DE631459C

DE631459C - Manufacture of cupro arsenic compounds

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Publication number: DE631459C
Application number: DES116564D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1934-01-16
Filing date: 1934-12-22
Publication date: 1936-06-20

Description

Herstellung von Cuproarsenverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cuproarsenverbindungen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Cuproarsenit und -arsenat.Preparation of Cuproarsenic Compounds The invention relates to on the production of cupro arsenic compounds, in particular on a process for Manufacture of cupro arsenite and arsenate.

Durch das Verfahren sollen sowohl normale Verbindungen, z. B. CuHAs03, Cus (As04)2 4H20, als auch basische Verbindungen, wie Cu H As 03 # X Cu O # Y H2 O, Cu3 (As O4) 2 X CU O # Y H2 O, erzeugt werden. Schließlich sind auch Gegenstand der Erfindung die durch dieses Verfahren gewonnenen Stoffe, die als Farben, als Schädlingsvertilgungsmittel usw. Verwendung finden können.By the method both normal connections, z. B. CuHAs03, Cus (As04) 2 4H20, as well as basic compounds such as Cu H As 03 # X Cu O # Y H2 O, Cu3 (As O4) 2 X CU O # Y H2 O, can be generated. Finally are also subject of the invention, the substances obtained by this process, which are used as colors, as Pesticides, etc. can be used.

Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß metallisches Kupfer stark angegriffen wird, wenn man auf dieses oder auf eine geeignete Kupferverbindung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff sowie Ammoniak arsenige Säure oder Arsensäure oder Stoffe, aus denen sich diese Säuren bilden können, einwirken läßt. Dabei entstehen neutrale oder basische Cuproarsenite oder -arsenate, die ausgefällt werden können. Außerdem entstehen aber auch Lösungen komplexer Kupfer-Ammoniak-Verbindungen.The invention is based on the new knowledge that metallic copper is strongly attacked when one on this or on a suitable copper connection in the presence of air or oxygen and ammonia, arsenous acid or arsenic acid or substances from which these acids can form. This creates neutral or basic cupro arsenites or arsenates that can be precipitated. In addition, solutions of complex copper-ammonia compounds are also created.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem metallisches Kupfer oder geeignete Kupferverbindungen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und sowie Ammoniak mit arseniger oder Arsensäure bzw. deren Bildungsgemische behandelt wird und bei dem Kupfer in neutrale oder basische Cuproarsenite oder -arsenate umgewandelt wird, die sich niederschlagen lassen. Statt der arsenigen oder Arsensäure kann man auch die Salze dieser Säure und insbesondere ihre alkalischen Salze benutzen. Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren, bei dem metallisches Kupfer oder geeignete Kupferverbindungen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff sowie Ammoniak mit einer Lösung eines Salzes der arsenigen oder Arsensäure, insbesondere mit derartigen alkalischen Salzlösungen, behandelt wird, um Kupfer in neutrale oder basische Cuproarsenite oder -arsenate zu verwandeln, die sich niederschlagen bzw. ausgefällt werden können.The invention relates to a method in which metallic copper or suitable copper compounds in the presence of air or oxygen and as well Ammonia is treated with arsenic or arsenic acid or their educational mixtures and converted into neutral or basic cuproarsenites or arsenates in the case of the copper that can be knocked down. Instead of arsenic or arsenic acid you can also use the salts of this acid and especially its alkaline salts. object the invention is therefore also a method in which metallic copper or suitable Copper compounds in the presence of air or oxygen, as well as ammonia with a Solution of a salt of arsenic or arsenic acid, especially with such alkaline ones Salt solutions that are treated to convert copper into neutral or basic cuproarsenite or to transform arsenates that can be precipitated or precipitated.

Man kann auch Arsen- und Ammoniakverbindungen, z. B. Ammoniakarsenit oder Ammoniakarsenat, verwenden. Dementsprechend ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, metallisches Kupfer oder geeignete Kupferverbindungen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mit einer Arsen-Ammoniak-Verbindung, z. B. mit Ammoniakarsenit oder -arsenat, zu behandeln, um Kupfer in der Form von neutralem oder basischem Cuproarsenit oder -arsenat niederzuschlagen und den gebildeten Niederschlag abzusondern.You can also use arsenic and ammonia compounds, e.g. B. ammonia arsenite or ammonia arsenate. Accordingly, the invention continues to metallic copper or suitable copper compounds in the presence of air or Oxygen with an arsenic-ammonia compound, e.g. B. with ammonia arsenite or arsenate, treat to copper in the form of neutral or basic cupro arsenite or - knock down the arsenate and separate the precipitate that has formed.

