Verfahren zur. Herstellung von polyzyklischen, hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Es ist schon lange bekannt, daß Aluminiumchlorid nicht nur ' dem Aufbau aromatischer
Substanzen dienen- kann, sondern auch zersplitternd und isomerisierend wirkt, indem
normale Ketten in verzweigte verwandelt werden, Methyl- und Phenylreste von einem
Kern oder einer Stelle einer Kette an einen anderen Kern oder an eine andere Kettenstelle
wandern. Diese zersplitternden und wiederaufbauenden Wirkungen wurden besonders
dann beobachtet, wenn Aluminiumchlorid in verhältnismäßig großen Mengen und bei
höherer Temperatur zur Anwendung kam und Salzsäuregas in die Mischung eingeleitet
wurde; auch wurde im allgemeinen nur die Methyl-und Phenylgruppe für wanderungsfähig
gehalten, jedenfalls ist eine Wanderung mehrfach gebundener Ketten von einem Kern
zum anderen bisher nicht beobachtet worden.Procedure for. Production of polycyclic, hydroaromatic hydrocarbons.
It has long been known that aluminum chloride is not only 'more aromatic
Substances can serve, but also has a splintering and isomerizing effect by
normal chains are transformed into branched, methyl and phenyl radicals of one
Core or one point of a chain to another core or to another chain point
hike. These fragmenting and rebuilding effects became special
then observed when aluminum chloride in relatively large amounts and at
A higher temperature was used and hydrochloric acid gas was introduced into the mixture
became; also, only the methyl and phenyl groups were generally considered to be migratory
held, in any case is a migration of multiply bound chains from one core
on the other hand, it has not yet been observed.
Es wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, daß Tetrahydronaphthalin
schon bei gelindem Erwärmen mit ganz gejingen Mengen Aluminiumchlorid in der Weise
umgewandelt wird, daß durch Abbau Benzol gebildet und die Tetramethylen-Seitenkette
an andere Tetrahydronaphthalinmoleküle angebaut wird, so daß Oktohydroanthracen
und Oktohydrophenanthren
entsteht nach der Gleichung 4 Cio Hie = 2 C6 HE -j- 2 Ci4His Durch längere Einwirkung
derselben Menge Älulniniumchlorid entstehen neben Oktohydroanthracen pnd:.-phenanthren._noch
höhermolekulare Substanzen, welche noch mehr kondensierte hydroaromatische Kerne
enthalten. Mit Ausnahme des wohlkristallisierenden Oktohydroanthracens
sind
die anderen hierher gehörigen Substanzen -01e von -verschiedener Viskosität und
tiefere Schmelzpunkt. Infolge ihrer genügend weit auseinanderfiegenden Siedepunkte
lassen sich die verschiedenen Substanzen durch fraktionierte Destillation voneinander
trennen und sind einzeln oder im Gemisch miteinander als Schmieröle trefflich verwendbar.
Auch lassen sie sich, besonders das Oktohydroanthracen und Oktohydrophenanthren,
nitrieren, sulfurieren und halogenisieren und sind daher- in Form ihrer Umwandlungsprodukte
als Farbstoffkomponenten, Arzneistoffe, Riechstoffe usw. verwendbar. Beispiel. iooö
Teile Teträhydrönaphthalin werden mit 15 bis 2o Teilen Aluminiumchlorid etwa
-sechs Stunden bei einer ioo° nicht überschreitenden Temperatur verrührt. Die Flüssigkeit
färbt sich bald braunrot und behält diese Farbe bis zum Schluß. In der Ruhe setzt
sich ein dunkelbrauner Schlamm ab. Dekantiert man die klare Flüssigkeit von diesem
Schlamm und setzt ihm dann noch einwenig frisches Aluminiumchlorid- zu, so kann
man mit der gleichen Ausbeute eine neue Beschickung von Tetrahydronaphthalin umwandeln
wie zuvor. Die dekantierten Flüssigkeiten werden dann mit angesäuertem Wasser ausgewaschen
und nach Abtrennen der Waschwässer der Destillation unterworfen. Zunächst geht fast
reines Benzol über, dem sich späterhin schon kleine Mengen unverändertes Tetrahydronaphthalin
beimengen; dann kommt Tetrahydronaphthalin, von dem unter den obigen Bedingungen
etwa 59o bis 6oo Teile zurückgewonnen werden; bei 16o bis i7o° unter ii mm Druck
destilliert weiterhin der größte Teil des Oktohydrophenanthrens über. Dann folgt
von i7o bis i8o° das Oktohydroanthracen und von 23o bis 235° (immer unter ii mm
Druck) einer der polyzyklischen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe, von denen
