DE638006C

DE638006C - Process for the preparation of oil-soluble resins from phenol-formaldehyde resins

Info

Publication number: DE638006C
Application number: DER82753D
Authority: DE
Original assignee: ISRAEL ROSENBLUM DR
Current assignee: ISRAEL ROSENBLUM DR
Priority date: 1931-09-16
Filing date: 1931-09-16
Publication date: 1936-11-07

Description

Die Herstellung öllöslicher niedrigschmeizender Kunstharze mit einer niedrigen Säurezahl aus Phenolformaldehydharzen und Naturharzen durch Kondensieren von Phenol S und Formaldehyd in Gegenwart eines organischen Zinksalzes und darauffolgendes Erwärmen des Produkts mit Kolophonium und Glycerin zunächst auf 180 bis 220 ° und dann auf über 250°, bis es eine Säurezahl unter 20 aufweist, ist bekannt.The production of oil-soluble, low-melting synthetic resins with a low acid number from phenol-formaldehyde resins and natural resins by condensing phenol S and formaldehyde in the presence of an organic Zinc salt and subsequent heating of the product with rosin and glycerin first to 180 to 220 ° and then to over 250 ° until it has an acid number below 20 is known.

Dieses bekannte Verfahren wird nach der Erfindung dadurch verbessert, daß an Stelle Naturharzsäure eine höhere Fettsäure verwendet wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das aus einem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Oxyd, Hydroxyd oder organischen Salzen des Zinks hergestellte Kondensationsprodukt mit einem Teilester aus Glycerin und einer höheren Fettsäure erhitzt, bis ein Harz mit einer Säurezahl unter 20 entstanden ist.This known method is improved according to the invention in that in place Natural resin acid is a higher fatty acid used. The procedure consists in that one made from a phenol and formaldehyde in the presence of oxide, hydroxide or organic salts of zinc Condensation product with a partial ester of glycerine and a higher fatty acid heated until a resin with an acid number below 20 is formed.

Das hiernach erhältliche Produkt hat den Vorteil, daß es einen wesentlich höheren Kunstharzgehalt aufweist als das bekannte Produkt. Mit diesem höheren Kunstharzgehalt ist eine größere Wetterbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien verbunden. Ferner ermöglicht das Verfahren die Verwendung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten mit hohem Formaldehydgehalt. Insbesondere bei der Verwendung von p-Oxydiphenyl lassen sich auf 1 Mol dieses Stoffes bis zu 5 Mol Formaldehyd verwenden. Da die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung keine höheren Temperaturen als etwa 200 ° C erfordert, sind Formaldehydverluste hierbei nicht zu befürchten. The product obtainable in this way has the advantage that it has a significantly higher Has synthetic resin content than the known product. With this higher synthetic resin content is associated with greater weather resistance and resistance to alkalis. Furthermore, the process enables the use of phenol-formaldehyde condensation products with high formaldehyde content. Particularly when using p-oxydiphenyl, 1 mol of this can be used Use up to 5 moles of formaldehyde. Since the implementation of the method according to the invention does not require higher temperatures than about 200 ° C required, formaldehyde losses are not to be feared here.

Als Teilester wird zweckmäßig der GIyoerinleinölsäureteilester verwendet, jedoch können auch die Teilester anderer höherer Fettsäuren Anwendung finden, und zwar insbesondere die: der durch Hydrolyse von trocknenden und nichttrocknenden Ölen und von Fetten erzeugten Säuren, wie Stearin-, Olein-, Ricinus-, Palmitin-, Myristin-, Tungölsäure usw. Man kann in dem Verfahren nach der Erfindung, beispielsweise um die Kosten zu verringern, ein aus Phenolen und Formaldehyd in: Gegenwart freier Naturharz-' säuren, wie eines Naturharzes oder eines sauren Naturharzesters, hergestelltes Kondensationsprodukt verwenden. Dieser Zusatz wirkt aber nicht in dem Sinne, daß das Produkt öllöslich gemacht wird, da das erzeugte Harz bereits an sich öllöslich ist. Zweckmäßig wird hierbei soviel Glycerinteilester verwendet, wie zum Neutralisieren des Phenolkondensates und der freien Naturharzsäuren erforderlich ist, um auf diese Weise eine möglichst niedrige Säurezahl zu erzielen.The partial ester of giyoerinlein oleic acid is expedient used, but the partial esters of other higher fatty acids can also be used, in particular which: the hydrolysis of drying and non-drying oils and acids produced by fats, such as stearic, oleic, castor, palmitic, myristic, tungoleic acid etc. One can in the process according to the invention, for example in order to reduce costs, one of phenols and Formaldehyde in: Presence of free natural resin acids, such as a natural resin or a use acidic natural resin ester, manufactured condensation product. This addition but does not work in the sense that the product is made oil-soluble, since that produced Resin is already oil-soluble in itself. As much glycerol partial ester is expedient here used, such as to neutralize the phenol condensate and the free natural resin acids is necessary in order to achieve the lowest possible acid number in this way.

