DE634329C

DE634329C - Process for the preparation of condensation products of polynuclear aromatic compounds

Info

Publication number: DE634329C
Application number: DEI46370D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Wulff; Dr Ernst Roell
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-01-26
Filing date: 1933-01-26
Publication date: 1936-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mehrkerniger aromatischer Verbindungen Es ist bekannt, daß man aus Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, die in einem fünfgliedrigen Ring eine C HZ-Gruppe enthalten, unter geeigneten Bedingungen-Kondensationsprodukte erhalten kann. So entsteht beispielsweise aus Naphthofluoren durch Erhitzen auf 320'C in Gegenwart von Bleioxyd ein Kohlenwasserstoff, der durch Zusammentritt zweier Moleküle Naphthofluoren gebildet worden ist.Process for the preparation of condensation products of polynuclear aromatic compounds It is known that condensation products can be obtained under suitable conditions from hydrocarbons or their derivatives which contain a C HZ group in a five-membered ring. For example, naphthofluorene, when heated to 320.degree. C. in the presence of lead oxide, produces a hydrocarbon that is formed by the coming together of two molecules of naphthofluorene.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, Kondensationsprodukte in einfacher Weise dadurch gewinnen kann, daß man aralkylierte mehrkernige aromatische Verbindungen oder die durch Ringschluß daraus erhältlichen mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die nur sechsgliedrige Ringe enthalten, oder Gemische der genannten Verbindungen- bzw. ihrer Derivate mit kondensierend wirkenden Mitteln behandelt oder erhitzt und hierbei unter so energischen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Einwirkungsdauer, der Konzentration und/oder bei Gegenwart so energisch wirkender Katalysatoren arbeitet, daß in wesentlichem Ausmaß eine Kondensation erfolgt, bei der 2 Moleküle der Ausgangsstoffe zusammentreten.It has been found that valuable condensation products can be obtained in a simple manner Way can be won by aralkylated polynuclear aromatic compounds or the polynuclear aromatic compounds obtainable therefrom by ring closure, which contain only six-membered rings, or mixtures of the compounds mentioned or their derivatives treated with condensing agents or heated and here under such energetic conditions in terms of temperature, duration of exposure, the concentration and / or in the presence of such energetic catalysts works, that there is a substantial degree of condensation in which 2 molecules of the starting materials meet.

Bei solchen Verbindungen, die nur sechsgliedrige Ringe enthalten, sind derartige Kondensationsreaktionen- noch nicht durchgeführt worden, und ihre Durchführbarkeit war keineswegs vorauszusehen, da die Methylengruppe im sechsgliedrigen Ring im Gegensatz zu der Methylengruppe im fünfgliedrigen Ring nicht zur Salzbildung befähigt ist und es nur bekannt war, daß Verbindungen der letzteren Art zu Kondensationsreaktionen neigen.In those compounds that contain only six-membered rings, such condensation reactions have not yet been carried out, and their Feasibility was by no means foreseen, since the methylene group in the six-membered Ring, unlike the methylene group in the five-membered ring, does not form salt is capable and it was only known that compounds of the latter type lead to condensation reactions tend.

Als für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt: Benzylnaphthalin, Dinaphthylmethan, Benäylanthracen oder -phenanthren, Näphthylphenanthrymethan, Dihydrobenzanthren, Benzanthren, Benzobenzanthren und die durch Halogen, Sauerstoff, Alkyl-, Amino-, Nitrogruppen u. dgl. substituierten Derivate dieser Verbindungen. Die Reaktion kann bewirkt werden durch Erhitzen der Ausgangsstoffe bzw. -gemische für sich, wobei in manchen Fällen sehr hohe Temperaturen, z. B. solche von 6oo bis $oo° C, erforderlich sind, oder durch Behandlung mit kondensierend wirkenden Mitteln bei erhöhter, im allgemeinen unterhalb 3oo° C liegender Temperatur. Als kondensierend wirkende Mittel kommen beispielsweise in Frage chemische Kondensationsmittel, wie Schwefel, Selen, Bleioxyd, Natriumamid, Aluminiumchlorid, oder kondensierend bzw. dehydrierend wirkende Katalysatoren, wie schwer reduzierbare Metalloxyde, Bleicherden oder Kieselsäuregel oder Phosphorsäure.Suitable starting materials for the present process are, for example called: benzylnaphthalene, dinaphthylmethane, benäylanthracene or -phenanthrene, Naphthylphenanthrymethane, dihydrobenzanthrene, benzanthrene, benzobenzanthrene and those substituted by halogen, oxygen, alkyl, amino, nitro groups and the like Derivatives of these compounds. The reaction can be effected by heating the Starting materials or mixtures of their own, whereby in some cases very high temperatures, z. B. those from 600 to $ oo ° C, are required, or by treatment with condensing acting agents at elevated, generally below 300 ° C lying temperature. Chemical condensation agents, for example, can be used as condensing agents, such as sulfur, selenium, lead oxide, sodium amide, aluminum chloride, or condensing or catalysts with a dehydrogenating action, such as metal oxides which are difficult to reducible, bleaching earth or silica gel or phosphoric acid.

