wird, die von Anionen der stärkeren Säuren praktisch vollkommen befreit ist, und dies bedeutet, dass die Regene- ration und die damit verbundenen Betriebs- stillstände nur in weit grosseren Zeitabständen hingenommen werden müssen, als dies bei Verwendung von mit Ionenaustausehern allein arbeitenden Anlagen der Fall ist. Der Vorteil der elektrodialytischen Verfahren, der darin besteht, dass diese Aggregate ohne Betriebs- unterbrechungen verwendbar sind, ist dadureh nahezu erhalten.
PATENTANSPR¯CHE: I. Verfahren zur extremen Entsalzung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, da durch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zuerst elektrodialytisch gereinigt und diese Reinigung sodann dadurch vervollkommnet wird, dass man die vorgereinigte Flüssigkeit unmittelbar einer weiteren, jedoch auf Anio nenaustausch beruhenden Behandlung unterwirft.
Process for the extreme desalination of liquids, especially water.
It is known that treatment of liquids containing salt in electro-diaiytic apparatus can largely remove the salts dissociated in the liquid. The progressive development of technology in this area has led to the fact that this desalination can be carried out very far and with a minimum of effort and energy.
However, for fundamental reasons it is not possible to remove viscous substances by electrodial cleaning, so that, depending on the nature of the liquid to be cleaned, certain impurities must remain in it, which may reduce the cleaning effect.
These are primarily weakly dissociated acids or salts of such acids, which are only accessible to electrodialysis to a low degree and are therefore not separated out,
The most common of these substances, as far as the desalination of water is concerned, silicic acid, silicic acid salts (silicates) and free carbon dioxide. The former remain in the purified liquid and increase its evaporation residue, while the remaining free carbonic acid in the rest of the world-giving salt-free, i.e. practically unbuffered solution leads to a strong reduction in the pH value, i.e. an increase in the hydrogen ion concentration , leads..
This goes hand in hand with an increase in the conductivity of the purified water. The latter two circumstances in particular, namely lowering the pH value and increasing the conductivity, have an effect on many uses of the purified water, e.g. for analysis or ampoule filling purposes, as a solvent for the production of electrolyte solutions in the production of electrolytic capacitors and more, are very annoying and are therefore undesirable or inadmissible.
Another way of producing largely desalinated liquids, especially water, is to use ion exchangers made of synthetic resin compounds.
Sole synthetic materials, namely on the basis of condensed phenols, enable this desalination by means of two exchangers of different types connected in series. be exchanged for hydroxyl ions. Such a desalination takes place, for example, as follows: 1. NaCl + H + exchanger = Na exchanger + HCl 2. HC1 + OIT-Au. exchanger = Cl 'exchanger + HOB'.
The ions of the salt are therefore completely bound by the two exchangers and replaced by water. When the exchangers are exhausted after a certain period of time, they are regenerated by treating the Na + exchanger with acid and the Cl 'exchanger with lye and thus the original state of the H + or
OH 'exchanger restores. Of course, the selected example can be extended to any other salt.
Practice has shown that the desired cleaning effect cannot be achieved in all cases, even with synthetic resin ion exchangers, especially when it is a matter of removing weakly dissociated acids or salts thereof. At best, a degree of purification is achieved that is the same or similar to that which can be achieved by electrodialytic purification.
It is true that the removal of silicic acid, carbonic acid and other weakly dissociated substances has also been achieved by using strongly basic anion exchangers, but water purified in this way is always strongly basic (PH = 8 and above); This is due to the fact that such strongly basic exchangers tend to give off anions to the water that has already been purified. Accordingly, the purified water is not free of alkali ions, so that it is very useful for some purposes (for example for feeding high pressure boilers), while it is unsuitable for many areas of application, for example for the purposes listed above .
The known cleaning apparatus based on an exchange of ions is therefore peculiar to the fact that they either deliver an end product with a pu-vert = 7, but with the presence of weakly dissociated substances (e.g. SiO2), or an end product that does is free of these substances, but in which case a pH value of 8 and above is established, which is due to the presence of alkali residues (e.g. NaOH). This fundamental disadvantage of the exchangers, which are otherwise valued for their simplicity, cannot be eliminated by connecting several such devices in series.
The present invention is based on the knowledge that cleaning that meets all requirements can be achieved if an electrodialytic cleaning process is combined with a method based on ion exchange, so that the liquid to be cleaned is first electrodialytic cleaning - system and immediately afterwards through an anion exchanger (preferably not strongly alkaline).
It would have been to be expected that the use of such a weakly alkaline anion exchanger as an additional element in a clektrodialytic cleaning system would not achieve a higher reduction effect than in the case where this anion exchanger is preceded by a cation exchanger, i.e. a system is used, which works exclusively by way of ion exchange, and that therefore, as there, all swell acids and their salts would remain in the liquid.
By using electrodialytic pre-cleaning, which is, of course, a very extensive one, an end product is achieved which, in terms of the absence of ions of any kind, has not previously been obtainable either by using electrodialytic cleaning processes or by ion exchange.
