DE639910C

DE639910C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE639910C
Application number: DE1930639910D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Wizinger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-11-23
Filing date: 1930-11-23
Publication date: 1936-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß Athylene des Typs und deren Säureadditionspr odukte, die nach neueren Anschauungen als i\lethylcarbeniumsalze von der allgemeinen Formel prakt. Chemie Bd. 118 [i928] Seite 32r ff.), sich aufzufassen sind (Journal f. mit reaktionsfähigen Stoffen, wie z. B. NTitrosokörpern, Orthoameisensäureester, Jodoform, reaktionsfähigen Carbonylverbindungen oder deren funktionellen Derivaten, wie z. B. Aldehyden, Ketonen in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, Ketondichloriden, ferner Cumarinen, Flavonen, Xanthonen, Chinolonen, Akridonen, Pyridoneri, Pyronen, weiterhin Phthalsäureanhydrid, Säureamiden, Säureestern u. dgl., zu wertvollen Produkten kondensieren lassen. -In obigen Formeln sind die beiden Symbole R zwei Substituenten, die eine Positivierung des mit ihnen unmittelbar verbundenen Athylenkohlenstoffatoms bewirken. Um diese Wirkung zu erzielen, kann z. B: einer der beiden Substituenten ein substituierter oder nichtsubstituierter aromatischer Rest, so z. B. ein Phenylrest oder ein :durch eine Dimethylaminogruppe, Alkyloxy-, Aryloxy- oder llerkaptogruppe substituierter Phenylrest sein. Der zweite der genannten Substituenten kann ebenfalls ein aromatischer Rest sein, er kann aber auch durch andere einwertige Gruppen "oder Atome, wie z. B. Alkyl- oder Aralkylgruppen, ferner durch ein Wasserstoffatom oder durch Halogenatome vertreten werden.Process for the preparation of condensation products It has been found that ethylenes of the type and their acid addition products, which, according to more recent views, as i \ lethylcarbenium salts of the general formula Practical Chemistry Vol. 118 [1928] page 32r ff.), themselves are to be understood (Journal f. with reactive substances such as Nitroso bodies, orthoformic acid esters, iodoform, reactive carbonyl compounds or their functional derivatives, such as aldehydes, ketones in the presence of suitable condensing agents, ketone dichlorides, also coumarins, flavones, xanthones, Quinolones, acridones, pyridones, pyrones, furthermore phthalic anhydride, acid amides, acid esters and the like, condense to form valuable products To achieve an effect, for example: one of the two substituents can be a substituted or unsubstituted aromatic radical, for example a phenyl radical or a phenyl radical substituted by a dimethylamino group, alkyloxy, aryloxy or capcapto group can also be an aromatic residue, he ka nn but also by other monovalent groups "or atoms, such as. B. alkyl or aralkyl groups, can also be represented by a hydrogen atom or by halogen atoms.

Die erfindungsgemäß entstehenden Produkte können, entweder als Farbstoffe Anwendung finden oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer wertvoller Produkte, so z. B. von Aldehyden, Dienen und Polyenen, benützt werden.The products obtained according to the invention can either be used as dyes Are used or as a starting material for the manufacture of other valuable products, so z. B. of aldehydes, dienes and polyenes are used.

Es ist bereits bekannt, Aldehyde mit solchen cyciischen Aminen bzw. cyclischen Ammoniumsalzen zu kondensieren, die reaktionsfähige \Tethylengruppen führen. Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Kondensation von reaktionsfähigen Stoffen, wie z. B. Aldehyden, mit nichtcyclischen, einseitig positivierten Äthylenen, also mit Verbindungen, die mit den vorerwähnten cyclischen Aminen bzw. cyclischen Amrnoniumsalzen chemisch nicht vergleichbar sind. Beispiel s Zu 2,4 Teilen T Diansyläthylen und 5 Teilen Benzaldehyd wird zugegeben ein Gemisch von 5 Teilen Eisessig, z Teil Überchlorsäure (7o °/o) und 5 Teilen Essigsäureanhydrid. Unter Selbsterwärmung tritt Lösung und Farbstoffbildung ein. Nach einiger Zeit erstarrt das Ganze zu einem kristallinen Brei. Durch Ätherzusatz kann die Fällung vervollständigt werden. Die Ausbeute ist quantitativ (q.,3 Teile). Das Farbsalz stellt ein kristallines Pulver mit goldiggrünem Oberflächenglanz dar. Die Lösung in trockenem Aceton ist intensiv rot.It is already known to combine aldehydes with such cyclic amines or cyclic ammonium salts to condense the reactive \ ethylene groups to lead. In contrast, the present invention is about condensation of reactive substances, such as B. aldehydes, with non-cyclic, one-sided positivized ethylenes, that is, with compounds with the aforementioned cyclic Amines or cyclic ammonium salts are not chemically comparable. example A mixture is added to 2.4 parts of diansylethylene and 5 parts of benzaldehyde of 5 parts of glacial acetic acid, z part of superchloric acid (70%) and 5 parts of acetic anhydride. Under self-heating solution and dye formation occur. To For a while the whole thing solidifies to a crystalline paste. By adding ether it can the precipitation will be completed. The yield is quantitative (q., 3 parts). That Color salt is a crystalline powder with a golden-green surface luster. The Solution in dry acetone is intense red.

