DE640173C

DE640173C - Process for the production of Kuepen dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE640173C
Application number: DEI52643D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Nawiasky; Dr Berthold Stein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-06-27
Filing date: 1935-06-27
Publication date: 1936-12-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe In der Patentschrift 58o oi i ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe beschrieben, nach welchem man i, 2'-Dianthrachinonylsulüd oder seine Oxydationsprodukte ' vom Charakter des i, 2'-Dianthrachinonsulfoxyds oder deren Abkömmlinge mit Chlorzink in der Wärme behandelt.Process for the production of vat dyes of the anthraquinone series In the patent 58o oi i is a process for the production of vat dyes of the anthraquinone series, according to which one i, 2'-dianthraquinonyl sulfide or its oxidation products of the character of 1,2'-dianthraquinone sulfoxide or their derivatives treated with zinc chloride in the heat.

Es wurde nun gefunden, daß die so erhältlichen Farbstoffe durch Behandeln mit halogenierenden Mitteln in neue wertvolle Küpenfarbstoffe übergeführt werden können. Die Einwirkung der halogenierenden Mittel kann man gewünschtenfalls in 'Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchführen. In vielen Fällen wird dabei zunächst eine halogenreiche Anlagerungsverbindung gebildet, die bei der Einwirkung von geeigneten Stoffen, wie Methanol, Äthanol oder Phenol, und bzw. oder durch Erwärmen in eine halogenärmere Verbindung übergeht. Man kann ferner die Halogenierung auch stufenweise vornehmen, wobei man gegebenenfalls verschiedenartige Halogene einführen kann. Unter Umständen kann dabei ein bereit. vorhandenes Halogen durch ein anderes ersetzt werden.It has now been found that the dyes obtainable in this way by treatment be converted into new valuable vat dyes with halogenating agents can. The action of the halogenating agents can, if desired, be in the presence of solvents or thinners. In many cases this is done first a halogen-rich addition compound formed, which upon exposure to suitable Substances such as methanol, ethanol or phenol, and / or by heating in a low-halogen compound passes. The halogenation can also be carried out in stages undertake, where you can optionally introduce different types of halogens. Under Circumstances can be a willing. existing halogen can be replaced by another.

