DE1006402B

DE1006402B - Process for the production of hydrogen peroxide solutions with high electrical resistance

Info

Publication number: DE1006402B
Application number: DEE11856A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Josef Sellner; Friedrich Schaetzler
Original assignee: ELCHEMIE GmbH
Current assignee: ELCHEMIE GmbH
Priority date: 1955-02-10
Filing date: 1956-01-23
Publication date: 1957-04-18
Also published as: FR1147095A; GB826015A; BE503789A; CH343380A

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxydlösungen mit hohem elektrischem Widerstand Die Erfindung betrifft die Deionisierung technischer Wasserstoffperoxyd.lösungen mit an sich bekannten Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis in sogenannten Einbettsystemen und die Behandlung dieser Austauscher sowie die Anwendung eines bestimmten Milschungsverhältnisses der beiden Austauschertypen zur D,wrchfülh,rung des Verfahrens. Process for the preparation of hydrogen peroxide solutions with high electrical resistance The invention relates to the deionization of technical hydrogen peroxide solutions with known ion exchangers based on synthetic resin in so-called embedding systems and the treatment of these exchangers and the use of a certain milking ratio of the two types of exchangers for the implementation of the process.

Wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen sind bekanntlich stets durch anionische, kationische sowie auch durch nicht ionogene Bestandteile, herrührend aus der Fabrikation, verunreinigt. Aqueous hydrogen peroxide solutions are known to always be characterized by anionic, cationic as well as non-ionic constituents resulting from manufacture, contaminated.

Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Haltbarkeit und! Lagerfähigkeit der Wasserstoffperoxydlösungen, weshalb man bestrebt war, durch den Einsatz von geeignetem Werkstoff für den Apparatebau die Mengen für diese Begleitstoffe möglichst zu verringern bzw. sich gezwungen sah, einen Werkstoff für die Lagergefäße zu finden, der gegenüber Wasserstoffperoxyd weitestgehend beständig ist. These impurities affect the shelf life and! Shelf life of the hydrogen peroxide solutions, which is why the aim was to use suitable material for apparatus construction, the quantities for these accompanying substances as possible to reduce or was forced to find a material for the storage vessels, which is largely resistant to hydrogen peroxide.

Zur Beseitigung der Begleitstoffe aus Wasserstoffperoxydlösungen sind verschiedene Methoden bekannt. So hat man bereits eine gewisse Reimgung durch Verdampfung und anschließende Kondensation der Lösungen erreicht. Man hat ferner bereits die Ausfällung der Verunreinigungen mit Hilfe sorptionsfähiger Hydroxyde und anschließende Filtration vorgeschlagen, als auch die Abtrennung auf elektroosmotischem oder kataphoretischem Wege vorgenommen. Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, die Verunreinigungen durch Behandeln mit Ionenaustanschern auf Kunstharzbasis aus den Wasserstoffperoxydlösungen zu entfernen. Diese Verfahrensweise arbeitet nach dem Prinzip der sogenannten Mehrbettsysteme und besteht darin, daß man durch mehrere, mindestens jedoch durch zwei, hintereinandergeschaltete Kolonnen, von denen die erste mit einem O H-Austauscher, die zweite mit einem H-Austauscher gefüllt wird, Wasserstoffperoxydlösungen leitet und diiesen Vorgang mehrmals wiederholt, um den gewünschten Reinigungsgrad zu erzielen. Diese Maßnahme ist notwendig, weil ab einer bestimmten Durchsatzmenge zwischen den Reaktionspartnern sich ein Gleichgewichtszustand ausbildet, daher ein Reinigungseffekt nicht mehr eintritt, obwohl die Kapazität der Austauscherharze zu diesem Zeitpunkt noch keineswegs erschöpft ist. To remove the accompanying substances from hydrogen peroxide solutions various methods are known. So you already have a certain rhyming through Evaporation and subsequent condensation of the solutions achieved. One also has already the precipitation of the impurities with the help of sorbent hydroxides and subsequent filtration suggested, as well as the separation on electroosmotic or cataphoretic means. Finally, it has already been suggested that remove the impurities by treating them with resin-based ion exchangers to remove the hydrogen peroxide solutions. This procedure works after the principle of the so-called multi-bed systems and consists in the fact that several, at least, however, by two columns connected in series, of which the the first is filled with an OH exchanger, the second with an H exchanger, Hydrogen peroxide solutions and this process is repeated several times in order to to achieve the desired degree of cleaning. This measure is necessary because from one certain throughput between the reactants is a state of equilibrium forms, therefore a cleaning effect no longer occurs, although the capacity the exchange resin is by no means exhausted at this point in time.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens ist es erforderlich, mehrere Apparaturelemente in Form von Austauscherkolonnen aufzustellen, um das Verfahren erfolgreich zu gestalten. Außerdem muß noch berücksichtigt werden, daß der Hydroxylaustauscher im Gegensatz zum Wasserstoffaustaluscher gegenüber Wasserstoffperoxyd handelsüblicher Konzentrationen wesentlich empfindlicher ist, ein Nach teil, der noch dadurch vergrößert wird, daß durch die Neutralsalzspaltung in dieser Behandlungsphase ein neutrales bis alkalisches Wasserstoffperoxyd anfällt, so daß eine gefahrlose Durchführung dieser Verfahrensweise nur dann gesichert ist, wenn die zur Behandlung kommenden Wasserstoffperoxydlösunigen sehr stark unterkühlt werden. In the practical implementation of this procedure, it is necessary to to set up several pieces of equipment in the form of exchange columns to facilitate the process to design successfully. It must also be taken into account that the hydroxyl exchanger in contrast to hydrogen exchangers, more commercially available than hydrogen peroxide Concentrations is much more sensitive, a night part, which is still enlarged by it becomes that by the neutral salt cleavage in this treatment phase a neutral one until alkaline hydrogen peroxide is obtained, so that it can be carried out safely this procedure is only guaranteed if the patient comes for treatment Hydrogen peroxide solution can be very supercooled.

