DE687292C

DE687292C - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE687292C
Application number: DE1935SC107365
Authority: DE
Inventors: Heinrich Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1935-06-23
Filing date: 1935-06-23
Publication date: 1940-01-26

Description

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd Es ist bekannt, daß Wasserstoffsuperoxyd oder Lösungen, die Wasserstoffsuperoxyd beim Erwärmen bilden, sich während der Destillation leicht zersetzen, Zur Behebung dieses Übelstandes wurde schon vorgeschlagen, Lösungen der genannten Art im Gleich-oder Gegenstrom an der Innenwand von ge,-heizten Röhren in dünner Schicht herabfließen zu lassen und die resultierenden Wasserstoffsuperoxyddämpfe dabei gleichzeitig entweder an dem einen oder an dem anderen Ende der Röhre abzusaugen. Beide Arbeitsweisen haben jedoch erhebliche Nachteile. Saugt man beispielsweise die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe an der Austrittsstelle der zu destillierenden Lösung ab, wobei es gleichgültig ist, ob man die Lösung während der Destillation von oben nach unten-oder von unten nach oben durch die Destillationsröhren hindurchsaugt, so herrscht bei der Destillation an der Eintrittsstelle der Lösung immer nur ein geringes Vakuum, welches sich allmählich mit zunehmender überhitzung der Lösung erhöht. Die Folge davon ist, daß infolge des ungleichmäßig und unvollkommen wirkenden Vakuums nicht nur hohe ÜBerg hitzungstemperaturen erforderlich sind, sondern daß der Zufluß der zu destillierenden Lösung auch sehr konstant und genau einreguliert sein muß. Von diesen Druckunterschieden und den damit verbundenen Destillationsgeschwindigkeiten innerhalb der einzelnen Zonen der Destillationsröhren abgesehen, bleiben die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe auf einem relativ langenWeg mit der zu destillierenden Lösung in Berührung, wodurch die Einwirkung etwaiger Zersetzungskatalysatoren größer und der Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds leichter möglich sind. Saugt man die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe bei einer derartigen Arbeitsweise im Gegenstrorn zu der herabfließenden Lösung aus der Destillationsröhre ab, so treten sehr leicht Flüssigkeitsstau-ungen und Dampfstauungen in dem Destillationsrohr ein, welche ebenfalls zu Zers.etzungen Anlaß geben. Ferner herrscht bei dieser Arbeitsweise nur an der Eintrittsstelle der Lösung ein hohes Vakuum, welches gegen Ende des Destillationsrohres hin schlechter wird. Da nun aber die Destilla;tionst#emperaturen meist an der Eintrittsstelle niedriger sind als an der Austrittsstelle der zu destillierenden Lösungen, so ist die Abfuhr der gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe aus denjenigen Zonen des Destillationsrohres am geringsten, an denen infolge der größten Überhitzung die größte Menge der Wasser-e stofisuperoxyddämpfe gebildet werden. Auch diese Arbeitsweise ist also im Hinblick auf (X eichmäßige Destillationsbedingungen und eine möglichst rasche Abtrennung der ge- bildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe unvollkommen.Process for the production of hydrogen peroxide It is known that hydrogen peroxide or solutions which form hydrogen peroxide when heated, decompose easily during the distillation. -lowing heated tubes to flow down in a thin layer and the resulting hydrogen peroxide vapors to be sucked off at either one or the other end of the tube at the same time. However, both modes of operation have significant disadvantages. If, for example, the hydrogen peroxide vapors formed are sucked off at the exit point of the solution to be distilled, it does not matter whether the solution is sucked through the distillation tubes from top to bottom or from bottom to top during the distillation, then the distillation takes place at the entry point the solution is always only a slight vacuum, which increases gradually with increasing overheating of the solution. The consequence of this is that, due to the uneven and imperfectly acting vacuum, not only high overheating temperatures are required, but that the inflow of the solution to be distilled must also be very constant and precisely regulated. Apart from these pressure differences and the associated distillation speeds within the individual zones of the distillation tubes, the hydrogen peroxide vapors formed remain in contact with the solution to be distilled for a relatively long distance, whereby the effect of any decomposition catalysts is greater and the decomposition of the hydrogen peroxide is easier. If the hydrogen peroxide vapors formed are sucked off from the distillation tube in countercurrent to the solution flowing down, liquid stagnation and vapor stagnation very easily occur in the distillation tube, which also give rise to decomposition. Furthermore, with this method of operation there is only a high vacuum at the entry point of the solution, which becomes worse towards the end of the distillation tube. Since, however, the distillation temperatures are usually lower at the point of entry than at the point of exit of the solutions to be distilled, the removal of the hydrogen peroxide vapors formed is lowest from those zones of the distillation tube where the greatest amount of water is due to the greatest overheating - e superoxide fumes are formed. Also this operation is imperfect calibration even so in terms of (X distillation conditions and the fastest possible separation of the overall formed Wasserstoffsuperoxyddämpfe.