example 1

Eine Mischung von 335 Teilen Phenol, 286 Teilen Formaldehyd (4O°/₀ige Lösung) und 6 Teilen Zinkabietat wird 12 Stunden lang bei etwa 100⁰C am Rückfhißkühler oder bei etwa 1 io'° C unter Druck erhitzt. DieA mixture of 335 parts of phenol, 286 parts of formaldehyde (4O ° / ₀ solution) and 6 parts of zinc abietate is heated for 12 hours at about 100 ⁰ C at Rückfhißkühler or about 1 io '° C under pressure. the

Masse wird dann bei 85 bis 90⁰C unter Vakuum entwässert, bis sie klar ist. Das fertige Harz wird dann, während es noch eine Temperatur von 85 bis .90° C besitzt, langkil sam unter Rühren in 330 Teile Glycerjp^ monolinoleat eingegossen und die Mischung?;, mit oder ohne Anwendung von Vakuum auf 170 bis 220° C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn das Produkt völlig in Toluol löslieh ist.The mass is then ^{dehydrated at 85 to 90 °} C. under vacuum until it is clear. The finished resin is then, while it is still at a temperature of 85 to 90 ° C, slowly poured into 330 parts of glycerol monolinoleate with stirring and the mixture is heated to 170 to 220 ° C with or without the use of a vacuum . The reaction is complete when the product is completely soluble in toluene.

Example 2

Das Verfahren wird -wie nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 330 Teilen nur 150 Teile Glycerinmonolinoleat verwendet werden. Dieser Teilester wird entweder mit 370 Teilen eines Naturharzglycerinesters mit einer Säurezahl von etwa 80 oder mit 200 Teilen unverestertem Naturharz und 170 Teilen praktisch neutralem Naturharzester verschmolzen und in die geschmolzene Mischung in der in Beispiel ι angegebenen Weise das Kondensat aus Phenol, Formaldehyd und Zinkabietat unter Umrühren eingegossen.The procedure is as in Example 1 carried out with the exception that instead of 330 parts only 150 parts of glycerol monolinoleate be used. This partial ester is either 370 parts of a natural resin glycerol ester with an acid number of about 80 or 200 parts of unesterified natural resin and 170 parts of practically neutral Natural resin esters fused and the condensate in the molten mixture in the manner indicated in Example ι of phenol, formaldehyde and zinc abietate poured in while stirring.

Example 3.

Das Verfahren wird nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß. an Stelle von - Phenol eine gleiche Menge von p-Oxydiphenyl mit 700 Teilen Formaldehyd (40 °/_oige Lösung) verwendet wird.The procedure is carried out according to Example 1 with the exception that. instead of - Phenol an equal amount of p-oxydiphenyl 700 parts of formaldehyde (40 ° / _o solution) is used.