Es bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt, als es überraschenderweise gelang, diese Schwierigkeiten im Sinne der Erfindung dadurch zu umgehen, daß man die Wasserstoffperoxydlösungen im Einbettsystem mit einem Gemisch an Hydroxyl-und Wasserstoffionenaustauschern bei etwa 0° behandelt, wobei die Menge des Wasserstoffionenaustauschers größer, vorzugsweise mehr als fünfmal so groß ist als die äquivalente Menge kationischer Verunreinigungen ih der Lösung. Die beiden Austauschertypen werden also nicht mehr einzeln und in hlntereinander angeordneter Reihenfolge zum Einsatz gebracht, sondern beide Austauschertypen wirken gleichzeitig auf das Wasserstoffperoxyd ein. It therefore represents a significant technical advance than it surprisingly succeeded in eliminating these difficulties within the meaning of the invention to circumvent the fact that the hydrogen peroxide solutions in the embedding system with a mixture treated on hydroxyl and hydrogen ion exchangers at about 0 °, the amount of the hydrogen ion exchanger is larger, preferably more than five times as large as the equivalent amount of cationic impurities in the solution. The two Exchanger types are therefore no longer arranged individually and one behind the other Sequence brought into use, but both types of exchangers act at the same time on the hydrogen peroxide.

Es wurde dabei gefunden, daß ein solches Mischbett in seiner Wirkung wesentlich intensiver arbeitet als das Mebrbettsystem, weil es in diesem nicht zur Ausbildung eines Reaktionsgleichgewichtes kommen kann und es sich bei Einhaltung eines geeigneten Mischungsverhältnisses und bestimmter Verfahrensbedingungen ausgezeichnet für den beabsichtigten Zweck eignet. It was found that such a mixed bed in its effect works much more intensively than the Mebrbettsystem, because it does not Formation of a reaction equilibrium can occur and it is when adhered to a suitable mixing ratio and certain process conditions are excellent suitable for the intended purpose.

Die Vorteile eines solchen Mischbettes waren von vornherein keineswegs voraus zusehen, da bekanntlich alle Wasserstoffperoxydlösungen selbst bis zu einem gewissen Grad in H-Ionen und H O2-Ionen dissoziiert sind und daher angenommen werden mußte, daß bei der intensiven neutralsalzspaltenden Wirkung eines solchen Austauschergemisches die vorhandenen Ionen des Wasserstoffperoxyds in der Lösung durch das Austauscherharz gebunden werden. Es wurde festgestellt, daß zwar wohl eine Bindung stattfindet, die selbe aber durchaus kein so großes Ausmaß annimmt, als man hätte erwarten können, weil die als Verunreimgungen vorliegenden ionogenen Bestandteile der Wasserstoffperoxydlösungen vom Harz bevorzugt gehunden werden.The advantages of such a mixed bed were of in advance by no means to look ahead, since it is well known that all hydrogen peroxide solutions themselves to a certain extent are dissociated into H-ions and H O2-ions and therefore it had to be assumed that with the intensive neutral salt-splitting effect one such exchanger mixture, the ions of hydrogen peroxide present in the Solution are bound by the exchange resin. It was found that though there is probably a bond, but it does not take on such a large scale, than one might have expected, because the ionogenic contaminants present Components of the hydrogen peroxide solutions are preferably bound by the resin.

