DE645896C

DE645896C - Process for the production of water-soluble azo dyes

Info

Publication number: DE645896C
Application number: DES108603D
Authority: DE
Original assignee: Matieres Colorantes & Prod Chi
Current assignee: Matieres Colorantes & Prod Chi
Priority date: 1932-05-25
Filing date: 1933-03-10
Publication date: 1937-06-09

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, das darin besteht, daß man diazotierte Nitroaminodiphenylsulfide, welche die, Nitro- und Aminogruppe nicht im gleichen Benzolrest und eine der beiden Gruppen in o- oder p-Stellung, die andere in o-Stellung zum Schwefelatom» enthalten, oder deren Substitutionsprodukte mit cyclischen Azokomponenten kuppelt, die mindestens zwei Kernsu4stituenten enthalten. Ferner soll wenigstens eine der Komponenten durch eine odei mehrere löslich machende Gruppen, wie C O O H oder S 03H, substituiert sein.Process for the preparation of water-soluble azo dyes The invention relates to a process for the preparation of water-soluble azo dyes, the therein consists that one diazotized nitroaminodiphenyl sulfides, which the, nitro and amino group not in the same benzene residue and one of the two groups in o- or p-position, which contain others in the o-position to the sulfur atom, or their substitution products with cyclic azo components which contain at least two core substituents. Furthermore, at least one of the components should be replaced by one or more solubilizing agents Groups such as C O O H or S 03H may be substituted.

Außer der Nitrogruppe und gegebenenfalls den löslich machenden Gruppen können die Diazokomponenten auch' noch weitere Grup= pen, wie Cl oder NO, enthalten.In addition to the nitro group and optionally the solubilizing groups, the diazo components can also contain other groups, such as Cl or NO.

Als Azokomponenten kann man substituierte aromatische Amine oder Phenole oder cyclische Verbindungen mit kupplungsfähiger Methylengruppe verwenden.Substituted aromatic amines or phenols can be used as azo components or use cyclic compounds with a methylene group capable of coupling.

Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Polyazofarbstoffen dienen.The process can also be used to produce polyazo dyes.

Die so erhaltenen Azofarbstoffe besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften. Aus der französischen Patentschrift 65t 585 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung voti Azofarbstoffen durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid mit Azokomponenten bekannt. Diese Farbstoffe unterscheiden sich also von den neuen Farbstoffen dadurch, daß das dort verwendete Amin keine Substituenten in o-Stellung zum Schwefelatom enthält. Sie sind indessen einigen nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffen isomer. Diese weisen jedoch gegenüber den bekannten Farbstoffen den Vorteil auf, daß sie lichtechter und besser löslich sind.The azo dyes obtained in this way have very good fastness properties. From the French patent specification 65t 585 there is already a method for production voti azo dyes by coupling diazotized 4-nitro-4'-aminodiphenyl sulfide known with azo components. So these dyes are different from the new ones Dyes in that the amine used there does not have any substituents in the o-position to the sulfur atom. They are, however, some under the present proceedings available dyes isomeric. However, these point towards the known dyes the advantage that they are more lightfast and more soluble.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 715 359 bekannten Farbstoffen, die durch Kuppeln von diazotierten Nitroaminodiphenylsulfiden mit z-Oxynaphthalin erhältlich sind, haben die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorteil besserer Löslichkeit.Compared to the known from French patent 715 359 Dyes obtained by coupling diazotized nitroaminodiphenyl sulfides with z-oxynaphthalene are obtainable have the dyes obtainable by the present process the advantage of better solubility.