In der gleichen Weise lassen sich in ebenfalls meist quantitativer Ausbeute Farbsalze erhalten mit den Derivaten des Benzaldehyds: mit p-Nitrobenzaldehyd (rot), Anisaldehyd (karminrot), p-Oxybenzaldehyd (violett), Piperonal (blauviolett), Vanillin (violettblau), Dimethylaminobenzaldehyd (blau), Zimtaldehyd (violett), Phenylpentadiemal (blau), Biphenylaldehyd (karminrot), Resorzylaldehyd (blau).In the same way, it can also be mostly quantitative Yield color salts obtained with the derivatives of benzaldehyde: with p-nitrobenzaldehyde (red), anisaldehyde (carmine red), p-oxybenzaldehyde (violet), piperonal (blue-violet), Vanillin (violet blue), dimethylaminobenzaldehyde (blue), cinnamaldehyde (violet), Phenylpentadiemal (blue), biphenylaldehyde (carmine red), resorcylaldehyde (blue).

Beispiel 2 Ein Gemisch von 2,4 Teilen Diar<isyläthylen, 2,5 Teilen Benzophenonchlorid und 2,5 Teilen gepulvertem Chlorzink wird so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis die zunächst lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat. Die tiefviolette Schmelze wird durch Behandeln mit Natriumacetatlösung zersetzt, das meist etwas bräunliche Zersetzungsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, in Äther gelöst und mit einem Gemisch von Überchlor: säure und Essigsäureanhydrid das Perchlorat ausgefällt. Das Farbsalz stellt goldiggrüne Kristalle dar. Die Lösung in trockenem Aceton ist permanganatfarben.Example 2 A mixture of 2.4 parts of diethylethylene, 2.5 parts Benzophenone chloride and 2.5 parts powdered zinc chloride are so long on the water bath heated until the initially vigorous evolution of hydrogen chloride has subsided. The deep purple melt is decomposed by treatment with sodium acetate solution, the mostly somewhat brownish decomposition product dried at ordinary temperature, dissolved in ether and with a mixture of superchloric acid and acetic anhydride the perchlorate precipitated. The color salt represents golden green crystals. The solution in dry acetone is permanganate colored.

Ganz entsprechend sind Farbsalze zu erhalten mit den Chloriden des Methoxy-.benzophenons (blauviolett), Dianisylketons (violettblau), Dimethylaminobenzophenons (blau), Xanthons (grünblau). Beispiel 3 Ein Gemisch von 2,4 Teilen Dianisyläthylen, 45 Teilen Cumarin und 5 Teilen Phosphoroxychlorid wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Chlorwasserentwicklung nachgelassen hat. Die tiefrote Lösung wird vorsichtig in Sodalösung gegossen, der Niederschlag bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet und dann in io Teilen Eisessig suspendiert. Nach Zugabe von i Teil Überchlorsäure scheidet sich der Farbstoff allmählich kristallin aus. Die Lösung in Alkohol ist schön rubinrot.Correspondingly, colored salts can be obtained with the chlorides of Methoxy-benzophenone (blue-violet), dianisyl ketone (violet-blue), dimethylaminobenzophenone (blue), xanthone (green-blue). Example 3 A mixture of 2.4 parts of dianisylethylene, 45 parts of coumarin and 5 parts of phosphorus oxychloride are refluxed until until the development of chlorine water has subsided. The deep red solution becomes cautious poured into soda solution, the precipitate dried at ordinary temperature and then suspended in 10 parts glacial acetic acid. After adding 1 part of superchloric acid the dye gradually separates out in crystalline form. The solution is in alcohol beautiful ruby red.