The method according to the invention therefore not only completely replaces the cation exchanger, but also goes significantly beyond its effect, in that even when using a weakly alkaline anion exchanger it has the same effect as the strongly alkaline exchanges with regard to the removal of the weak acids and their salts. Scher guarantees without having to accept the disadvantages mentioned above with regard to the other purity requirements.
For example, the purification of tap water with 280 mg of evaporation residue, including 38 mg of silica (SiO2), in a system according to the invention resulted in an end product in which no weighable residue could be determined, which had a p-value of 6.95 , and an electrical resistance of
820 megohms per cubic centimeter cube and thus showed the purity of a tridestilled water.
For comparison with that. it should be noted that the same water after cleaning with a cation exchanger and a connected strongly alkaline anion exchanger, on average for a longer period
Test series an evaporation residue of
7 mg / liter, had a pH of 8.3 and an electrical resistance of 3 megohms per cubic centimeter cube. Water this
Constitution corresponds in terms of his
Purity, at best, simply distilled
Water.
The t'rsaehe of the surprising increase in the cleaning effect through a combination of l) eiderh known processes could be (larin ru seek that in contrast to z
Purification by ion exchange alone In the case at hand, the anion exchanger is watered with water which, apart from the weakly dissociated acids mentioned, no longer contains any anions, which increases the effectiveness of the exchanger relatively.
This is because the cleaning effect that can be achieved according to the invention is not achieved. observed when a water that has already been completely purified in the final ion exchange process is once again passed over an anion exchanger, i.e. a combination of one cation exchanger and two anion exchangers is used.
It is therefore without looking at this
To set the theory, to assume that the preceding electrodialytic process results in an initially closed, particularly active form of silica which is more easily amenable to adsorption by weakly alkaline anion exchangers than with water treated exclusively according to the ion exchange process.
For this
Assumption also speaks the fact that the electrodialytic system. the exchanger must be upstream of the exchanger, so that the beneficial effect described by no means occurs when water that has been electrodialytically purified at a distant, earlier point in time is subsequently passed over an anion exchanger; Rather, the cleaning processes must immediately follow one another in time if the desired effect is to be achieved.
The schematic drawing shows a device provided according to the present invention, in which three electrodialytic cells of known type are connected upstream of an exchanger cell. The electrodialytic cells A, B, C, of which only one, C, is drawn in section., Consist of the vessels 1 with concentrically arranged cylindrical metal cathodes 2, which are covered on the inside with a water-permeable tissue 3 and at the lower end are closed liquid-tight with a lid 4. Concentrically to this, a diaphragm 5 made of ceramic material is arranged in the interior of the cathode, which receives a platinum anode 6.
From an electrical point of view, as in the figure, the three cells can be connected in series or in parallel or in groups in series-parallel, and a larger or smaller number of cells can also be used. It is important that the liquid to be cleaned flows through the electrodialytic cells and the exchanger cell one behind the other, namely it enters in the figure, part C, on the left through the tube 7, flows through the rim formed between tissue 3 and diaphragm 5 Cell from bottom to top and flows through an overflow into any subsequent cell.
The liquid to be cleaned is subjected to deionization in the electric field, while the ions migrating into the electrode spaces are removed by suitable, known and therefore not described in detail here rinsing measures. This process is repeated in the successive cells to an increasing extent, so that finally a liquid emerges from the last cell, C, which is largely freed from ionizable components.
This liquid then directly enters the ion exchange cell D, which externally can be of the same dimensions as any electrolytic cell. It consists of the outer vessel 8, the inner vessel made of chemically resistant material 9, the two sieve bottoms 10 and 11 and the overflow pipe 12. A thin layer of quartz sand or glass spheres 13 rests on the lower sieve bottom 10 and the actual exchanger can be seen on it 14, which is known per se.
The largely desalinated liquid coming from the electrodialytic cells enters the exchanger cell at the top, flows through it from top to bottom and leaves it in a completely desalinated state through the overflow pipe r 12.
A significant advantage of the new process compared to the pure ion exchange process is also to be seen in the fact that, due to the extensive pre-cleaning in the electrolytic cells, it is relatively low. Amounts of expensive exchange material that can be leached out and regeneration of the material is required in significantly longer periods of time.
It should also be taken into account here that, in the present case, only one anion exchanger has to be regenerated, which is done by treating with alkalis; the need to use acids and acid-resistant vessels and to have to take safety precautions that exist during the regeneration of cation exchangers is therefore no longer necessary.
In addition, in the present case, the anion exchanger is only subjected to a liquid that is practically completely free of anions of the stronger acids, and this means that the regeneration and the associated operating stoppages only have to be accepted at much longer intervals than is the case when using systems that work with ion exchangers alone. The advantage of the electrodialytic process, which consists in the fact that these units can be used without operational interruptions, is almost retained.
PATENT CLAIM: I. A method for the extreme desalination of liquids, especially water, characterized in that the liquid is first cleaned electrodialytically and this cleaning is then perfected by the fact that the pre-cleaned liquid is immediately subjected to a further treatment based on anion exchange subject.