Die so erhältlichen neuen Küpenfarbstoffe zeichnen sich vor den Ausgangsstoffen vielfach durch klarere Farbtöne und- vor allem durch eine besonders hohe Chlorechtheit aus. Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 33 Teilen des nach dem Beispiel der Patentschrift 58o or i erhältlichen Farbstoffs in 66o Teilen Nitrobenzol läßt man im Laufe i Stunde eine Mischung von 16 Teilen Sulfurylchlorid und 8o Teilen Nitrobenzol zufließen. Man rührt die Masse dann so lange bei 2o bis 25°, bis eine Probe im- Mikroskop nur einheitliche schöne blaugrüe Nadeln zeigt. Dann ,erhitzt man das Gemisch so lange a:uf 7o°; bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Danach saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol aus und entfernt das anhaftende Nitrobenzol mittels Wasserdampf, Trocknen unter vermindertem Druck oder durch Auswaschen mit einem leicht verdunstenden Lösungsmittel. Man erhält so ein blaugrünes Kristallpulver, das nach der Analyse ein Monochlorabkömmling des Ausgangsfarbstoffs ist. Man erhält damit a:uf Baumwolle aus grüner Küpe bla:ugrün@e, sehrechte Färbungen. Beispiel 2 In i5o Teilen goo/oiger Schwefelsäure löst man bei etwa 80° io Teile des in Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffs, kühlt die Lösung auf 20° ab und leitet unter gutem Rühren Chlor ein. Nach einiger Zeit scheiden sieh feine blaue Nadeln ab. Wenn deren Menge nicht mehr zunimmt, saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, -wäscht ihn mit 85%iger Schwefelsäure aus und verdrän t Beispiel ,3 "'In eine Aufschlämmung von io Teilen des in Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffs in Zoo Teilen Nitrobenzol leitet man einen lebhaften Chlorstrom ein. Nach kurzer Zeit geht der Ausgangsstoff mit brauner Farbe unter Bildung einer Chlorverbindung in Lösung. Wenn alles in Lösung gegangen ist, leitet man noch kurze Zeit bei Zimmertemperatur Chlor ein und erhitzt dann das Gemisch auf i i o bis i30°, wobei die Farbe nach Olivgrün umschlägt -und sich feine Kristallre abscheiden. Wenn sich die Farbe der Mischung nicht mehr ändert, trennt man nach dem Abkühlen den gebildeten, stark chlorhaltigen Farbstoff in der üblichen Weise ab. Er färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen.The new vat dyes obtainable in this way are often distinguished from the starting materials by clearer shades and, above all, by a particularly high resistance to chlorine. EXAMPLE i A mixture of 16 parts of sulfuryl chloride and 80 parts of nitrobenzene is allowed to flow over the course of 1 hour to a slurry of 33 parts of the dye obtainable according to the example of patent 58o or i in 66o parts of nitrobenzene. The mass is then stirred at 20 to 25 ° until a sample under the microscope shows only uniform, beautiful blue-green needles. Then the mixture is heated to 70 °; until no more hydrogen chloride escapes. The dye is then filtered off with suction, washed out with nitrobenzene and the adhering nitrobenzene is removed by means of steam, drying under reduced pressure or by washing out with a readily evaporating solvent. This gives a blue-green crystal powder which, according to analysis, is a monochloro derivative of the starting dye. This gives blue: green, vertical colorations on cotton from a green vat. EXAMPLE 2 The starting material used in Example 1 is dissolved in 150 parts of goo / o sulfuric acid at about 80 °, the solution is cooled to 20 ° and chlorine is passed in with thorough stirring. After a while, fine blue needles separate. When the amount does not increase any more, the precipitated dye is suctioned off, washed out with 85% sulfuric acid and displaced Example, 3 "'A brisk stream of chlorine is passed into a slurry of 10 parts of the starting material used in Example i in zoo parts of nitrobenzene. After a short time, the starting material goes into solution with a brown color, forming a chlorine compound. When everything has gone into solution , chlorine is passed in for a short time at room temperature and the mixture is then heated to 110 to 130 °, the color changing to olive green and fine crystals depositing The strong chlorine-containing dye formed in the usual way, dyes cotton in blue-green tones.

Fügt man vor dem Einleiten des Chlors o,2 Teile Jod als Chlorüberträger zu, so erhält man eine chlorreichere Verbindung.Before introducing the chlorine, 0.2 parts of iodine are added as a chlorine carrier to, a compound richer in chlorine is obtained.

Beispiel q.Example q.