Die erfindungsgemäß zur Verwendung kommend.en Nitroaminodiphenylsulfide können vorteilhaft durch Einwirkung eines Chlornitrobenzols auf ein Alkalisalz eines Aminothiophenols in wässeriger Lösung hergestellt werden. Beispiel i Man mischt innig 24,6 Teile fein gepulvertes 2-N itro-d'-aminodiplienylsulfid mit 6,9 Tei-? len Natriumnitrit und 25 Teilen eiskaltem Wasser. Die erhaltene Paste wird in kleinen Mengen in ein gut durchgerührtes und stark' gekühltes Gemisch aus 25 Raumteilen Salzsäure von 2o Be und io Teilen Eis eingetragen. Die auf Zoo Rautnteile verdünnte Diazopaste wird dann in eine abgekühlte Lösung von 26 Teilen i-(4'-Sulfophenyl)-3-tnethyl-5-pyrazolon und 2i Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser eingetragen. Der erhaltene Azofarbstoff wird, nachdem er 12 Stünden der Ruhe überlassen worden ist, abfiltriert.The nitroaminodiphenyl sulfides used according to the invention can be advantageous by the action of a chloronitrobenzene on an alkali salt of a Aminothiophenols are produced in aqueous solution. example 24.6 parts of finely powdered 2-nitro-d'-aminodiplienyl sulfide are intimately mixed with 6.9 part? len sodium nitrite and 25 parts ice cold water. The paste obtained is made in small quantities in a well-stirred and strongly 'cooled mixture 25 parts by volume of hydrochloric acid of 2o Be and 10 parts of ice entered. The diamond parts on Zoo Dilute diazo paste is then poured into a cooled solution of 26 parts of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and added 2i parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The azo dye obtained is filtered off after being left to rest for 12 hours.

Er färbt Wolle in gelber Farbe, die sehr licht- und waschecht ist.It dyes wool in a yellow color, which is very lightfast and washfast.

Ein ähnlicher Farbstoff kann in gleicher eise unter Verwendung von diazotiertem 2-Nitro-2'-aminodiphenylsulfid hergestellt werden. Er färbt Wolle in mehr grünlichen Tönen, die ganz besonders licht- und waschecht sind.A similar dye can be used in the same way using diazotized 2-nitro-2'-aminodiphenyl sulfide. He dyes wool in more greenish tones that are particularly lightfast and washfast.

Beispiele Eine nach Beispiel i aus 2-N itro-2'-atninodipheny lsulfid hergestellte Diazopaste wird in eine auf etwa o° C abgekühlte Lösung von 24,6 Teilen des Natriumsalzes der a-Oxynaplithalin-8-sulfonsäure, 2o Teilen wasserfreiem Natriutncarbonat und .4 Teilen Natriumhydroxyd in 6oo Teilen Wasser eingetragen. Nach 12 Stunden wird kalt filtriert. Der erhaltene Azofarbstoff kann aus Wasser umkristallisiert werden. Er färbt Wolle in sehr lebhaften Orangetönen, die sehr licht-und waschecht sind.Examples One according to example i from 2-nitro-2'-atninodiphenyl sulfide Diazo paste produced is in a cooled to about o ° C solution of 24.6 parts of the sodium salt of α-oxynaplithalin-8-sulfonic acid, 2o parts of anhydrous sodium carbonate and .4 parts of sodium hydroxide entered in 600 parts of water. After 12 hours is filtered cold. The azo dye obtained can be recrystallized from water will. He dyes wool in very lively orange tones, which are very lightfast and washable are.

Man erhält einen roten Farbstoff, wenn in gleicher Weise 2-Nitro-4'-aminodiphetiylsulfid diazotiert und mit i-oxynaphthalin-5-sulfonsaurem Natrium gekuppelt wird.A red dye is obtained if 2-nitro-4'-aminodiphetiyl sulfide is used in the same way is diazotized and coupled with i-oxynaphthalene-5-sulfonic acid sodium.

Durch kuppeln der wie nach den vorhergeltenden Beispielen hergestellten Diazoverbindung aus 4-N itro-2'-aminodipllenylsulfid mit dem Natriumsalz der 2-Amino-8-oxvnaphthalin-6-sulfonsäure unter gleichen Bedingungen erhält man einen roten Farbstoff, dessen Licht-, Wasch- und Walkechtheit sehr gut ist. By coupling the diazo compound prepared according to the preceding examples from 4-nitro-2'-aminodiplenylsulfide with the sodium salt of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid under the same conditions, a red dye is obtained whose light, washing and the flexing fastness is very good.