Dieses nicht vorberz,usehende Verhalten des Austauschermischharzes ist für das Verfahren wesentlich und ermöglicht bei Einhaltung der im folgenden beschriebenen Verfahreasbedingungen und der speziellen Behandlung der Austauscherharze im Vergleich zu den bisherigen Mehrbettensystemen die Anwendung eines sogenannten Einbettsystems für die Deionisierung technischer Wasserstoffperoxydlösungen. Frische, d. h. erstmalig für diesen Zweck eingesetzte Austauscherharze vom Wasserstoff- und Hydroxyltypus werden getrennt mit reinem Wasser gewaschen und daraufhin längere Zeit mit verdünnten Säuren behandelt, um eventuelle, in den Austauscherhlarzen vorhandene Verunreinigungen, vor allem solche der Schwermetallreihe, zu entfernen. Daran anschließend folgt eine Waschung mit reinem Wasser so lange, bis die Austauscher säurefrei sind. Während der H-Austauscher auf diese Weise behandelt bereits in der einsatzbereiten Form vorliegt, ist es notwendig, den Hydiroxylaustauscher durch Behandeln mit Alkali und nachfolgender Waschung mit reinem Wasser zu aktivieren. Beim verfahrensgemäßen Einsatz eines solchen Mischbettes aus frischen Austauscherharzen hat es sich auch als vorteilhaft gezeigt, wenn man die für dieses Verfahren geeigneten und in einem bestimmten Mischungsverhält.nis vorliegenden und aktivierten Harzgemische einer Vorbehandlung mit verdünnteren Was serstoffperoxydlösungen als den handelsüblichen längere Zeit unterwirft. Es zeigte sich, daß ein so vorbehandeltes Harz beim erstmaligen Durchsatz mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen sich indifferentef verhält als Austauscherharze, die nicht so vorbehandelt, sondern lediglich vor ihrem ersten Einsatz aktiviert wurden. Wider Erwarten wurde hierbei außerdem noch gefunden, daß sich die stark basischen bzw. stark sauren Austauschertypen chemisch indifferenter gegenüber Wasserstoffperoxydlosun.gen verhalten als die schwachen. Für den Austauschrorgang im Mischbett eignen sich daher vorzugsweise stark basische Anionenaustauscher vom Amintyp und solche von quaternären Ammoniumbasen bzw. stark saure Kationenaustauscher mit freien S O, H-Gruppen. This unpredictable behavior of the mixed exchange resin is essential for the procedure and enables if the following is complied with process conditions described and the special treatment of the exchange resins Compared to the previous multi-bed systems, the use of a so-called Embedding system for the deionization of technical hydrogen peroxide solutions. Freshness, d. H. for the first time used for this purpose exchange resins from hydrogen and Hydroxyl types are washed separately with pure water and then longer Time treated with diluted acids to eliminate any To remove impurities, especially those of the heavy metal series. After that This is followed by washing with pure water until the exchangers are acid-free. While the H-exchanger treated in this way is already ready for use Form is present, it is necessary to treat the hydoxyla exchanger with alkali and subsequent washing with pure water to activate. With the procedural The use of such a mixed bed of fresh exchange resins is also a good idea shown to be advantageous if one is suitable for this method and in one A certain mixing ratio present and activated resin mixtures of a Pretreatment with more dilute hydrogen peroxide solutions than the commercially available ones subject for a long time. It was found that a resin pretreated in this way would work for the first time Throughput with concentrated hydrogen peroxide solutions is indifferent as exchange resins that are not pretreated, but only before their first Insert have been activated. Contrary to expectations, it was also found that the strongly basic or strongly acidic exchanger types are chemically more indifferent behave towards hydrogen peroxide solutions than the weak ones. For the exchange course Strongly basic anion exchangers are therefore preferably suitable in the mixed bed Amine type and those from quaternary ammonium bases or strongly acidic cation exchangers with free SO, H groups.

Die derart vorbehandelten Austauscherharztypen werden dann miteinander gemischt, wobei gefunden werde, daß das Mischungsverhältnis der beiden Harztypen nicht, wie eigentlich zu erwarten gevTesen wäre, d;em stöchiometrischen Verhältnis der in den Wasserstoffperoxydlösungen vorhandenen ionogenen Bestandteile einerseits und der Ionenaufnah.mefähigkeit der Austauscher andererseits anzugleichen ist, sondern daß der Austauschvorgang nur dann in dem gewünschten Sinne abläuft, wenn die Menge des Wasserstoffaustauschers größer, vorzugsweise mehr als fünfmal so groß ist als die äquivalente Menge kationischer Verunreinigungen in der Lösung. Der Ein- satz derartig zusammengesetzter Harzgemische hat nicht nur eine Intensivierung des Austauscheffektes zur Folge, sondern es wird durch den im Überschuß vorhandenen Wasserstoffaustauscher in einer für den gesamten Verfahrensablauf vorteilhaften Weise auch verhindert, daß sdie Was serstoffperoxydlösungen während des Austauschvorganges neutral bzw. alkalisch werden. Das Zusammenmischen der beiden Austauschertypen in dem erfindungsgemäßen Verhältnis kann außerhalb, zweckmäßigerweise aber innerhalb der Aus tauscherkolonne erfolgen. The exchange resin types pretreated in this way are then mixed with one another mixed, found that the mixing ratio of the two types of resin not, as would actually have been expected, the stoichiometric ratio the ionogenic components present in the hydrogen peroxide solutions on the one hand and the ion absorption capacity of the exchangers on the other hand, but that the exchange process only takes place in the desired sense if the amount of the hydrogen exchanger is larger, preferably more than five times as large as the equivalent amount of cationic impurities in the solution. The one sentence Resin mixtures composed in this way not only intensify the exchange effect as a result, but it is due to the excess hydrogen exchanger also prevented in a manner that is advantageous for the entire process sequence, that the hydrogen peroxide solutions are neutral or become alkaline. The mixing together of the two types of exchangers in the inventive Ratio can be outside, but expediently within, the exchange column take place.

Vor Inbetriebnahme des Mischbettes ist es ferner notwendig, das Austauschergemisch in der Kolonne mit reinem, vorgekühltem Wasser so weit zu füllen, daß die Austauscher mit demselben bedeckt sind; erst dann wird das zur Reinigung kommende Wasserstoffperoxyd zulaufen gelassen, während gleichzeitig der Ablaßhahn an der Kolonne geöffnet wird. Before putting the mixed bed into operation, it is also necessary to add the exchanger mixture to fill the column with pure, pre-cooled water so far that the exchanger are covered with the same; only then does the hydrogen peroxide used for cleaning become effective allowed to run while at the same time the drain cock on the column is opened.