Aus den Darlegungen geht hervor, daß die Verarbeitung solcher Lösungen, die bei der Destillation infolge hohen Salzgehaltes, wie beispielsweise Persulfatlösungen, an sich zähflüssig werden, nach dein bekannten Verfahren Schwierigkeiten bereitet. Die Zähflüssigkeit der Lösung in Verbindung mit den durch die im Gegenstrom im Rohr abgehenden Dämpfe bewirkten Stauungen verhindert eine genügend rasche überhitzung, begünstigt die Einwirkung etwaiger Katalysatoren und setzt so die Destillationsausbeute erheblich herab.The explanations show that the processing of such solutions, the distillation due to high salt content, such as persulphate solutions, become viscous in itself, causes difficulties according to your known method. The viscosity of the solution combined with the countercurrent in the pipe outgoing vapors caused congestion prevents sufficiently rapid overheating, favors the action of any catalysts and thus sets the distillation yield considerably.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Destillation, insbesondere auch von Persulfatlösungen, auch beim Herabfließen dieser in dünner Schicht in Rohren oder entsprechend gestalteten Destillatoren sehr günstig durchführen b ZD läßt, wenn die Absaugung der Dämpfe nicht nur an der Spitze, sondern auch am Ende des Destillators erfolgt. Dieses Vorgehen schaltet Stauungen der destillierenden Lösung durch die entstehenden Dämpfe aus, so daß die Lösung in Form eines gleichmäßig starken Films destilliert werden kann. Weiterhin wird erfindungsgemäß die Absauggeschwindigkeit der Dämpfe an den Absaugstellen, gegebenenfalls an einer von ihnen, durch vorgesehene Regler mehr oder weniger gedrosselt. Dadurch ist es möglich, die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung in der Röhre, somit die Filmstärke und Destillationsgeschwindigkeit sehr fein zu regulieren. Es kann so die Lösung beliebig rasch aufgearbeitet und die Destillation der gegebenen Heizfläche und dein Gehalt an Katalysatoren leicht angepaßt werden. Das relativ hohe Vakuum an den beiden Enden des Destillators gewährleistet eine sehr gleichmäßige Destillation und gibt die Möglichkeit, auch enge Destillierrohre bei bester Heizflächenausnutzu.ng zu verwenden. Es können nach dem Verfahren der Erfindung auch konzentrierte Salzlösungen, die Peroxyd liefern, mit hohen Ausbeuten umgesetzt werden, ohne daß Rücksicht auf sehr konstanten Zufluß der Lösungen zum Destillierraum genommen werden muß, wie es als wesentlicher Nachteil bei anderen Destillierverfahren bekannt ist. Man kann bei sehr katalysatorreichen Lösungen eine weitgehende Abdrosselung des Absaugens der Dämpfe an der Spitze der Röhre bewirken. Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Vakuum an der Spitze der Röhre während des gesamten Verlaufes der Destillation so weitgehend erhalten, daß eine vollkornmene, mit großer Geschwindigkeit verlaufende Dünnschichtdestillation gewährleistet wird. Bei bekannten Verfahren, die im Gleichstrom von Lösung und Dämpfen arbeiten, besteht dagegen immer der Nachteil, daß an der Einsaugstelle der Lösungen infolge des dort vorhandenen geringen Vakuums höhere Destillationstemperaturen erforderlich sind, was züi unnötig hoher Überhitzun#g der Lösungen und damit vermehrten Zersetzungsmöglichkeiten der Perverbindungen Anlaß gibt.It has now been found that the distillation, in particular also of persulfate solutions, can be carried out very favorably even when these run down in a thin layer in pipes or appropriately designed distillators b ZD if the suction of the vapors not only at the top but also at the end of the distillator. This procedure eliminates congestion of the distilling solution due to the vapors produced, so that the solution can be distilled in the form of a uniformly thick film. Furthermore, according to the invention, the suction speed of the vapors at the suction points, possibly at one of them, is more or less throttled by provided regulators. This makes it possible to regulate the flow rate of the solution in the tube, thus the film thickness and the rate of distillation, very finely. In this way, the solution can be worked up as quickly as desired and the distillation can be easily adapted to the given heating surface and the catalyst content. The relatively high vacuum at the two ends of the distillator ensures a very even distillation and enables even narrow distillation tubes to be used with the best utilization of the heating surface. According to the process of the invention, concentrated salt solutions which provide peroxide can also be reacted with high yields without having to take into account the very constant flow of the solutions to the distillation chamber, as is known to be a major disadvantage in other distillation processes. In the case of solutions that are very high in catalyst, the suction of the vapors at the top of the tube can be largely reduced. In this embodiment of the process, too, the vacuum at the tip of the tube is maintained to such an extent during the entire course of the distillation that a wholegrain thin-film distillation that runs at high speed is ensured. In known processes which work in the cocurrent of solution and vapors, on the other hand, there is always the disadvantage that higher distillation temperatures are required at the suction point of the solutions due to the low vacuum present there, which leads to unnecessarily high overheating of the solutions and thus increased possibilities of decomposition Per connections cause.