Es kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit oder ohne Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck itL der flüssigen. .oder gasförmigen Phase gearbeitet werden. # Die im Einzelfall. erforderlichen energischen Arbeitsbedingun.,@,' gen lassen sich durch einen Hörversuch leid ermitteln.It can be in the presence or absence of diluents with or without application of increased or reduced pressure itL of the liquid. .Or gaseous phase are worked. # The in individual cases. required energetic Working conditions, @, 'genes can be determined by a listening test.

Während man aus Benzylnaphthalin durchr Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich Benzanthren oder Gemische davon mit -Dihydrobenzanthren erhält, entsteht in reichlicher Menge ein dunkel gefärbter, grün fluoreszierender Körper, Wenn man hierbei die Erhitzung besonders lange ausdehnt oder höhere Temperaturen als für vorerwähnte Reaktion wählt oder sonstwie energischere Arbeitsbedingungen anwendet. Das neue Produkt läßt sich durch Lösung in Xylol und Fällen mit Petroläther abtrennen. Zu dem ,gleichen Körper kommt man, wenn man Benzanthren bzw. Dihydrobenzanthren unter den gleichen Arbeitsbedingungen über den genannten Katalysator schickt.While benzylnaphthalene is obtained by heating in the presence of a Catalyst mainly benzanthrene or mixtures thereof with -dihydrobenzanthrene receives, a dark colored, green fluorescent one is produced in copious amounts Body, if you extend the heating for a particularly long time or higher temperatures than selects for the aforementioned reaction or otherwise more energetic working conditions applies. The new product can be obtained by dissolving it in xylene and precipitating it with petroleum ether split off. You get the same body when you use benzanthrene or dihydrobenzanthrene sends over said catalyst under the same working conditions.

Den gleichen Körper kann man auch dadurch erhalten, daß man die genannten Ausgangsstoffe oder ihre Gemische mit oxydierefid oder dehydrierend wirkenden Mitteln, wie Schwefel oder- Bleioxyd, behandelt; ebenso durch Erhitzen von i Mol Benzanthren zusammen mit i Mol Benzanthron auf etwa 300° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationsmittels, wie Bleicherde oder Phosphorsäure.The same body can also be obtained by using the above Starting materials or their mixtures with oxidizing or dehydrating agents, treated as sulfur or lead oxide; likewise by heating 1 mole of benzanthrene together with 1 mole of benzanthrone to about 300 ° C, optionally with the addition of one Condensing agents such as fuller's earth or phosphoric acid.

Ferner kann man den erwähnten Körper dadurch erhalten, daß man 2 Atome Chlor in die io-Stellung von Benzanthren einführt und i Mol des so erhaltenen i o-Dichlorbenzantbrens in Mischung mit i Mol nicht chloriertere Benzanthren auf etwa ioo° C erhitzt. Man kann auch durch einfaches Erhitzen von io-Monochlorbenzanthren für sich allein, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, zu dem gleichen Körper gelangen.Furthermore, the body mentioned can be obtained by having 2 atoms Introduces chlorine in the io-position of benzanthrene and i mol of the i o-Dichlorobenzantbrens mixed with 1 mole of non-chlorinated benzanthrene to about heated to 100 ° C. One can also simply heat io-monochlorobenzanthrene alone, optionally in the presence of diluents, to the same Body.