Analog entsteht aus Diveratryläthylen ein violettroter Farbstoff.Similarly, a violet-red dye is produced from diveratrylethylene.

Beispiel q.Example q.

2,3 Teile Dimethylaminodiphenyläthylen und 1,9 Teile Diäthylaminobenzaldehyd werden gelöst in einem Gemisch von 5 Teilen Eisessig und io Teilen Essigsäureanhydrid. Zugegeben wird ein Gemisch von 5 Teilen Eisessig, i Teil Überchlorsäure (70 °/o) und 5 Teilen Essigsäureanhydrid. Die tiefgelbe Lösung wird so lange auf dem Wasserbad erwärmt, bis sie tiefdunkelgrün geworden ist. Nach dem Erkalten wird das Farbsalz mit Äther niedergeschlagen. Es fällt - zunächst ölig aus. Durch Auflösen in Ameisensäure (85 °/o) und Ausfällen mit Wasser wird es kristallin erhalten.2.3 parts of dimethylaminodiphenylethylene and 1.9 parts of diethylaminobenzaldehyde are dissolved in a mixture of 5 parts of glacial acetic acid and 10 parts of acetic anhydride. A mixture of 5 parts of glacial acetic acid, 1 part of superchloric acid (70%) is added and 5 parts of acetic anhydride. The deep yellow solution is so long on the water bath warmed until it has turned deep dark green. After cooling, the color salt becomes struck down with ether. It turns out - initially oily. By dissolving in formic acid (85%) and precipitation with water, it is obtained in crystalline form.

Dunkelgrünes Pulver: Lösungen (Aceton, Eisessig) sehr schön reingrün (ohne Blaustich): Beispiel 5 2 Teile Diphenyläthylen, 3 Teile DianisyIdichlormethan (Chlorid des Dianisylketons) und 3 Teile Chlorzink werden = Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Die Masse wird rasch rotviolett, und unter Aufschäumen entweicht Chlorwasserstoff. Nach dem Erkalten bildet die Schmelze eine spröde Masse mit goldiggrünem Oberflächenglanz. Das Farbsalz kann gereinigt werden durch Auflösen in Eisessig und Ausfällen mit Äther; es bildet Kristalle mit goldiggrünem Oberflächenglanz, deren Lösungsfarbe in Aceton oder Eisessig tiefpermanganatfarben ist.Dark green powder: solutions (acetone, glacial acetic acid) are very beautifully pure green (without a blue cast): Example 5 2 parts of diphenylethylene, 3 parts of Dianisy / dichloromethane (Chloride of dianisyl ketone) and 3 parts of zinc chloride are = hour on the water bath heated. The mass quickly turns red-violet, and hydrogen chloride escapes with foaming. After cooling, the melt forms a brittle mass with a golden-green surface gloss. The color salt can be purified by dissolving it in glacial acetic acid and precipitating it with Ether; it forms crystals with a golden-green surface luster, their solution color in acetone or glacial acetic acid is deeply permanganate in color.

.An Stelle des Ketonchlorids kann auch da> Keton selbst in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentachlorid und Pho!tphoroxychlorid als Kondensationsmittel verwendet werden. Beispiel 6 x Teil Cyclothiocumarin wird mit i Teil Phosphorpentachlorid und io Teilen Phosphoroxychlorid zo Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden 1,6 Teile Dimethylaminodiphenyläthylen und ebensoviel Chlorzink zugegeben und i Stunde auf dem Wasserbad weitererhitzt. Nach dem Erkalten werden die Phosphorchloride mit Wasser zersetzt. Das Chlorzinkdoppelsalz scheidet sich aus. Reinigung durch Überführung in das Perchlorat : Auflösen in Ameisensäure (85 °/a) und Ausfällen mit einer Lösung von Natriumperchlorat in Eisessig.Instead of the ketone chloride, there can also be> ketone itself in the presence of phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride as condensing agents be used. Example 6 x part of cyclothiocoumarin is mixed with 1 part of phosphorus pentachloride and 10 parts of phosphorus oxychloride heated to boiling under reflux for ten minutes. Then 1.6 parts of dimethylaminodiphenylethylene and the same amount of zinc chloride are added and heated for another hour on the water bath. After cooling down, the phosphorus chlorides become decomposed with water. The chlorzinc double salt separates out. Cleaning through Conversion into the perchlorate: dissolving in formic acid (85 ° / a) and precipitation with a solution of sodium perchlorate in glacial acetic acid.