Beispiel 3 Man stellt zunächst eine Lösung des Natriumsalzes der 1 Acetylamino-8-oxvnaphthalin=3,6-disulfonsäure her, indem mal" 32 Teile des N atriunisalzes der z-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 16Teile Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser löst und dann 15 Teile Essigsäureanhydrid bei einer unter 20° C liegenden Temperatur zusetzt. Man setzt noch 25o Teile `'Wasser und 5o g Natriumcarbonat zu, kühlt ab und trägt dann die wie nach Beispiel e hergestellte Diazote aus 2-Nitro-2'-aminodiphenylsulfid ein. ;.F so erhaltene Azofarbstoff kann aus 5pro-9,eMiger Natriumchloridlösung umkristalli-"sfert werden. Er besteht aus einem roten Puh-er, das «olle in lebhaften, bläulichroten Tönen färbt, die sehr licht-, «-asch- und walkecht sind.Example 3 A solution of the sodium salt of 1 is first prepared Acetylamino-8-oxynaphthalene = 3,6-disulfonic acid by adding 32 parts of the sodium salt of z-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 16 parts of sodium carbonate in Zoo Parts of water dissolve and then 15 parts of acetic anhydride at a temperature below 20 ° C Temperature added. Another 250 parts of water and 50 g of sodium carbonate are added, cools and then carries the diazote prepared from 2-nitro-2'-aminodiphenyl sulfide as in Example e a. The azo dye obtained in this way can be recrystallized from 5pro-9, eMiger sodium chloride solution will. It consists of a red Puh-er, the olle in lively, bluish-red Dyes shades that are very light-, ash- and whipped-fast.

Bei spiel Man mischt innig 28 Teile eines sehr feinen Pulvers des 2-Nitro-4-chlor-2'-aminodiphenylsulfids mit 7 Teilen Natriumnitrit und 3o Teilen Wasser. Die erhaltene Paste wird in kleinen Mengen in 30 Raumteile Salzsäure von 2o Be, die mit 12 Teilen Eis vermischt und stark abgekühlt worden ist, eingetragen. Darauf wird durch Zusatz von eisgekühltem Wasser auf 3oo Teile verdünnt.For example, 28 parts of a very fine powder of 2-nitro-4-chloro-2'-aminodiphenyl sulfide are intimately mixed with 7 parts of sodium nitrite and 3o parts of water. The paste obtained is introduced in small quantities into 30 parts by volume of hydrochloric acid of 20 Be, which has been mixed with 12 parts of ice and cooled down considerably. It is then diluted to 300 parts by adding ice-cold water.

Man gießt dann die so erhaltene Diazolösung allmählich in eine Lösung von 34,8 Teilen 2-oxynaphthalin-6,8-disulfonsaurem Natrium und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 40o Teilen Wasser. Man läßt die Kupplung in einem Zeitraum von etwa 24 Stunden sich vollziehen, erwärmt bis zur Lösung des Farbstoffes, filtriert darauf, läßt abkühlen, salzt den erhaltenen Azofarbstöff durch Zusatz von etwa 2o °J, Natriumchlorid aus und filtriert ihn ab. Der Farbstoff färbt Wolle lichtecht orange.The diazo solution thus obtained is then gradually poured into a solution of 34.8 parts of sodium 2-oxynaphthalene-6,8-disulfonic acid and 8 parts of sodium hydroxide in 40o parts of water. The coupling is allowed to take place for a period of about 24 hours take place, warmed until the dye dissolves, filtered on it, leaves cool, salt the azo dye obtained by adding about 20 ° J, sodium chloride and filters it off. The dye dyes wool lightfast orange.