Als Kupferverbindungen verwendet man zweckmäßig Kupferoxyde, und demzufolge ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Kupferoxyden Gegenstand der Erfindung.Copper oxides are expediently used as copper compounds, and consequently The invention also relates to a process for the treatment of copper oxides.

Bei der Durchführung des Verfahrens entwickelt sich ein Teil des Ammoniaks aus der benutzten _ Flüssigkeit. Teilweise ist dies auf die Einwirkung des Luft- oder Sauerstoffstromes auf - die Flüssigkeit zurückzuführen, teilweise auch darauf, daß sich im Laufe des Verfahrens die - Basizität der Lösung erhöht. Man kann diesen Ammoniak durch Absorption mit Hilfe von arseniger oder Arsensäure wiedergewinnen, und die auf diese Weise gebildeten Ammoniakarsenite oder -arsenate können benutzt werden, um neue Mengen des Ausgangsmaterials damit zu behandeln; es werden also diese Stoffe der zu benützenden Flüssigkeit wieder beigemischt.When the process is carried out, some of the ammonia develops from the liquid used. Partly this is on the impact of the air or oxygen flow due to - the liquid, partly also on the fact that the basicity of the solution increases in the course of the process. One can get this ammonia by absorption with the help of arsenic or arsenic acid recover, and the ammonia arsenites or arsenates thus formed can be used to treat new quantities of the starting material with it; So these substances are mixed back into the liquid to be used.

Weiterhin ist Gegenstand des Verfahrens, bei einem der oben angegebenen Verfahren das sich im Laufe dieses Verfahrens bildende Ammoniak aufzufangen und dieses gewonnene Ammoniak in Ammoniakarsenit oder -arsenat durch Absorption mit arseniger oder Arsensäure umzuwandeln und das so gewonnene Ammoniakarsenit oder -arsenat im Kreislauf wiederzubenutzen.The method also relates to one of the above Process to collect the ammonia formed in the course of this process and this obtained ammonia in ammonia arsenite or arsenate by absorption with to convert arsenic or arsenic acid and the ammonia arsenite obtained in this way or reuse arsenate in the circulation.

Die Vorgänge verlaufen exotherm, und obwohl das Verfahren sehr wohl bei hohen Temperaturen ausgeführt werden kann, ist es jedoch erfindungsgemäß zweckmäßig, die Flüssigkeiten oder das Reaktionsgefäß zu kühlen.The processes are exothermic, and although the process is very good can be carried out at high temperatures, it is, however, expedient according to the invention to cool the liquids or the reaction vessel.

Sobald sich in der Flüssigkeit genügende Mengen von niedergeschlagenem Cuproarsenit oder -arsenat angesammelt haben, wird dieser Schlamm evakuiert und sedimentiert, darauf wird der Schlamm abgetremit, gewaschen und getrocknet. Die bei dem Klärgrozeß entstehende klare Flüssigkeit und das zum Waschen des Schlammes dienende Wasser werden zusammengegossen. Es wird dann gegebenenfalls arsenige Säure oder. Arsensäure hinzugefügt und die Lösung erneut für das Verfahren benutzt.As soon as there is sufficient amount of precipitated in the liquid Cupro arsenite or arsenate has accumulated, this sludge is evacuated and sedimented, then the sludge is separated off, washed and dried. the clear liquid resulting from the clarification process and that for washing the sludge serving waters are poured together. It is then optionally arsenic acid or. Arsenic acid added and the solution used again for the procedure.

Anstatt den Schlamm von Zeit zu Zeit zu evakuieren, kann man ihn auch kontinuierlich evakuieren.Instead of evacuating the mud from time to time, you can evacuate continuously.

Für die Ausführung des Verfahrens kann man bekannte Apparate verwenden. Eine solche Apparatur besteht aus einem turmartigen Gefäß, aus Einrichtungen,, um in dieses Gefäß die zu behandelnden Stoffe und die zur Reaktion notwendigen Stoffe einzuführen, ferner aus einer Kammer oder einem sonstigen Apparat zur Wiedergewinnung des Ammoniaks, ferner aus Klärtrögen, Filtrier- und Waschapparaten und aus Einrichtungen für den Umlauf der Flüssigkeiten zwischen- den verschiedenen Teilen der Apparatur.Known apparatus can be used to carry out the process. Such an apparatus consists of a tower-like vessel, of facilities, around in this vessel the substances to be treated and the substances necessary for the reaction and from a chamber or other recovery apparatus of ammonia, also from clarifying troughs, filtering and washing devices and from facilities for the circulation of liquids between the various parts of the apparatus.