Schwarzes kristallines Pulver, dessen Lösungsfarbe in Aceton reingrün ist (Absorptionsmaximum an der Grenze des Ultrarots).Black crystalline powder, the solution color of which in acetone is pure green is (absorption maximum at the border of the ultra red).

Beispiel 7 5 Teile Xanthonchlorid und 2o Teile Phosphoroxychlorid (oder q. Teile Xanthon, 5 Teile Phosphorpentachlorid, 2o Teile Phosphorotvchlorid) und q. Teile Diphenyläthylen «erden "/,Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird die Schmelze mit 25 Teilen Eisessig angerührt und vorsichtig in 5o Teile Methanol eingetragen. Nachdem die Zersetzung der Phosphorchloride beendet ist, werden 3 Teile 7o')/oige Überchlorsäure zugegeben. Aus der tiefroten Lösung fällt dann das Perchlorat in schönen Kriställchen mit goldigem Oberflächenglanz aus. Es wird abgesaugt und mit: etwas Methanol nachgewaschen.Example 7 5 parts of xanthone chloride and 2o parts of phosphorus oxychloride (or q.parts of xanthone, 5 parts of phosphorus pentachloride, 2o parts of phosphorus red chloride) and q. "Ground" parts of diphenylethylene for an hour on a water bath the melt was stirred with 25 parts of glacial acetic acid and carefully poured into 5o parts of methanol registered. After the decomposition of the phosphorus chlorides is complete, 3 parts 70% superchloric acid was added. The perchlorate then falls from the deep red solution in beautiful crystals with a golden surface luster the end. It will Sucked off and washed with: a little methanol.

Man erhält tiefrote Kristalle mit goldigem Oberflächenschimmer, deren Lösungsfarbe in Aceton rot ist. . . Beispiel 8 2 Teile Flavon und 2 Teile Dimethylaminodiphenyläthylen werden mit 2o Teilen Phosphoroxychlorid ?/, Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Die dunkle Schmelze wird mit 5o Teilen Eisessig angerührt. Dann werden 2 Teile Überchlorsäure (7o°/oig) zugegeben. Das intensiv gelbe Gemisch wird nun in 5oo Teile Wasser gegossen. Dabei schlägt die Farbe nach Tiefgrün um, und das einsäurige Perchlorat fällt aus. Es wird durch Auflösen in Ameisensäure (85 °/o) und Zugabe von Eisessig gereinigt. Seine Lösungsfarbe in Aceton ist ein reines Grün. Beispiel g Gleiche Teile Michlers Keton und Tetramethyldiaminodiphenyläthylen werden mit =o Teilen Phosphoroxychlorid und z Teil Chlorzink q. Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird in viel Wasser eingetragen. Das Farbsalz scheidet sich aus. Es wird in heißem Eisessig aufgelöst und mit einer Lösung von Natriumperchlorat in Eisessig als Perchlorat ausgefällt.Deep red crystals with a golden surface shimmer are obtained Solution color in acetone is red. . . Example 8 2 parts of flavone and 2 parts of dimethylaminodiphenylethylene are heated with 20 parts of phosphorus oxychloride? /, hour on a water bath. the dark melt is mixed with 50 parts of glacial acetic acid. Then add 2 parts of excess chloric acid (70%) added. The intensely yellow mixture is then poured into 500 parts of water. The color changes to deep green and the mono-acidic perchlorate precipitates. It is purified by dissolving it in formic acid (85%) and adding glacial acetic acid. Its solution color in acetone is a pure green. Example g Equal parts of Michler Ketone and Tetramethyldiaminodiphenyläthylen are with = o parts of phosphorus oxychloride and z part of zinc chloride q. Heated for hours on the water bath. Then in a lot of water registered. The color salt separates out. It is dissolved in hot glacial acetic acid and precipitated as perchlorate with a solution of sodium perchlorate in glacial acetic acid.

Dunkelblaues kristallines Pulver. Die Lösungsfarbe ist blau (Absorptionsmaximum an der Grenze des Ultrarots, außerdem flache Absorptionsbande in Gelb).Dark blue crystalline powder. The solution color is blue (absorption maximum at the border of the ultra red, also flat absorption band in yellow).

Claims

PATRNTANSPRUCI3: Process for the production of condensation products, characterized in that ethylene of the type and their acid addition products of the general form: in which the two symbols R are two substituents which positively affect the ethylene carbon atom directly connected to them, with compounds which, experience has shown, are capable of forming condensation products by replacing hydrogen atoms in organic compounds; be made to react.