Beispiel s Eine wie nach dem vorhergehenden Beispiel aus 2-Nitro-4-chloro-i'-aminodiphenylsulfid hergestellte Diazolösung wird in eine Lösung von 28 Teilen 1-(q.'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyra7olon und 2o Teilen Natriumcarbonat in 40o Teilen Wasser gegossen. Nach 12 Stünden wird der entstandene Azofarbstoff abfiltriert und kann aus leicht natriumchloridhaltigem Wasser umkristallisiert werden. Er färbt Wolle in lebhaften, lichtechten, gelben Tönen.Example s One as in the previous example from 2-nitro-4-chloro-i'-aminodiphenyl sulfide The diazo solution prepared is dissolved in a solution of 28 parts of 1- (q .'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyra7olone and poured 2o parts of sodium carbonate into 40o parts of water. After 12 hours it will the resulting azo dye is filtered off and can be made from slightly sodium chloride-containing Recrystallized water. He dyes wool in vivid, lightfast, yellow Tones.

Beispiel 6 Man setzt bei o° C zu der auf 3oo Raumteile verdünnten Lösung von 35Teilen q.'-amino-2-nitrodiphenylsulfid-4-sulfonsaurem Natrium 7 Teile Natriumnitrit zu und gießt die Lösung dann in 4o Raumteile Salzsäure von 2o Be, die auf Zoo Raumteile verdünnt worden sind. Man gießt darauf die so erhaltene Suspension der Diazoverbindung in eine auf o° C abgekühlte Lösung von 34 Teilen 2-phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium und 38 Teilen Natriumcarbonat in 8oo Teilen Wasser. Der entstandene Azofarbstoff fällt aus. Er färbt Wolle in braunen Tönen, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.Example 6 It is added at 0 ° C. to the diluted to 300 parts by volume Solution of 35 parts q .'-amino-2-nitrodiphenyl sulfide-4-sulfonic acid sodium 7 parts Sodium nitrite and then pour the solution into 4o parts by volume of hydrochloric acid of 2o Be, which have been diluted on parts of the zoo. The suspension thus obtained is poured onto it the diazo compound in a cooled to o ° C solution of 34 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid Sodium and 38 parts of sodium carbonate in 800 parts of water. The resulting azo dye falls the end. It dyes wool in brown tones, which have very good fastness properties.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die vorstehende Diazoverbindung durch die Diazoverbindung aus 2'-amino-q.-nitrodiphenylsulfid-2-sulfonsaurem Natrium ersetzt.Similar dyes are obtained by using the above diazo compound by the diazo compound of 2'-amino-q.-nitrodiphenyl sulfide-2-sulfonic acid sodium replaced.

Beispiel ? Man diazotiert 2q.,6 Teile 2-Nitro-q.'-aminodiphenylsulfid wie im Beispiel i und trägt die Diazopaste in eine schwach alkalische Lösung des Monoazofarbstoffes ein, der in bekannter Weise (vgl. Patentschrift 6565i) durch Kuppeln der aus 13,8 Teilen i-Amino-q.-nitrobenzol erhaltenen Diazoverbindung mit 32 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in saurer Lösung erhalten worden ist. Man erhält die Lösung während der ganzen Kupplung durch Zusatz von Natriumcarbonat alkalisch. Man erhält so einen wiolettblauen Azofarbstoff.Example ? 2q., 6 parts of 2-nitro-q .'-aminodiphenyl sulfide are diazotized as in Example i and carries the diazo paste in a weakly alkaline solution of the Monoazo dye, which in a known manner (see. Patent 6565i) by Coupling of the diazo compound obtained from 13.8 parts of i-amino-q.-nitrobenzene with 32 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid have been obtained in acidic solution is. The solution is obtained throughout the coupling by adding sodium carbonate alkaline. A purple-blue azo dye is obtained in this way.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of water-soluble azo dyes, characterized in that diazotized nitroaminodiphenyl sulfides, which have the nitro and amino groups not in the same benzene radical and one of the two groups in the o- or p-position, the other in the o-position to the sulfur atom Containing, or coupling their substitution products with cyclic azo components containing at least two core substituents, at least one of the components being coupled by at least one solubilizing group, such as. COOH or S 03 H, is substituted.