bei höherer Temperatur noch mehrere weiter folgen.The surprising discovery has now been made that tetrahydronaphthalene is converted even when heated gently with very small amounts of aluminum chloride in such a way that benzene is formed by degradation and the tetramethylene side chain is attached to other tetrahydronaphthalene molecules, so that octohydroanthracene and octohydrophenanthrene arises according to the equation 4 Cio Hie = 2 C6 HE -j- 2 Ci4His Through prolonged exposure to the same amount of alulinium chloride, besides octohydroanthracene pnd: .- phenanthrene, even higher molecular substances are formed, which contain even more condensed hydroaromatic nuclei. With the exception of the well-crystallizing octohydroanthracene, the other substances belonging to this subheading have different viscosities and lower melting points. As their boiling points are sufficiently far apart, the various substances can be separated from one another by fractional distillation and can be used excellently as lubricating oils individually or as a mixture with one another. They can also be nitrated, sulphurized and halogenated, especially octohydroanthracene and octohydrophenanthrene, and can therefore be used in the form of their conversion products as dye components, drugs, fragrances, etc. Example. 10000 parts of tetrahydronaphthalene are stirred with 15 to 20 parts of aluminum chloride for about six hours at a temperature not exceeding 100 °. The liquid soon turns brownish-red and retains this color until the end. A dark brown mud settles in the rest. If you decant the clear liquid from this sludge and then add a little fresh aluminum chloride to it, you can convert a new charge of tetrahydronaphthalene with the same yield as before. The decanted liquids are then washed out with acidified water and, after the washing water has been separated off, subjected to distillation. At first almost pure benzene passes over, to which small amounts of unchanged tetrahydronaphthalene are added later; then there is tetrahydronaphthalene, of which about 59o to 600 parts are recovered under the above conditions; At 16o to 17o ° under ii mm pressure, most of the octohydrophenanthrene continues to distill over. This is followed by octohydroanthracene from 170 to 180 ° and one of the polycyclic hydroaromatic hydrocarbons from 23 ° to 235 ° (always under pressure), several of which follow at higher temperatures.
Kommen im Gegensatz zu den obigen Ausführungen. bei der Behandlung
des Tetra hydronaphthalins mit Aluminiumchlorid Temperaturen in Anwendung, welche
die a4gegebene Grenze von ioo ° überschreiten, @ so werden zwar im großen und ganzen
die gleichen bzw. ähnliche Kondensationsprodukte erhalten, daneben aber tritt eine
weitgehende Verharzung der Masse auf, so daß unter Fortfall des obenerwähnten Tetrahydronaphthalinvorlaufes
etwa io Prozent Pech erhalten werden.Come in contrast to the above. in treatment
of tetra hydronaphthalene with aluminum chloride temperatures in application, which
exceed the given limit of 100 °, @ will be by and large
the same or similar condensation products are obtained, but one occurs next to it
extensive resinification of the mass, so that with the elimination of the above-mentioned tetrahydronaphthalene flow
about 10 percent bad luck can be obtained.
Das Oktohydroänthracen kristallisiert aus der Fraktion i7o bis i8o°
und zum Teil auch schon -aus- der Fraktion -16o bis f7o° in schö-,! neu farblosen
Blättern heraus--und kann besonders bequem aus Eisessig umkristallisiert werden,
-sein Schmelzpunkt liegt bei 72 bis 73°. Trotz der nahe beieinanderliegenden Schmelzpunkte
ist anscheinend dieses Oktohydroantbracen aber nicht identisch mit dem Körper, welchen
Godchot (C. R. 14g, 60q.; 40, 250 u. a. O.) durch Reduktion von Anthracen
erhalten und als ein Oktohydroanthracen erkannt hat, für den der- Schmelzpunkt 7i°
angegeben wird. Denn dieses Oktohydroanthracen gibt ein - Pikrat,- was der Körper
aus Tetrahydrönaphthalin nicht tut, seine Lösungen - sollen grün fluoreszieren,
auch soll es leicht sublimieren, was bei der hier beschriebenen Substanz gleichfalls
nicht der Fall ist, usf. Daß 'dennoch der Körper aus Tetrahydronaphthalin ein Anthracenabkömmling
ist, geht daraus -hervor; daß er beim Erhitzen mit Schwefel unter H2S-Abspaltung
und auch beim Destillieren mit Zinkstaub Anthracen liefert, das durch Schmelzpunkt
(2i1°), das charakteristische rote Pikrat, sowie durch Überführung in Anthrachinon
(Schmelzpunkt 279°) einwandfrei erkannt wurde. Godchot formuliert auch auf Grund
insbesondere der oxydativenrUmwandlungsprodukte das von ihm erhaltene
Oktohy droanthracen von Godchot
Oktohydroantüracen aus Tetrahydronaphthalin Oktohydroanthracen anders, als schon
seiner Bildungsweise wegen das Oktohydroanthracen aus Tetrahydronaphthalin zu formulieren
ist. Oktohydrophenanthren ist gleichfalls in der Literatur schon beschrieben (vgl.
