DE624622C

DE624622C - Process for the production of sulfur-containing condensation products

Info

Publication number: DE624622C
Application number: DEI50313D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe; Dr Fritz Nicolai
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-05
Filing date: 1934-08-05
Publication date: 1936-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß Schwefelwasserstoff und dieein- und mehrwertigen Mercaptane h-efä#,ngt sind, sich an N-Vinylverbindu-ngen des Pyrrols oder den Pyrrolring enthaltender Verbindungen anzulagern, die durch das in der Patentschrift 618 12o bieschriebene Verfahren leicht zugänglich geworden sind.Process for the production of sulfur-containing condensation products Es it was found that hydrogen sulfide and the mono- and polyvalent mercaptans h-efä #, ngt are attached to N-vinyl compounds of pyrrole or containing the pyrrole ring To attach compounds that are described by the in the patent 618 12o Procedures have become easily accessible.

Die Anlagerung des Scl-i-,vefelwasserstoff-s -und der Mercaptane an die N-Vinylverbindungen erfolgt nach folgenden Gleichungen: 2XN-CH=CH.,+HSH=XN-CH"-CH.,-S-CH.,-CH.,-NX (i) YXN-CH = CH,+ (HS)yR = (XN-CH"-CII"S)y-R (2) (Hierin ist XN # Pyrrol oder leine den Pyrr#olring enthaltende Verbindung, wie Indol, Carbazol, Naphthocarbazol, R = aliphatischer, isocyclischer oder'heterocyclischer Rest, y = i oder ein Vielfaches von i.) Außer den N-Vinylverbindungen des Pyrrols selbst und der anderen den Pyrrolrüig enthaltenden Verbindungen können auch die N-Vinylverbindungen ihrer Derivate sowie ihrer HydrIerungsprodukte Verwendung finden. Von den Mercaptanen kommen sowohl aliphatische wie iso- oder heteroeyclische in Betracht, die auch durch Halogen-, Nitro-, Alk-oxyl-, Aniino- und andere Gruppen substituiert sein können. Als Beispiele seien genannt: Methyl-, Ätliyl-, Butyl-, Dodecylmercaptan, Äthylenmercaptan, Benzylmercaptan, Thiophenol, Thi-okresol, Chlorthioxylol, Thionaphthol, i- oder -"-M#ercaptoa#nthiachinon, Thioresorcin, Mercaptob,enz-othiazol, Es können auf diese Weise eine große Zahl neuartiger chemischer Verbindungen ge-C ,ivionnen. werden, 'die als Farbstoffn#4schenprodukte, Vullzanisationsbieschleuniger -und für pharmazeutisclic Zwecke von Bedeutung sind.The addition of Scl-i, hydrogen sulfide and mercaptans to the N-vinyl compounds takes place according to the following equations: 2XN-CH = CH., + HSH = XN-CH "-CH., - S-CH., - CH., - NX (i) YXN-CH = CH, + (HS) yR = (XN-CH "-CII" S) yR (2) (Here, XN # is pyrrole or a compound containing the pyrrole ring, such as indole, carbazole, naphthocarbazole, R = aliphatic, isocyclic or heterocyclic radical, y = i or a multiple of i.) Except for the N-vinyl compounds of the pyrrole itself and the other compounds containing pyrrole, the N-vinyl compounds of their derivatives and their hydrogenation products can also be used. Of the mercaptans, aliphatic as well as iso- or heteroeyclic are suitable, which can also be substituted by halogen, nitro, alkoxy, amino and other groups. Examples include: methyl, ethyl, butyl, dodecyl mercaptan, ethylene mercaptan, benzyl mercaptan, thiophenol, thi-okresol, chlorothioxylene, thionaphthol, i- or - "- M # ercaptoa # nthiaquinone, thioresorcinol, mercaptob, enz-γ In this way, a large number of novel chemical compounds can be produced which are important as dye products, chemical accelerators and for pharmaceutical purposes.

Die Reaktion ist exotherm. Die auftretende Wärmetönung ist oft so staxk, daß sich das Reaktionsgenlisch auf Siedetemperatur erwärmt.The reaction is exothermic. The heat that occurs is often like this staxk that the reaction mixture is heated to boiling temperature.