.-;-.■■■ Beispiel 4.-; -. ■■■ Example 4

335" Teile p-Oxydiphenyl, 6 Teile Zinkazetat und 700 Teile Formaldehyd (40°/_Oige Lösung) werden unter Rückfluß bei etwa ioo° C oder unter Druck bei etwa iiö° C während 24 Stunden erhitzt. Das Produkt wird unter Vakuum" bei etwa 85 bis 90⁰ C entwässert. Die Temperatur wird dann allmählich bis etwa" 130⁰ C gesteigert. Das erzielte Produkt wird dann mit 150 Teilen 'Glycerinmonolinoleat und 370 Teilen Naturharzester mit einer Säurezahl von etwa 80 gemischt und die Temperatur dann auf etwa 170. bis 2oo° C gesteigert und auf dieser Höhe so lange gehalten, bia'eine'Stichprobe als in Toluol löslich festgestellt ist."..'." ." . . Es. ist" besonders zu beachten, daß die Temperatur nicht über 200^Q C steigt, so daß das Phenolaldehydkondensat zuerst mit den Fettsäureteilestern reagieren kann, da das Naturharz mit diesen Teilestern nicht unter 230⁰C in Reaktion tritt.335 "parts of p-oxydiphenyl, 6 parts of zinc acetate and 700 parts of formaldehyde (40 ° / _O solution) are heated under reflux at about 100 ° C or under pressure at about 10 ° C for 24 hours. The product is heated under vacuum" at about 85 to 90 ⁰ C dehydrated. The temperature is then gradually increased to about "130 ⁰ C. The obtained product is then mixed with 150 parts of 'glycerol monolinoleate and 370 parts Naturharzester having an acid number of about 80 and the temperature then raised to about 170 to 2oo ° C and to this Altitude held as long as' a 'random sample has been found to be soluble in toluene. "..'.". " . . It. is "Of particular note is that the temperature does not rise above 200 ^Q C, so that the Phenolaldehydkondensat can react with the first fatty acid partial esters, as the natural resin does not enter into reaction with these partial esters below 230 ⁰ C.

Die Menge des FettsEureteilesters kann so gewählt werden, daß, nachdem im wesent-Jidhen das ganze oder ein großer Teil des ■tr^äuren Phenolformaldehydkondensates neutralisiert ist, eine ausreichende Menge von .',Qlycerinteilestern verbleibt, um wenigstens eine teilweise Neutralisierung der vorhandenen freien Naturharzsäuren zu bewirken. Das nach den obigen Ausführungsbeispielen erzielte Produkt ist daher potentiell reaktionsfähig und kann auch neutral gemacht werden. Dies geschieht durch Erhitzen in Anwesenheit eines Streckmittels,· wie eines Lacköles, auf etwa 230° C oder darüber. Bei diesen Temperaturen tritt die Reaktion zwischen dem überschüssigen Fettsäureteilester und den freien Naturharzsäuren ein. Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, beträgt der Anteil des erzielten Phenolaldehydkondensates (etwa 370 Teile bei den Beispielen 1 bis 3) etwa 40 °/₀ der gesamten erzeugten harzartigen Masse und ist praktisch gleich der in derselben vorhandenen Masse von Naturharz und Naturharzestern.The amount of fatty acid partial ester can be chosen so that after essentially all or a large part of the acidic phenol-formaldehyde condensate has been neutralized, a sufficient amount of glycerol partial esters remains to at least partially neutralize the free natural resin acids present to effect. The product obtained according to the above exemplary embodiments is therefore potentially reactive and can also be made neutral. This is done by heating in the presence of an extender, such as a paint oil, to about 230 ° C. or above. At these temperatures, the reaction between the excess fatty acid partial ester and the free natural resin acids occurs. As can be seen from the above examples, the proportion of the Phenolaldehydkondensates obtained is (about 370 parts in Examples 1 to 3) about 40 ° / ₀ of the total resinous mass produced and is practically equal to the same existing mass of natural resin and natural resin esters.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of oil-soluble resins from phenol-formaldehyde resins, thereby characterized in that one consists of a phenol · and formaldehyde in the presence The condensation product of oxide, hydroxide, or organic salts of zinc with a partial ester from glycerine and a higher fatty acid heated until a resin with a Acid number below 20 has arisen.

2. The method according to claim 1, characterized in that 'that one is used as a partial ester Glycerollein oleic acid partial ester used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Condensation product made from phenols and formaldehyde in the presence of free natural resin acids is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that there is as much glycerol * oo Partial ester used, as is necessary to neutralize the phenolic condensate and the free natural resin acids.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that there is the initial condensate one from 1 mole of p-oxydiphenyl and .2 to 5 moles of formaldehyde manufactured product used.