Die Erfindung kann z. B. folgendermaßen ausgeführt werden: Für das Verfahren wird ein turmartiges Gefäß aus z. B. Zement, Holz, Blei o. dgl. benutzt. Dieses Gefäß ist mit einem Rost 2 oder mit einem durchlöcherten Boden versehen. -Unter diesem Rost ist -im unteren Teil eine mit Hahn 4 versehene Zuführungsleitung 3 angebracht. Im oberen Teil sind eine Einfüllöffnung 6 für das Rohmaterial, ferner eine mit Hahn versehene Zuleitung 7 für den Zufluß der Reaktionsflüssigkeiten und zu einer Absorptionskammer 9 führende Leitung 8 angeordnet, die zur Entfernung des im Laufe des Verfahrens frei werdenden Ammoniaks dient. In das Gefäß i wird zweckmäßig zerkleinertes Kupfer eingefüllt, z. B. Kupferabfälle, wie Drehspäne, lockerer Schrott usw.; ferner wird eine Lösung hineingefüllt, die ungefähr pro Liter 50 g Ammoniakarsenit oder -arsenat und etwa i o g Ammoniak in der Form von 5o ccm einer gi%-Lösung enthält.The invention can e.g. B. be carried out as follows: For the method, a tower-like vessel made of z. B. cement, wood, lead or the like. Used. This vessel is provided with a grate 2 or with a perforated base. -Under this grate, a feed line 3 provided with a tap 4 is attached in the lower part. In the upper part there is a filling opening 6 for the raw material, a feed line 7 provided with a tap for the inflow of the reaction liquids and a line 8 leading to an absorption chamber 9, which serves to remove the ammonia released in the course of the process. In the vessel i, crushed copper is expediently poured, z. B. copper waste, such as turnings, loose scrap, etc .; a solution is also filled in which contains approximately 50 g of ammonia arsenite or arsenate per liter and about 10% of ammonia in the form of 50 cc of a% solution.

Diese Zahlenbeispiele sind lediglich beispielsweise angegeben. Man könnte auch, ohne daß hierdurch das Verfahren nach der Erfindung beeinträchtigt wird, Lösungen von ioog Ammoniakarsenit oder -arsenat und von 8 bis 15 g Ammoniak verwenden. Die Menge der verwendeten Flüssigkeit soll genügend sein, um die gesamte Kupfermasse zu bedecken.These numerical examples are given by way of example only. It is also possible, without affecting the process according to the invention, to use solutions of ammonia arsenite or arsenate and from 8 to 15 g of ammonia. The amount of liquid used should be sufficient to cover the entire mass of copper.

Von unten läßt man durch den durchlöcherten Boden in das turmartige Gefäß einen Luft- oder Sauerstoffstrom hineinblasen, der bei Beginn des Verfahrens verhältnismäßig stark sein soll und allmählich immer langsamer werden kann-'Die überschüssige Luft oder der Sauerstoff wird im oberen Teil, des turmartigen Gefäßes i aufgefangen und zugleich mit dem entstehenden Ammoniak in die Absorptionskammer 9 geleitet, in der der Ammoniak durch bei io eingeführte Lösungen bzw. Suspensionen von arseniger oder Arsensäure absorbiert wird, worauf die bei der Absorption entstandene Flüssigkeit bei i i entnommen und wieder in das turmartige Gefäß zurückgeführt wird.From below one lets through the perforated floor into the tower-like Blow a stream of air or oxygen into the vessel at the start of the procedure should be relatively strong and gradually slow down - 'The Excess air or oxygen is in the upper part, the tower-like vessel i collected and at the same time with the resulting ammonia in the absorption chamber 9 passed, in which the ammonia through solutions or suspensions introduced at io is absorbed by arsenic or arsenic acid, whereupon that formed during absorption Liquid is removed at i i and returned to the tower-like vessel.