Für die Deiomsierung können verunreinigte, von der Produktion anfallende Wasserstoffperoxydlösungen, gleich welchen p-Wertes, verwendet werden, die vorher in geeigneten Gefäßen auf Temperaturen. um den Nullpunkt abgekühlt wurden und von oben nach unten das Mischbett durchfließen. Dabei i.st es für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, daß man die Durchfiußgeschwindigkeit der durchlaufenden Lösungen dem jeweiligen Sättigungsgrad des Austauschergemisches anpaßt, ßund zwar derart, daß mit z nehmendem Sättiigungsgrad dieDurchflußgesohwindigkeit verringert wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Wasserstoffperoxydlösurgen unter einem hydrostatischen Druck zulaufen läßt, der näherungsweise dem halben Druckverlust in der oberen Schichthöhe des Mischbettes entsprichlt, während mlan den Abfluß bei einem Unterdruck, entsprechend dem Druckverlust in der unteren Hälfte des Mischbettes, durchführt. Durch die Abstimmung der Durchflußgeschwindigkeit zum jeweiligen Sättigungsgrad des Austauschers werden unvorhergesehene Störungen des Austauschvorganges vermieden, ebenso kann die Ausnutzung der Aus tauschfähi gkeit des Harzgemisches weiter gesteigert werden. Contaminated products from production can be used for deiomination Hydrogen peroxide solutions, regardless of the p-value, are used previously in suitable vessels to temperatures. were cooled to zero and from Flow through the mixed bed from top to bottom. It is used to carry out the It is essential that the flow rate of the solutions passing through is measured the respective degree of saturation of the exchanger mixture adapts, ß in such a way, that with increasing degree of saturation the flow rate is reduced. It has proven to be advantageous to use the hydrogen peroxide solution allows a hydrostatic pressure to run, which is approximately half the pressure loss corresponds in the upper layer of the mixed bed, while mlan the drain at a negative pressure, corresponding to the pressure loss in the lower half of the mixed bed, performs. By adjusting the flow rate to the respective degree of saturation of the exchanger, unforeseen disruptions to the exchange process are avoided, the utilization of the exchangeability of the resin mixture can also be further increased will.

Um den Reinigungsvorgang während des Betriebes laufend kontrollieren und überwachen zu können, wird in den Ablauf der Mischbettkolonne ein Kontrollgerät zwischengeschaltet, das in an sich bekannter Weise die Leitfähigkeit dier von der Kolonne ablaufenden Wasserstoffperoxydlösungen ständig anzeigt. Der Reinigungsvorgang ist beendet, wenn die Leitfähigkeit einen von vornherein festgesetzten Grenzwert überschreitet. Dieser Grenzwert ist eine von der jeweils gewünschten Reinheit des behandelten Wasserstoffperoxyds abhängige Größe und kann innerhalb der Grenzen bis zur vollständigen Erschöpfung des Austauschermischbettes variiert werden. Damit ist aber auch die Möglichkeit gegeben, das gesamte Reinigungsverfaluen fraktionsweise durchzuführen und die in ihrer Reinheit und damit in ihrem Leitvermögen verschiedenen Fraktionen getrennt aufzufangen. To continuously check the cleaning process during operation and to be able to monitor, a control device is installed in the outlet of the mixed bed column interposed, the conductivity of the dier in a known manner Column continuously indicates running hydrogen peroxide solutions. The cleaning process is ended when the conductivity has reached a predetermined limit exceeds. This limit value is one of the purity desired in each case treated hydrogen peroxide dependent size and can be within the limits up to can be varied for complete exhaustion of the mixed exchange bed. In order to but there is also the possibility of fractional cleaning of the entire cleaning process to be carried out and which are different in their purity and thus in their conductivity Collect fractions separately.

Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der weiteren Behandlung des Austauschergemisches im Mischbett nach Beendigung des Reinigungsvorganges. Diese weicht von der an sich bekannten Wiederbelebung der beiden Austauscherharze ab und ist durch das besondere Mischungsverhältnis zwischenWasserstoff- und Hydroxylaustauscher im Mischbett bedingt. Erst durch die neue Weiterbehandlung des Austauschergemisches wurde es ermöglichst, das beispielsweise bei der Wasserreinigung angewandte Misch- bzw. Einbettsystem auch für die Herstellung reiner Wasserstoffperoxyd,lösungen handelsüblicher Konzentrationen, gekennzeichnet durch einen sehr hohen elektrischen Widerstand, einzusetzen. A further development of the method according to the invention lies in the further treatment of the exchanger mixture in the mixed bed after completion of the Cleaning process. This deviates from the known revival of the two Exchange resins and is due to the special mixing ratio between hydrogen and hydroxy exchangers in a mixed bed. Only through the new further treatment of the exchanger mixture was made possible, for example in water purification applied mixing or embedding system also for the Manufacturing purer Hydrogen peroxide, solutions of commercial concentrations, characterized by a very high electrical resistance.