Der neue Körper zeichnet sich durch außerordentlich starke Fluoreszenz und Farbkraft aus, so daß z. B. Substanzen, die nur 1/10o0% davon beigemischt enthalten, noch starke Färbung und Fluoreszenz zeigen. Selbst in so geringer Konzentration gibt der erwähnte Körper mit Schwefelsäure noch eine intensive Grünfärbung, die eine charakteristische Färbung darstellt, durch .die er leicht erkannt werden kann. Der Körper eignet sich deshalb hervorragend zur Färbung und Kenntlichmachung von Massenprodukten. Er ist insbesondere geeignet zur Färbung und Kennzeichnung von Treibstoffgemischen, z. B.- aus Benzin und Benzol, oder von Schmierölen, um ihnen das Aussehen gewisser Natur- und Handelsprodukte zu geben. Beispiel i Leitet man über einen Katalysator aus gra-,p#ertem Magnesiumoxyd bei 75o bis 780°C Pxii- Liter i kg Benzylnaphthalindampf stündso erhält man ein Produkt, welches zu 'q.6 % aus einem schwarzen, grün fluoreszierenden Körper besteht, der als solcher oder nach der Reinigung durch Lösen in aromatischen Kohlenwasserstoffen zum Färben von Benzin Verwendung finden kann. Er besteht aus einem Kondensationsprodukt von 2 Molekülen Benzanthren, dem wahrscheinlich eine der folgenden Formeln zukommt: Das Produkt zeichnet sich durch starke, grüne Fluoreszenz aus. Nebenher entstehen noch etwa 40% Benzanthren und Dihydrobenzanthren sowie etwas Naphthalin und Toluol. Zu dem gleichen Kondensationsprodukt gelangt man, wenn man an Stelle von Benzylnaphthalin Benzanthren bzw. Dihydrobenzanthren unter denselben Arbeitsbedingungen über den Katalysator führt. Die Ausbeute ist in diesem Falle noch günstiger. Beispiel 2 i oo Gewichtsteile eines Gemisches von Benzantliren und Dihydrobenzanthren werden mit 2o Teilen elementarem Schwefel vermischt und auf 28o° erwärmt. Unter star-' ker Schwefelwasserstoffentwicklung bildet sich der in Beispiel i beschriebene schwarze, grün fluoreszierende Stoff. Dieser kann durch Extraktion des überschüssigen Schwefels mit geeigneten Lösungsmitteln leicht schwefelfrei erhalten werden. An Stelle von Schwefelkann man auch Bleioxyd verwenden.The new body is characterized by extremely strong fluorescence and color strength, so that z. B. Substances that contain only 1 / 10o0% admixed, still show strong color and fluorescence. Even in such a low concentration, the aforementioned body still gives an intense green color with sulfuric acid, which is a characteristic color by which it can be easily recognized. The body is therefore ideal for coloring and identifying mass-produced products. It is particularly suitable for coloring and labeling fuel mixtures, e.g. B. - from gasoline and benzene, or from lubricating oils to give them the appearance of certain natural and commercial products. Example i If one passes over a catalyst made of graphite, powdered magnesium oxide at 75 ° to 780 ° C. Pxii- liter i kg of benzylnaphthalene vapor hour, one obtains a product which consists of a black, green fluorescent body to the extent of 6% can be used as such or after cleaning by dissolving in aromatic hydrocarbons for coloring gasoline. It consists of a condensation product of 2 molecules of benzanthrene, which probably has one of the following formulas: The product is characterized by strong, green fluorescence. In addition, about 40% benzanthrene and dihydrobenzanthrene as well as some naphthalene and toluene are produced. The same condensation product is obtained if, instead of benzylnaphthalene, benzanthrene or dihydrobenzanthrene is passed over the catalyst under the same working conditions. The yield is even more favorable in this case. EXAMPLE 2 100 parts by weight of a mixture of benzantlirene and dihydrobenzanthrene are mixed with 20 parts of elemental sulfur and heated to 280 °. The black, green fluorescent substance described in Example i is formed with strong evolution of hydrogen sulfide. This can easily be obtained sulfur-free by extracting the excess sulfur with suitable solvents. Lead oxide can also be used in place of sulfur.

Das erwähnte Gemisch von Benzanthren und Dihydrobenzanthren kann man in der Weise erhalten, daß man über einen Katalysator, der durch Niederschlagen von Glanzkohle auf geformtes Magnesiumoxyd durch Behandeln mit Äthylen bei 70o° hergestellt ist-und der sich in einem Rohr von Mangankupfer befindet, bei 72o° unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlendioxyd verdampftes a-Benzylnaphthalin führt. Bei der fraktionierten Destillation der beim Abkühlen der Dämpfe entstehenden Flüssigkeit erhält man einen bei Zoo bis 2io° unter 4 mm Druck siedenden Anteil, der das genannte Gemisch von Benzanthren und Dihydrobenzanthren darstellt.The aforementioned mixture of benzanthrene and dihydrobenzanthrene can be used obtained in such a way that one has a catalyst, which by precipitation from charcoal to formed magnesium oxide by treatment with ethylene at 70o ° is made - and which is in a tube of manganese copper, at 72o ° below simultaneous passage of carbon dioxide evaporated α-benzylnaphthalene leads. In the case of fractional distillation, the vapors produced when the vapors cool down Liquid one gets a portion boiling up to 2io ° under 4 mm pressure at Zoo, which is said mixture of benzanthrene and dihydrobenzanthrene.