Die Umsetzung des Kupfers geht außerordentlich lebhaft vor sich, und in der Flüssigkeit entsteht ein dicker Schlamm, der im unteren Teil des turmartigen Gefäßes abgenommen und in ein Klärgefäß i z geführt wird. Die klare Flüssigkeit wird dann, nachdem Ammoniakarsenit oder -arsenat und Ammoniak hinzugefügt sind, so daß die ursprüngliche Konzentration wieder erreicht ist, durch die Leitung 13 wieder in das turmartige Gefäß i zurückgeführt. Der abgeklärte Schlamm wird filtriert und auf dem Filter gewaschen. Das Filtrat wird in den I'rozeß wieder eingefügt, entweder dadurch, daß es mit der in den Klärgefäßen befindlichen Flüssigkeit vermischt wird, oder direkt, nachdem man die angegebene Konzentration von Ammoniakarsenit oder -arsenat und von Ammoniak wiederhergestellt hat.The conversion of copper is extremely lively, and in the liquid a thick sludge arises, which in the lower part of the tower-like The vessel is removed and passed into a clarifier i z. The clear liquid is then after ammonia arsenite or arsenate and ammonia are added, so that the original concentration is reached again, through line 13 returned to the tower-like vessel i. The clarified sludge is filtered and washed on the filter. The filtrate is reintroduced into the process, either by mixing it with the liquid in the clarifier will, or immediately after getting the specified concentration of ammonia arsenite or arsenate and of ammonia.

Der filtrierte Schlamm wird schließlich getrocknet und ist .dann fertig zum Gebrauch. Beispiel i Man läßt auf i ooo kg Kupfer in Form von Spänen oder Abfällen 5001 einer Lösung einwirken, die je Liter ioo g Ammoniumarsenit und iog Ammoniak in der Form von 5occm einer 9 1 %igen Lösung enthält. Durch diese Masse schickt man während i l/-9 Stunden Luft, und zwar etwa i2oo 1 in der Minute. Man erhält 58 kg Cuproarsenit mit einem Kupfergehalt von 33,8%.The filtered sludge is finally dried and is then ready for use. Example i is allowed to i ooo kg copper in the form of chips or waste 5001 a solution waving in ioo g per liter Ammoniumarsenit iog and ammonia in the form of a 5occm 9 contains 1% by weight solution. Air is sent through this mass for a quarter of an hour, namely about 100,000 a minute. 58 kg of cuproarsenite with a copper content of 33.8% are obtained.

Beispiel 2 Wenn man bei dem eben angegebenen Beispiel, statt i2oo 1 in der Minute i1/2 Stunden wirken zu lassen, ungefähr i 8oo 1 in der Minute während 6 Stunden durch die Masse hindurchtreibt, erhält man 82 kg Cuproarsenat mit einem Gehalt an Kupfer von 350/0.Example 2 If, in the example just given, instead of i2oo 1 per minute i 1/2 hours, about i 8oo 1 per minute during If it drifts through the mass for 6 hours, 82 kg of cupro arsenate are obtained with a Content of copper of 350/0.

Beispiel 3 Man läßt auf i5oo kg Kupferoxyd 5oo 1 einer Lösung einwirken, die je Liter ioo g Ammoniumarsenit und io g Ammoniak in der Form von 5o ccm einer 9 i %igen Lösung enthält. Durch die Masse läßt man i Stunde lang 8oo 1 Luft in der Minute hindurchtreten. Man erhält dann 58 kg Cuproarsenit, enthaltend 33,8% Kupfer.EXAMPLE 3 500 l of a solution is allowed to act on 1500 kg of copper oxide which per liter ioo g ammonium arsenite and io g ammonia in the form of 50 ccm one Contains 9 i% solution. 800 liters of air are left through the mass for 1 hour Minute. 58 kg of cuproarsenite containing 33.8% copper are then obtained.

Wie bereits gesagt, können sowohl das Verfahren als auch die Apparatur beliebige Abänderungen erfahren, ohne daß das Wesen der Erfindung, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, beeinträchtigt wird.As already said, both the method and the apparatus can experience any changes without affecting the essence of the invention as it is in the Claims is characterized, is impaired.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of cupro arsenic compounds, in particular of neutral or basic cupro arsenites or arsenates, characterized in that metallic copper or a suitable copper compound, e.g. B. copper oxide, treated in a reaction vessel in the presence of water with air or oxygen as well as ammonia and arsenic or arsenic acid, optionally with cooling of the reaction vessel, whereupon the Cuprparsenverbindungen formed separated from the liquid or solution and optionally the filtrate and wash water after restoration of the in Claim q. specified concentration in the circuit is fed back into the process.

2. The method according to claim i, characterized in that instead of arsenic or arsenic acid solutions, especially alkaline solutions of salts of these acids, e.g. B. ammonium salts, be used.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the ammonia removed from the reaction vessel with the oxygen gases by means of Arsenic or arsenic acid is absorbed and the obtained ammonia arsenite or arsenate is used again in the cycle. q ..

The method according to claim i to 3, characterized by the use of a solution which per liter q. to 1 5 above Ammoniakarsenit or arsenate and 8 contains 1 to 5 g of ammonia.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that the. Process continuously is carried out.