Es zeigte sich, daß die Trennung des Austauschergemisches im Mischbett durch Rückspülung mit reinem Wasser nicht durchführbar ist. Die Ursache liegt in dem im Überschuß im Gemisch vorliegenden Wasserstoffaustauscher, der bei Beendigung des Reinigu.ngsverfahrens noch nicht zur Gänze erschöpft ist und in diesem Zustand sehr stark zu Zusammenballungen neigt, wodurch eine einwandfreie und scharfe Trennung der beiden Austauschertypen durch Rückspülung im Mischbett nicht erreicht werden kann. Die Wiederbehebung der beiden Austauscher in dem erforderlichen Ausmaß ist deshalb so nicht durchführbar und damit die wirksame Reinigung von Wasserstoffperoxydlösungen überhaupt in Frage gestellt. Es konnte jedoch gefunden werden, daß sich eine scharfe Trennung der beiden Austauschertypen trotzdem mit Erfolg durchführen läßt, wenn man wie folgt vorgeht. It was found that the separation of the exchanger mixture in the mixed bed cannot be carried out by backwashing with pure water. The cause lies in the hydrogen exchanger present in excess in the mixture, the one upon termination of the cleaning process has not yet been fully exhausted and is in this state has a very strong tendency to agglomerate, resulting in a perfect and sharp separation of the two exchanger types cannot be achieved by backwashing in the mixed bed can. The repair of the two exchangers to the extent necessary is therefore not feasible and thus the effective purification of hydrogen peroxide solutions questioned at all. However, it was found that a sharp Separation of the two types of exchangers can still be carried out successfully, if proceed as follows.

Das im Mischbett zurückgebliebene Wasserstoffperoxyd wird durch Rückspülung mit reinem Wasser ausgewaschen. Hierbei erfolgt eine Trennung der beiden Austauscher in der Weise, daß sich im Mischbett drei Schichten ausbilden. Die obere Schicht besteht aus reinem 0 H-Austauscher, die mittlere Schicht aus einem Gemisch aus H- und OH-Austauscher, während die untere Schicht aus reinem H-Austauscher besteht. Eine Trennung des in der Mittelschicht noch vorliegenden Austauschergemisches gelingt weder durch längeres Rückspülen mit reinem Wasser noch durch verstärkte Aufwirbelung des Mischbettes. Um diese mittlere Schicht aber ebenfalls in ihre beiden Komponenten zu zerlegen, wird durch das ganze Mischharz, nach der Rückspü-bung mit Wasser, Alkali lösung geleitet, und zwar muß dies in einer solchen Menge erfolgen die nicht nur ausreicht, den gesamten O H-Austauscher wieder zu beleben, sondern auch den noch nicht erschöpften H-Austauscher zur Gänze in die Alkaliform überzuführen. Dadurch wird es möglich, die vorhin beschriebenen Zusammenballungen der beiden Austauscherharze, bedingt durch unter schiedliche elektrostatischle Aufladungen, aufzulösen. The hydrogen peroxide remaining in the mixed bed is backwashed washed out with pure water. The two exchangers are separated here in such a way that three layers are formed in the mixed bed. The top layer consists of pure 0 H-exchanger, the middle layer consists of a mixture of H- and OH exchanger, while the lower layer consists of pure H exchanger. A separation of the exchanger mixture still present in the middle layer succeeds neither by prolonged backwashing with pure water nor by increased whirling up of the mixed bed. This middle layer is also divided into its two components to dismantle, is through the whole mixed resin, after backwashing with water, alkali solution, and this must be done in such an amount that not only is sufficient to revive the entire OH exchanger, but also the one to completely convert non-exhausted H-exchanger into the alkali form. Through this it is possible to remove the above-described agglomeration of the two exchange resins, to dissolve due to different electrostatic charges.

Nach Beendigung dieses Vorganges ist es durch eine neue nachfolgende Rückspülung mit reinem Wasser nunmehr möglich, eine einwandfreie und scharfe Trennung der beiden Austauschertypen in zwei Schichten zu erzielen. Erst jetzt kann die Wiederbelebung des H-Austauschers mit Säuren im Mischbett erfolgen, wobei zu achten ist, daß der bereits durch die vorhergehende Behandlung mit Alkali wiederbelehte H O-Austauscher mit der Säure nicht in Kontakt kommt, was durch eine geeignete Ausführungsform der Austauscherkolonne ermöglicht wird. Anschließend erfolgt die Waschung mit reinem Wasser und die Durchmischung der beiden Austauscher in üblicher Weise, wonach d;as Mischbett für einen weiteren Durchsatz einsatzbereit gemacht ist.After completing this process, it is followed by a new one Backwashing with pure water is now possible, a perfect and sharp separation of the two types of exchangers in two layers. Only now can the resuscitation of the H-exchanger with acids in a mixed bed, whereby it must be ensured that the HO exchangers already revitalized by the previous treatment with alkali does not come into contact with the acid, which is ensured by a suitable embodiment of the Exchange column is made possible. Then it is washed with pure Water and the mixing of the two exchangers in the usual way, after which d; as Mixing bed is made ready for further throughput.

Es kommt vor, daß bei der Durchführung des Verfahrens die ursprünglich vorhandene Kapazität des Mischbettes nach mehreren Durchsätzen in bezug auf seine Ionenaustauschfähigkeit merkbar abnimmt. Die Ursache des Absinkens der kapazitiven Leistung des Mi schbettes ist auf Ermüdungserscheinungen des OH-Austaus,chers zurückzuführen. Durch eine intensive und längere Zeit währende Behandlung eines solchen Austauschers mit einer wesentlich konzentrierteren Säure, als sie zur Wiederbelebung des H-Austauschers allgemein angewandt wird, ist es möglich, diese Erscheinung zu beheben, so daß nach Beendigung dieser Behandlung der Austauscher wieder seine volle Leistung abgibt. It happens that the originally existing capacity of the mixed bed after several throughputs with respect to its Ion exchange capacity decreases noticeably. The cause of the drop in capacitive Performance of the Mi schbettes is due to fatigue of the OH exchange, chers. Through intensive and long-term treatment of such an exchanger with a much more concentrated acid than that used to revive the H-exchanger is generally applied, it is possible to remedy this phenomenon so that after termination this treatment, the exchanger returns to its full capacity.