J. Schmidt und Menger, Berl. Ber. q0, 4253; Breteau, C. R. 40, 9q2). Es wurde aus
Phenanthren durch Reduktion mit jodwasserstoffsäure oder mit Wasserstoff und Nickelkatalysator
-4 bei 200° als 01 vom Siedepunkt 28o bis 285° mit einem Schmelzpunkt --.
ii bis i2° erhalten. Die Entscheidung darüber, ob dieses Produkt, dessen chemische
Umwandlungen- nur -ober--flächlich untersucht - sind,-- identisch - ist--'mit
dem.
Oktohydrophenanthren aus Tetrabydronaphthalin, ist noch nicht zu erbringen. Daß
letzteres Produkt jedenfalls ein Phenanthrenabkömmling ist, wurde wiederum durch
Dehydrierung zum Phenanthren, durch Erhitzen mit Schwefel und durch Destillation
mit Zinkstaub bewiesen. Die Ausbeute an Oktohydroanthracen und Oktohydrophenanthren
beträgt etwa je 25 bis 30 Prozent vom umgewandelten Teil des Tetralins, wenn
man die Aluminiümchlorideinwirkung der Menge und Zeit nach möglichst kürzt. Die
höher siedenden und viskoseren Destillate lassen sich in gleicher Weise wie Oktohydroanthracen
und -phenanthren insbesondere mit Schwefel dehydrieien, indem sie unter Schwefclwasserstoffabspaltüna
in wohlkristallisierende; rein aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt , werden.
Zum Beispiel -gibt der hydroaromatische Kohlenwasserstoff vom Siedepunkt 233. bis
235° unter 12 mm Druck bei dieser Behandlung einen urizersetzt siedenden aromatischen
Kohlenwasserstoff, der aus Alkohol in Prismen vom Schmelzpunkt 168 bis 16g° kristallisiert
und dessen Struktur noch nicht ganz sicher feststeht.The octohydroanthracene crystallizes from the fraction i7o to i8o ° and partly also from the fraction -16o to f7o ° in beautiful! new colorless leaves - and can be easily recrystallized from glacial acetic acid - its melting point is 72 to 73 °. Despite the close proximity of melting points, this octohydroanthracene is apparently not identical to the body that Godchot (CR 14g, 60q .; 40, 250 et al.) Obtained by reducing anthracene and recognized it as an octohydroanthracene, for which the melting point 7i ° is specified. Because this octohydroanthracene gives a - picrate - which the body made of tetrahydronaphthalene does not do, its solutions - should fluoresce green, and it should also sublime slightly, which is also not the case with the substance described here, and so on Tetrahydronaphthalene is a derivative of anthracene, is derived from it; that when heated with sulfur with elimination of H2S and also when distilled with zinc dust it gives anthracene, which was clearly recognized by its melting point (21 °), the characteristic red picrate, and by conversion into anthraquinone (melting point 279 °). Godchot also formulates what he has received on the basis of the oxidative conversion products in particular Oktohy droanthracen from Godchot Octohydroanthracene from tetrahydronaphthalene Octohydroanthracene differs from the way in which octohydroanthracene is to be formulated from tetrahydronaphthalene because of its mode of formation. Octohydrophenanthrene has also already been described in the literature (cf. J. Schmidt and Menger, Berl. Ber. Q0, 4253; Breteau, CR 40, 9q2). It was made from phenanthrene by reduction with hydroiodic acid or with hydrogen and nickel catalyst -4 at 200 ° as 01 from boiling point 28o to 285 ° with a melting point -. ii to i2 ° obtained. The decision as to whether this product, the chemical transformations of which have only been examined on the surface, is identical to that. Octohydrophenanthrene from tetrabydronaphthalene is not yet available. That the latter product is in any case a derivative of phenanthrene has again been proven by dehydration to phenanthrene, by heating with sulfur and by distillation with zinc dust. The yield of octohydroanthracene and octohydrophenanthrene is about 25 to 30 percent each of the converted part of the tetralin, if the amount and time of the aluminum chloride effect are reduced as much as possible. The higher-boiling and more viscous distillates can be dehydrated in the same way as octohydroanthracene and -phenanthrene, in particular with sulfur, by forming well-crystallizing ones with elimination of hydrogen; pure aromatic hydrocarbons are converted. For example, the hydroaromatic hydrocarbon with a boiling point of 233 ° to 235 ° under 12 mm pressure gives an aromatic hydrocarbon which undergoes decomposition and which crystallizes from alcohol in prisms with a melting point of 168 to 16 ° and whose structure has not yet been determined with certainty.