Erfindungsgemäß wird ferner vorgeschla-,gen, die Destillation nicht nur in einem, sondern unter Zwischenschaltung eines Abscheiders, der Dämpfe und Lösung trennt, in mehreren Rohren stufenweise d-urchzuführen unter Wegnahme- der Dämpfe Lind vorheriger Verdünnung der Lösung vor dem Eintritt in die nächste Destillierstufe. Durch dieses Vore, Crehen wird die vollkommene Aufarbeitung der Lösun- in einem Arbeitsgang ohne Zersetzun-ZD el gen erreicht. Zweckmäßig wählt man die der ersten Destillierröhre nachgeordnete zweite Röhre so groß, daß sie die aus zwei oder mehr übergeordneten Röhren anfallende Lösung verarbeiten kann.According to the invention, it is also proposed that distillation not only in one, but with the interposition of a separator, the vapors and Solution separates, to be carried out gradually in several pipes while removing the Steam and prior dilution of the solution before entering the next distillation stage. Through this vore, crehen the complete processing of the solution becomes in one Operation achieved without decomposition. It is advisable to choose that of the first The second tube downstream of the distillation tube is so large that it consists of two or more can process higher-level tubes resulting solution.

Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, als Verdünnungsmittel eine der zu destillierenden Lösung verwandte Salz- oder Säurelösung zu benutzen. Eine solche hat einen höheren Siedepunkt als reines Wasser. Sie wird also beim Zusammentreffen mit der aus dem ersten Rohre anfallenden heißen Lösung niaht genügend Wärme vorfinden, um bei dem hohen Vakuum bereits im Abscheider ganz oder teilweise zu verdampfen, wie es bei Wasser der Fall wäre. Es sind somit erhebliche Wärmeverluste und damit Kondensationen der Dämpfe durch das eintretende Verdännungsmittel ausgeschlossen. Dieses kann ferner vorgewärmt zugeführt werden.Man kann beispielsweise auch den Destillationsrückstand, der ja immer noch Reste von aktivem Sauerstoff enthält, verdünnt der zweiten Destillationsstufe nochmals zuführen. Es ist aber auch möglich, die zu destillierende Lösung selbst in verdünntem oder unverdünntem Zustande als Verdünnungsmittel zu verwenden. Es wirdiso möglich, die Destillation sehr rationell durchzuführen. Selbstverständlich kann man zur Verdünnung der Lösung vor der zweiten Destillation auch Wasser verwenden.It has also been found to be beneficial as a diluent use a salt or acid solution similar to the solution to be distilled. Such has a higher boiling point than pure water. So you will when you meet the hot solution from the first pipe does not provide enough heat, to completely or partially evaporate in the separator with the high vacuum, as would be the case with water. There are thus significant heat losses and thus Condensation of the vapors due to the entering diluent is excluded. This can also be fed in preheated. You can also use the Distillation residue, which still contains residues of active oxygen, return diluted to the second distillation stage. But it is also possible the solution to be distilled even in diluted or undiluted condition as Use thinner. It is also possible, and the distillation is very efficient perform. Of course you can dilute the solution before the second Also use water for distillation.