Beispiel 1 14 1 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 409,8 g/l H202 und einem Trockenrückstand von 809 mg/l, einem Glührückstand von 15 mg/l und einem elektrischen Widerstand von 184 Ohm/cm wurden durch ein Mischbett, in welchem der H-und H O-Austauscher in dem verfahrensgemäßen Mischungsverhältnis gemengt war, geleitet. Die Temperatur der zugeführten Wasserstoffperoxydlösung betrug 0 bis 70, der Durchfluß erfolgte unter einem hydrostatischen Druck von 1,15 ata und berechnete sich zu 80 1/Stunde pro Liter Austauschergemisch. Example 1 14 1 hydrogen peroxide with a concentration of 409.8 g / l H202 and a dry residue of 809 mg / l, an ignition residue of 15 mg / l and an electrical resistance of 184 ohms / cm were obtained through a mixed bed, in which the H and HO exchangers are mixed in the mixing ratio according to the method was headed. The temperature of the hydrogen peroxide solution fed in was 0 to 70, the flow was under a hydrostatic pressure of 1.15 ata and calculated at 80 l / hour per liter of exchanger mixture.

Das Harz war in einer Glaskolonne mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Schichthöhe von 730 mm, entsprechend 1000 cm3 Harzgemisch, eingefüllt. Die Deionisierung der Lösung erfolgte störungsfrei, und es konnte lediglich eine Wärmetönung von 5,3 cal/Min. festgestellt werden, deren Ursache auf die Neutralisationswärme der ionogenen Bestandteile rückführbar, für das Verfahren selbst ungefährlich und daher bedeutungslos ist. Das auf diese Weise gereinigte Wasserstoffperoxyd zeigte bei einer nahezu 100°/oigen Ausbeute eine Konzentration von 384,9 g/l H2 °2 einen Trockenrückstand von unter 5 mg/l, einen Glührückstand von etwa 0,9 mg/l und einen elektrischen Widerstand von 5,82 104 Ohm/cm.The resin was in a glass column with a diameter of 47 mm and a layer height of 730 mm, corresponding to 1000 cm3 of resin mixture. The deionization of the solution was trouble-free, and only one could Heat rate of 5.3 cal / min. can be determined, the cause of which is the heat of neutralization the ionic constituents are traceable, harmless to the process itself and therefore is meaningless. The hydrogen peroxide purified in this way showed with a nearly 100% yield a concentration of 384.9 g / l H2 ° 2 Dry residue of less than 5 mg / l, an ignition residue of about 0.9 mg / l and a electrical resistance of 5.82 104 ohms / cm.

Beispiel 2 Das Wasserstoff- und Hydroxylaustauscherharz wurde vorher getrennt mit Säure behandelt, um eventuelle Verunreinigungen, vor allem solche aus der Schwermetallreihe, zu entfernen. Da.raufhin erfolgte eine getrennte Waschung mit anschließender Aktivierung der beiden Austauschertypen. Example 2 The hydrogen and hydroxy exchange resin was previously Treated separately with acid to remove any impurities, especially those the heavy metal row. Thereupon a separate washing took place with subsequent activation of the two types of exchangers.

Die so vorbereiteten Austauscher wurden im verfahrensgemäßen Verhältn!is gemischt und durch eine Zeitdauer von etwa 72 Stunden mit verdünntem Wasserstoffperoxyd behandelt, daraufhin neuerdings gewaschen und in eine Kolonne eingefüllt. Dieselbe hatte eine lichte Weite von 140 mm; die Schichthöhe betrug 617 mm bei einer Harzmenge von 9,5 1. Die so vorbereitete Kolonne wurde mlit vorgekülhltem Wasser so weit gefüllt, daß das Harzgemisch mit Wasser vollkommen abgedeckt war. Durch diese Kolonne wurde eine auf durchschnittlich 40 vorgekühlte Wasserstoffperoxydlösung mit einer mittleren Durchflußgeschwindigkeit von 14 1 Wasserstoffperoxyd pro Stunde pro Liter Harz in einer Menge von insgesamt 172 1, entsprechend 70,1 kg H2 02, in einem Arbeitsgang hindurchgeleitet. Das rohe Wasserstoffperoxyd enthielt 15,1 Milliäquivalente anionischeund 4,1 Milliäquivalente kationische Bestandteile als Verunreini zungen pro Liter Lösung. Der elektrische Widerstand betrug 184 Ohm/cm; das von der Mischbettkolonne ablaufende gereinigte Wasserstoffperoxyd wurde in einzelnen Fraktionen aufgefangen, die folgende Mengen und Reinheitsgrade aufzeigten: 1. Fraktion: 50 1 Wasserstoffperoxyd, entsprechend 28,25 0/, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge H2 02, mit einem elektrischen Widerstand von 5,8- 104 Ohm/cm. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 17,55 1/Stunde pro Liter Harz. The exchangers prepared in this way were in the ratio according to the method mixed and for a period of about 72 hours with diluted hydrogen peroxide treated, then washed recently and poured into a column. Same had a clear width of 140 mm; the layer height was 617 mm for one amount of resin of 9.5 1. The column prepared in this way was filled with precooled water that the resin mixture was completely covered with water. Through this column was a hydrogen peroxide solution pre-cooled to an average of 40 with a medium one Flow rate of 14 l of hydrogen peroxide per hour per liter of resin in a total of 172 l, corresponding to 70.1 kg H2 02, in one operation passed through. The crude hydrogen peroxide contained 15.1 milliequivalents of anionic and 4.1 milliequivalents of cationic constituents as impurities per liter of solution. The electrical resistance was 184 ohms / cm; that draining from the mixed bed column Purified hydrogen peroxide was collected in individual fractions, the following Quantities and degrees of purity indicated: 1st fraction: 50 1 hydrogen peroxide, accordingly 28.25 0 /, based on the total amount of H2 02 used, with an electrical Resistance of 5.8-104 ohms / cm. The flow rate was 17.55 liters / hour per liter of resin.