Eine Aufschlämmung von i g Teilen des in Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffs in 38o Teilen Nitrobenzol versetzt man unter gutem Rühren im Laufe einiger Stunden mit einer Lösung von 16 Teilen Brom in i 6o Teilen .Nitrobenzol. Dabei geht der blaugrüne Ausgangsstoff in einheitliche olivbraune Nadeln über. Wenn eine Probe kein-en unveränderten Ausgangsstoff mehr erkennen läßt, was nach etwa 2L,. bis 36 Stunden der Fall ist, saugt man den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol und einem damit mischbaren Lösungsmittel aus. Die so erhaltene Verbindung, die auf i Mol des Ausgangsstoffs rund 2 Atome Brom enthält, geht beim Behandeln mit warmem Methanol sehr rasch in eine Monobromverbindung über, wobei die Farbe von Olivbraun nach Blaugrün umschlägt: Der Farbstoff färbt Baumwolle in sehr echten blaugrünen Tönen. Beispiel 5 Man versetzt eine Aufschlämmung von 63 Teilen des in Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffs in 125o Teilen Nitrobenzol bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Mischung aus 53 Teilen Brom und 53o- Teilen Nitrobenzol. Das Gemisch rührt man dann bei Zimmertemperatur, bis die Umwandlung in die olivbraunen Kristalle der Bromverbindung. vollendet ist, und gibt darauf i oo Teile Phenol zu, wobei die Farbe der Kristalle @N, sehr rasch nach Olivgrün und später nach @%Bfaugrün umschlägt. Wenn eine weitere 1Inderung nicht mehr erfolgt, was nacheinigen l :'Stunden der Fall ist, trennt man den Farbstoff in der üblichen Weise ab. Er stimmt in seinen Eigenschaften mit der in Beispiel q. beschriebenen Monobromverbindung überein. Beispiel 6 In eine Aufschlämmung von io Teilen der nach Beispiel 4. erhältlichen Monobrornverbindung in 3oa Teilen Nitrobenzol läßt man im Laufe einiger Stunden bei Zimmertemperatur eine Mischung aus q.,2 Teilen Sulfurylchlorid und 25 Teilen Nitrobenzol einfließen. Man rührt das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur weiter, bis man bei einer Probe im Mikroskop keine Änderung mehr wahrnehmen kann. Dann erwärmt man es noch so lange auf 7o°, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht, und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der so gewonnene Farbstoff enthält neben Brom auch Chlor und färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen.A slurry of i g parts of the starting material used in Example i 38o parts of nitrobenzene are added over the course of a few hours with thorough stirring with a solution of 16 parts of bromine in i 6o parts of nitrobenzene. That goes blue-green raw material in uniform olive-brown needles. When a sample no more unchanged starting material can be recognized, which after about 2L ,. to 36 Hours is the case, the dye is suctioned off and washed with nitrobenzene and a miscible solvent. The compound thus obtained, which on 1 mole of the starting material contains around 2 atoms of bromine, if treated with warm Methanol very quickly turns into a monobromo compound, changing the color from olive brown changes to blue-green: The dye dyes cotton in a very true blue-green Tones. Example 5 A slurry of 63 parts of that in Example is added i used starting material in 125o parts of nitrobenzene at ordinary temperature with a mixture of 53 parts of bromine and 53o- parts of nitrobenzene. The mixture stirs one then at room temperature until the conversion into the olive-brown crystals of the Bromine compound. is complete, and then adds 100 parts of phenol, with the color the crystals @N, very quickly changes to olive green and later to @% Bfaugrün. If another change does not take place, what after a few hours of If so, the dye is separated off in the usual way. He's right in his Properties with the same as in example q. monobromine compound described above. example 6 Into a slurry of 10 parts of the monobromine compound obtainable according to Example 4 30 parts of nitrobenzene are left for a few hours at room temperature a mixture of q., 2 parts of sulfuryl chloride and 25 parts of nitrobenzene are poured in. The mixture is stirred at ordinary temperature until a sample is obtained can no longer perceive any change in the microscope. Then you heat it up for so long to 70 °, until no more hydrogen chloride escapes, and works in the usual way Way up. The dye obtained in this way contains bromine as well as chlorine and dyes cotton in blue-green tones.

Beispiel 7 Man löst 82 Teile des nach dem Beispiel des deutschen Patents 58o oi i ,erhältlichen Farbstoffes in 575 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und läßt diese Lösung langsam in 23oo Teile Eiswasser einfließen, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur i o° nicht übersteigt. In die so erhaltene feine Aufschlämmung des Farbstoffs läßt man nun im Laufe einiger Stunden eine Lösung von q,o Teilen Brom in q.oo Teilen konzentrierter Salzsäure langsam einfließen. Man rührt das Gemisch noch einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur und erwärmt es dann kurze Zeit auf etwa 75 bis 80°. Der Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er ist eine Monobromverbindung des Ausgangsfarbstoffes und stimmt in seinen Eigenschaften weitgehend mit der in. Beispiel 5 beschriebenen Monobromverbindung überein.EXAMPLE 7 82 parts of the example of the German patent are dissolved 58o oi i, available dye in 575 parts of concentrated sulfuric acid and slowly pour this solution into 2,300 parts of ice water, taking care of this contributes that the temperature does not exceed i o °. In the fine slurry thus obtained of the dye is now left in a solution of q, o parts in the course of a few hours Slowly pour in bromine in q.oo parts of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred for a few more hours at normal temperature and then heat it up for a short time to about 75 to 80 °. The dye is filtered off with suction, washed and dried. He is a monobromo compound of the starting dye and has the right properties largely identical to the monobromo compound described in Example 5.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat dyes Anthraquinone series, characterized in that the according to patent specification 580011 available dyes treated with halogenating agents.