Es ist jedoch an sich bekannt, durch Wasserzugabe zu den Lösungen während der Destillation zu einer Ausbeutebesserung zu kommen. Aber diese überschreitet kaum 11/01 da mit der Wasserzugabe gleichzeitig auch Kondensationen ausden vorhandenen Dämpfen eintreten. Dieser Nachteil ist bei dem Verfahren nach der Erfindung dadurch behoben, daß die Verdünnung in einem zwischengeschalteten Abscheider erfolgt. Man hat auch schon zur Verbesserung eines anderen Verfahrens vorgeschlagen, den Rückstand nach dem Verdünnen mit Wasser einer erneuten Destillation zu unterwerfen. Abgesehen davon, daß dies bei dem bekannten Verfahren nicht so ohne weiteres kontinuierlich im gleichen Arbeitsgange möglich ist, wird ferner bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht der nach einer vollständig beendeten Destillation anfallende Rückstand verdünnt, sondern die Wasserzugabe während der Destillation nach Abtrennen der Dämpfe bewirkt zu der in der zweiten Stufe destillierenden Lösung.However, it is known per se by adding water to the solutions to come to a yield improvement during the distillation. But this exceeds Hardly 11/01 because with the addition of water also condensation from the existing Enter steam. This disadvantage is with the method after Invention resolved that the dilution in an intermediate separator he follows. It has also been suggested to improve another method, to subject the residue to another distillation after dilution with water. Apart from the fact that this is not so easily continuous in the known process is possible in the same operation is also possible in the method according to the invention the residue obtained after a completely finished distillation is not diluted, but rather the addition of water during the distillation after the vapors have been separated off to the solution to be distilled in the second stage.

Auf der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur beispielsweise dargestellt.The drawing shows a suitable one for carrying out the process Apparatus shown for example.

Die zu destillierende Lösung kommt über die Leitung i in die Verteiler 2. Diese befinden sich im oberen Ende der Destillierrohre 3, die in einem Heizkörper 4 von außen geheizt werden. Die Rohre 3 sind von der Spitze aus über Regler oder als solche dienende verengte Zwischenstücke 5 und die Leitung 6 mit dem Abscheider 7 und damit der Vakuumquelle verbunden, während die Enden der Röhren 3 über eine Verbindung 8 seitlich an den Abscheider 7 angeschlossen sind. Dieser Abscheider dient zur Trennung der aus der Vordestillation anfallenden Lösung von den Dämpfen und hat einen unteren Ab- lauf 9, der mit dein einen Ende io in den Innenraum des Abscheiders vorsteht und am Umfange mit Löchern ii versehen ist. Seitlich am Abscheider 7 sind Leitungen 12 zur Einführung des Verdünnungsmittels fÜr die Lösung vorg '3 gesehen. Unter dem Abscheider ist ein weiteres Destillierrohr 3 angebracht. Die in den oberen Rohren vordestillierte Lösung strömt in den Abscheider7, trennt sich von den Dämpfen, die durch die Leitung 13 ausströmen, staut sich unter gleichzeitiger Aufnahme des Verdünnungsmittels und gelangt durch die- Löcher i i verteilt in das nachgeordnete Destillierrohr. Hier wird die Destillation beendet. Die Dämpfe treten in den Abscheider von unten aus ein, der Rückstand sammelt sich im Gefäß 14. je nach Üffnung bzw. dem Querschnitt des Reglers 5 kann so bei verschiedener Strömungsgeschwindigkeit der Lösung im Rohr, also beliebiger Dicke des Lösungsfilms, destilliert werden. Man kann bei dem nach-eordneten zweiten Destillierkörper auch die Absaugung der Dämpfe weitgehend vom Abscheider aus bewirken und so die dabei mögliche Stauung der Fließgeschwindigkeit der Lösung zu einer weitgehenderen Überhitzung auswerten, um den aktiven Sauerstoff weitgehendst aus dem Rückstande abzutreiben.The solution to be distilled comes into the distributor 2 via line i. These are located in the upper end of the distillation tubes 3, which are heated from the outside in a heating element 4. The pipes 3 are connected from the top via regulators or narrowed intermediate pieces 5 and the line 6 to the separator 7 and thus the vacuum source, while the ends of the tubes 3 are connected laterally to the separator 7 via a connection 8 . This separator serves to separate the solution from the pre-distillation from the vapors and has a lower drain 9, one end of which protrudes into the interior of the separator and is provided with holes ii on the circumference. On the side of the separator 7 lines 12 for introducing the diluent for the solution are seen before 3. Another distillation tube 3 is attached under the separator. The solution pre-distilled in the upper tubes flows into the separator 7, separates from the vapors flowing out through the line 13, accumulates while simultaneously absorbing the diluent and is distributed through the holes ii into the downstream distillation tube. The distillation is ended here. The vapors enter the separator from below, the residue collects in the vessel 14. Depending on the opening or the cross section of the regulator 5 , the solution can be distilled at different flow rates in the pipe, i.e. any thickness of the solution film. In the case of the downstream, second still, the vapors can be drawn off largely from the separator and thus the possible congestion of the flow rate of the solution can be evaluated for extensive overheating in order to drive off the active oxygen as far as possible from the residue.