2. Fraktion: 50 1 Wasserstoffperoxyd, entsprechend 28,55 0/o, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge H2 02, mit einem elektrischen Widerstand von 9,35. 10 Ohm/cm. Die Durchflußgeschwindilgkeit betrug 13,75 1/Stunde pro Liter Harz. 2nd fraction: 50 l of hydrogen peroxide, corresponding to 28.55%, based on on the total amount of H2 02 used, with an electrical resistance of 9.35. 10 ohms / cm. The flow rate was 13.75 l / hour per liter of resin.

3. Fraktion: 67,6 1 Wasserstoffperoxyd, entsprechend 39 0/o, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge Wasserstoffperoxyd, mit einem elektrischen Widerstand von 6,5 10 Ohmiem. Die Durchfiußgeschwindigkeit betrug 11,86 1/Stunde pro Liter Harz. 3rd fraction: 67.6 l of hydrogen peroxide, corresponding to 39%, based on on the total amount of hydrogen peroxide used, with an electrical resistance of 6.5 10 Ohmiem. The flow rate was 11.86 l / hour per liter Resin.

Nach Beendigung des Reinigungsvorganges wurde die Michbettko1onne mit reinem Wasser ausgespült, wobei 194 1 verdünnte Wasserstoffperoxydlosung mit einem Gehalt von 2,8 kg Wasserstoffperoxyd, entsprechend 3.9°/o vom Einsatz, angefallen sind. Diese verdünnten Wasserstoffperoxydlösungen zeichnen sich ebenfalls durch sehr hohe Reinheit aus. Der elektrische Widerstand beträgt 1,7105 Ohm/cm. After completing the cleaning process, the milk-bed column became rinsed with pure water, with 194 1 dilute hydrogen peroxide solution with with a content of 2.8 kg hydrogen peroxide, corresponding to 3.9% of the use are. These dilute hydrogen peroxide solutions are also distinguished very high purity. The electrical resistance is 1.7105 Ohm / cm.

Beispiel 3 In derselben Apparatur wurden unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch nicht fraktioniert aufgefangen, 9300 1 Wasserstoffperoxydlösung in vierundfünfzig aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen gereinigt. Der Grad der Verunreinigung und die Konzentration der technischen Wasserstoffperoxydlösungen sind dieselben, wie im Beispiel 2 angegeben. Die auf durchschnittlich -4° vorgekühlte Wasserstoffperoxydlösung wurde unter einem hydrostatischen Druck von 1,2 ata der Mischbettkolonne von oben zugeführt, während am Ablauf ein Unterdruck von etwa 0,7 ata aufrechterhalten wurde. Example 3 In the same apparatus under the same conditions, as indicated in Example 2, but not collected in fractionated form, 9300 l of hydrogen peroxide solution cleaned in fifty-four consecutive passes. The level of contamination and the concentration of the technical hydrogen peroxide solutions are the same, as indicated in example 2. The hydrogen peroxide solution pre-cooled to an average of -4 ° was under a hydrostatic pressure of 1.2 ata of the mixed bed column from above supplied, while a negative pressure of about 0.7 ata was maintained at the outlet.

Die Durchflußgeschwindigkeiten betrugen hierbei im Mittel wieder 14 1 Wasserstoffperoxyd pro Stunde pro Liter Harz. In einem Arbeitsgang wurden mit der vorhin angegebenen Harzmenge wieder 172 1 Wassers toffperoxydl ösung gereinigt.The mean flow rates were 14 again 1 hydrogen peroxide per hour per liter of resin. In one operation, the previously specified amount of resin again cleaned 172 1 hydrogen peroxide solution.

Nach jedem Arbeitsgang war eine Wiederbelebung der Austauscherharze erforderlich, die folgendermaßen durchgeführt wurde. Der Zufluß des Wasserstoffperoxyds wurde abgestellt und das Austanschermischbett anschließend im Gegenstrom mit reinem Wasser gespült, wobei sich eine Trennung in drei Schichten ergab. Nach erfolgter Auswaschung wurde von oben durch das gesamte Mischbett hindurch Alkalilösung mit 300 g Alkali durchgeleitet. Durch diese Maßnahme wird der O H-Austauscher wieder belegt während gleichzeitig die Kapazität des H-Au&tauschers sich dabei völlig erschöpft. Daraufhin wurde die Austanscherkolonne wiederum im Gegenstrom mit Wasser gewaschlen und der Durchfluß des Wassers so eingestellt, daß eine scharfe Trennung in zwei Schichten eintrat. The exchange resins were revived after each operation required, which was carried out as follows. The influx of hydrogen peroxide was turned off and the Ausauschermischischbett then in countercurrent with pure Rinsed with water, separating into three layers. After Leaching was carried out with alkali solution from above through the entire mixed bed 300 g of alkali passed through. By doing this, the OH exchanger is restored occupies while at the same time the capacity of the H-exchanger completely exhausted. Thereupon the Ausanscher column was again in countercurrent with water Washed and the flow of water adjusted so that a sharp separation entered in two shifts.