Beispiel 3 i oo Teile des in Beispiel 2 erwähnten Gemisches von Benzanthren und Dihydrobenzanthren werden in Zoo Teilen Tetrachlor, kohlenstoff gelöst, worauf man 7o Teile Chlor einleitet. Die Lösung färbt sich zunächst rotbraun und scheidet einen unlöslichen Körper (io-Monochlorbenzanthren) aus. Kocht man nun das Gemisch am Rückflußkühler, so entweicht Salzsäure in großer Menge. Das ungelöste Produkt geht in Lösung, und diese zeigt eine dunkelgrüne, starke Fluoreszenz. Durch Filtration und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs erhält man einen Rückstand, der im wesentlichen aus dem grün fluoreszierenden Kondensationsprodukt besteht.Example 3 100 parts of the benzanthrene mixture mentioned in Example 2 and dihydrobenzanthrene are dissolved in zoo parts carbon tetrachlor, whereupon one introduces 70 parts of chlorine. The solution initially turns red-brown and separates an insoluble body (io-monochlorobenzanthrene). Now you cook the mixture on the reflux condenser, a large amount of hydrochloric acid escapes. The undissolved product goes into solution and it shows dark green, strong fluorescence. By filtration and distilling off the carbon tetrachloride, a residue is obtained which is im consists essentially of the green fluorescent condensation product.

Beispiel 4 2o Teile Benzanthren werden mit 22 Teilen Benzanthron auf 32o° erhitzt. Unter Wasseraustritt bildet sich ein Kondensationsprodukt, welches intensiv grüne Färbung und Fluoreszenz aufweist. Verwendet man bei der Umsetzung ein Kondensationsmittel, z. B. Tonsil oder Phosphorsäure, so läßt sich die Reaktion schon . durch Erhitzen auf etwa 25o° durchführen.Example 4 20 parts of benzanthrene are made up with 22 parts of benzanthrone Heated to 32o °. When the water escapes, a condensation product forms, which has an intense green color and fluorescence. Is used in the implementation a condensing agent, e.g. B. Tonsil or phosphoric acid, the reaction can be beautiful . by heating to about 25o °.

Beispiel 5 ioo Teile io-Oxydihydrobenzanthren (Oxytrimethylenphenanthren) werden mit 5o Teilen Bleicherde auf etwa Zoo bis 25o° erwärmt. Unter Wasseraustritt entsteht neben etwas Benzanthren und Dihydrobenzanthren eine Verbindung, die auf Grund ihrer Analyse Dibenzanthren ist. Sie läßt sich durch Sublimation im Hochvakuum reinigen. Beim Umkristallisieren aus Toluol erhält man sie in kristalliner Form.Example 5 100 parts of io-oxydihydrobenzanthrene (oxytrimethylene phenanthrene) are heated with 5o parts fuller's earth to about zoo to 25o °. Under water outlet In addition to some benzanthrene and dihydrobenzanthrene, a compound is created that is based on The reason for their analysis is dibenzanthrene. It can be sublimated in a high vacuum clean. When recrystallized from toluene, they are obtained in crystalline form.

Beispiel 6 5o Teile. io-Dichlorbenzanthren, das durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Benzanthren erhältlich ist, werden mit 4o Teilen Benzanthron in 5oo Teilen Monochlorbenzol auf ioo bis i2o° erwärmt. Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erhält man eine Verbindung, deren Analyse einem Dibenzanthren entspricht.Example 6 50 parts. io-dichlorobenzanthrene produced by the action of Phosphorus pentachloride is available on benzanthrene with 40 parts of benzanthrone heated in 500 parts of monochlorobenzene to 100 to 12o °. With elimination of hydrogen chloride a compound is obtained whose analysis corresponds to a dibenzanthrene.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products polynuclear aromatic compounds, characterized in that they are aralkylated polynuclear aromatic compounds or those obtainable therefrom by ring closure polynuclear aromatic compounds that only have six-membered rings. contain, or mixtures of the compounds mentioned or their derivatives with condensing agents Treated or heated agents and doing so under such rigorous conditions as regards the temperature, the exposure time, the concentration and / or in the presence of this energetic catalysts works that to a considerable extent a condensation takes place in which 2 molecules of the starting materials come together.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that benzanthrone or io-dihalobenzanthrene is used Benzanthrene condensed.

3. The method according to claim i, characterized in that that one splits off hydrogen halide from i o-monohalobenzanthrene.