Man erreicht beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der Destillation einer durch Elektrolyse hergestellten, noch katalytisch wirkende Verunreinigungen enthaltenden Persulfatlösung, die im Liter etwa 26o - Persulfat, igo g Schwefelsäure und 30 g Ainmoniumsulfat hat, eine Destillationsausbeute von mehr als go'/" wenn bei vollständigem Absaugen der Dämpfe am Ende der Röhre ohne Drosselung die Absaugdrosselung der Dämpfe an der Spitze der Rohre so bewirkt ist, daß der Regler auf etwa % des Rohrquerschnitts eingestellt ist, das Vakuum bis zu 38mm, der innere Durchmesser des Rohres 25 mm beträgt, die Heizung mit Dampf von 4 atü erfolgt und in den Abscheider auf 1 1 zufließende Lösung 0,31 Verdünnungsmittel mit einem Lösungsgehalt von 30'/, eintreten, während der Lösungszufluß zum oberen Destillierkörper je nach dessen aus dem Rohrinaterial bestimmten Verdampferleistung so eingestellt ist, daß die vordestillierte Lösung ohne Salzabscheidung in den Abscheider fließt.The invention in the distillation of impurities produced by electrolysis, still catalytically active containing persulfate per liter, about 26o to reach for example, according to the method - persulfate, igo g sulfuric acid and 30 g Ainmoniumsulfat has a distillation yield of more than go '/' if, with complete suction of the vapors at the end of the tube without throttling, the suction throttling of the vapors at the top of the tubes is effected in such a way that the regulator is set to about % of the tube cross-section, the vacuum is up to 38 mm, the inner diameter of the tube is 25 mm , the heating takes place with steam of 4 atmospheres and the separator for 1 1 inflowing solution 0.31 diluent with a solution content of 30 '/, enter, while the solution inflow to the upper still is adjusted depending on the evaporator output determined from the pipe material, that the pre-distilled solution flows into the separator without salt separation.

Claims

PATENT CLAIM--. i.

Process for the production of hydrogen peroxide by distillation from solutions on the inner wall of heated tubes in thinner Layer (film distillation) flow down, characterized in that the at the Distillation evacuated vapors from the lower end and the top of the tube will. : 2.

Process according to claim i, characterized in that the suction speed of the vapors at the suction points is adjusted according to the distillation conditions by means of built-in regulators. el 3. Process according to claims i and 2, characterized in that the distillation takes place in stages with special removal of the vapors of each distillation stage and dilution of the solution reaching further distillation. t 'el

4. The method according to claim 3, characterized in that the distilling solution before its entry into the next distillation stage, a related salt or acid solution, or the residue from the distillation is diluted accordingly, or diluted material to be distilled is added.