Nun erfolgte die Wiederbelebung des spezifisch schwereren Wasserstoffaustauschers in der Mischbettkolonne mit 150 g Säure und die Auswaschung des Wasserstoffaustauschers mit reinem Wasser. Nach erfolgter Waschung wurde durch Gegenspülung und Einblasen von Luft die Mischung der beiden Austauschertypen wiederhergestellt. Für die erforderlochen Was chungen, Gegen spülungen und Mischungen waren pro Wiederbelebung 145 1 Reinwasser erforderlich.Now the specifically heavier hydrogen exchanger was revived in the mixed bed column with 150 g of acid and the washing out of the hydrogen exchanger with pure water. After washing, counter-rinsing and blowing in the mixture of the two types of exchangers is restored by air. Punched for the required Washings, counterwashes and mixtures were 145 liters of pure water per resuscitation necessary.

Von der eingangs angegebenen Gesamtmenge an roher Wasserstoffperoxydlösung wurden insgesamt gemäß vorbeschriebener Arbeitsweise 9052 1 reine Wasserstoffperoxydlösung mit einem Gehalt von 400.3 g/l Wasserstoffperoxyd, entsprechend 3623 kg H2 02, sowie 10414 1 Wasserstoffperoxydlösung rein mit 14,2 g/l Wasserstoffperoxyd, entsprechend 148 kg H2 °2 erhalten. Das konzentrierte, gereinigte Wasserstoffperoxyd fiel somit in einer Menge von 95,6°/o bezogen auf die eingesetzte Menge, an und hatte einen elektrischen Widerstand von 6,91-104 Ohm/cm, während das verdünnte Wasserstoffperoxyd 3,910/0 H2 02 der Ausgangsmenge enthielt und einen elektrischen Widerstand von 1,71-1050hm/cm aufwies. Für die Wiederbelebung der beiden Austauschertypen wurde in den vierundfünfzig Arbeitsgängen insgesamt verbraucht: 16,15 kg Alkali, 8,10 kg Säure und 7830 1 Reinwasser für Waschzwecke. Das auf diese Weise gereinigte konzentrierte Wasserstoffperoxyd zeigte einen Trockenrückstand von etwa 8 mg/l, einen Glührückstand von 3,5 mg/l, der pH-Wert schwankt in den Grenzen von 3 bis 4. From the total amount of crude hydrogen peroxide solution specified at the outset a total of 9052 liters of pure hydrogen peroxide solution were obtained in accordance with the procedure described above with a content of 400.3 g / l hydrogen peroxide, corresponding to 3623 kg H2 02, and 10414 1 pure hydrogen peroxide solution with 14.2 g / l hydrogen peroxide, corresponding 148 kg H2 ° 2 obtained. The concentrated, purified hydrogen peroxide thus fell in an amount of 95,6 ° / o based on the amount used, and had one electrical resistance of 6.91-104 ohms / cm, while the dilute hydrogen peroxide Contained 3.910 / 0 H2 02 of the initial amount and an electrical resistance of 1.71-1050hm / cm exhibited. For the revival of the two types of exchangers was made in the fifty-four Work steps consumed in total: 16.15 kg alkali, 8.10 kg acid and 7830 1 pure water for washing purposes. The concentrated hydrogen peroxide purified in this way showed a dry residue of about 8 mg / l, an ignition residue of 3.5 mg / l, the pH fluctuates between 3 and 4.

Im Beispiel 3 wurden somit mit einer Menge von 9,5 1 Mischlharz 9300 1 rohe, technische Wasserstoffperoxydlösung gereinigt, wobei ein Verlust an Austauschersuhstanz von 3,2 der ursprünglich. vorhandenen Volumenmenge eintrat. In example 3, a quantity of 9.5 1 mixed resin 9300 1 raw, technical hydrogen peroxide solution purified, with a loss of exchanger substance from 3.2 of the original. existing volume occurred.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrogen peroxide solutions with high electrical resistance by treating technical hydrogen peroxide solutions with ion exchangers, characterized in that the hydrogen peroxide solutions in the embedding system with a mixture of hydroxyl and hydrogen ion exchangers treated at about 0 °, with the amount of hydrogen ion exchanger greater, is preferably more than five times the equivalent amount of cationic Impurities in the solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the respective Contact time between the exchanger mixture and the hydrogen peroxide solution wi! rd adapted to increasing degree of saturation that the contact time with increasing Resin depletion increases.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that as an ion exchanger, preferably strongly basic anion exchange resins from Amine type or those from quaternary ammonium bases or strongly acidic ion exchangers can be used with free 503 H groups.

4. The method according to claims l to 3, characterized by that the ion exchange mixture has been exposed to it for a longer period of time before it is used is subjected to dilute hydrogen peroxide solutions.

5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the hydrogen ion exchanger present in excess in the mixed bed and not exhausted first converted into the alkali form, separated by backwashing with water and with Acid regenerated in a known manner.

6. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the separated hydroxyl ion exchanger by an intensive and longer Treatment over time with a much more concentrated one Acid, as it is generally used to revitalize the hydrogen-alcohol exchanger finds, subdues and subsequently converted into the hydroxyl form in a known manner.