Die technische Herstellung der Kondensationsprodukte ist sehr einfach.The technical production of the condensation products is very simple.

Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an- die genannten Vinylverbindungen kann entweder so vorgenommen werden, daß man den Sch,.#,-ef.eli%,asserstoff.bei gewöluiEcher oder schwacherhöhter Temperatur durch die flüssige, geschmolzene oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Benzol oder Toluol, gelöste ;oder suspündierte Vinylverbindung leitet, ioder aber indem man den Scliwefelwasserstoff- in einem druckfesten Behälter unter erhöhtem Druck auf die Vinylverbindungeinwirken läßt. j Zwecks Anlagerung der 11#l#ercaptane an die Vlnylverbindungen kann man die K ompo-. nenten im-,geeigneten VerhUtnis mischen und darauf scliiNacli eiwürm#en--bis die Reaktion ,einsetzt; man kann ab-er aticii-eüie der beiden Komponenten im überschuß. anwenden, und die zweite in dem Maße zugeben, -wie die Reaktion abläuft. Ferner kann man die Kon-, densation in einem geeigneten Lösungsmitt81 vornehmen, wohei gegebenenfalls nur die:eine Komponente in dem Lösungsmittel gelöst und die zweite dampfförmig in die Lösung einge-*leitet werden kann.The addition of hydrogen sulfide to the vinyl compounds mentioned can either be carried out in such a way that the liquid, molten or in a suitable solvent, e.g. B. alcohol, benzene or toluene, dissolved or suspended vinyl compound passes, ior by allowing the hydrogen sulfide to act on the vinyl compound in a pressure-tight container under increased pressure. j purpose of addition of the 11 # l # ercaptane to the Vlnylverbindungen can ompo- the K. Mix in a suitable ratio and then finally egg worms - until the reaction starts; one can ab-er aticii-eüie of the two components in excess. apply, and add the second as the reaction proceeds. Furthermore, the condensation can be carried out in a suitable solvent, in which case only the one component can be dissolved in the solvent and the second can be introduced into the solution in vapor form.

Umeme teilweise Polymerisation der Vinylv erbindungen -während der Kondensation zu vethindern, ist es mitunter zweckmäßig> den Vinylverbindungen eine geringe . Menge eines Rolymerisationsverzögerers zuzusetzen. Als solche sind insbesondere alkalisch wirk-ende Stoffe"wie Alkallen, Alkalialkoholate, 4kmmoniak und organische Basen, geeignet, zumal diese oft auch kondensatiönsfördernd wirken.In order to prevent partial polymerization of the vinyl compounds during the condensation, it is sometimes advisable to give the vinyl compounds a low level . Add amount of polymerisation retarder. Substances with an alkaline effect, such as alkalis, alkali alcoholates, ammonia and organic bases, are particularly suitable as such, especially since these often also have a condensation-promoting effect.

Die Reingewinnung der 17,-ond6nsationsprodukte. kann durch Kristallisation, Destillatioji oder Fällung erfolgen.The net production of the 17.00 investment products. can through crystallization, Distillatioji or precipitation take place.

Die Ausbeute ist meist quantitativ. Beispiel i In eine Lösung von 19,5 Gewichtsteilen Vinylcarbazol in i5o Gewichtsteilen Äthanol wird nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Atz-'7 kali bei 5' so lange Schwefelwasserstoff ,eingeleitet, bis keine Aufnahme- mehr erf olgt.The yield is mostly quantitative. EXAMPLE i Hydrogen sulfide is passed into a solution of 19.5 parts by weight of vinyl carbazole in 150 parts by weight of ethanol after adding 0.5 parts by weight of caustic potash at 5 minutes until it is no longer absorbed.

Nach dem Erkalten der Reaktionslösung ,Wird die ausgeschiedene farblose Kristallmasse abgetrennt und gegebenenfalls *aus Toluol umkristallisiert. Sie besteht aus dem Di-(carbazyl-I"T-.äthyl)-sul-Ed der Formel vom Schmelzpunkt 2-04'. - - - # " Das gleiche Produkt erhält man, wenn man die Reaktion in !einem druckfesten Gefäß ausführt und. den Sch-,vefelwasserstoff unter 'einem Druck- von To bis 2o at auf die alk-oholische Vin-ylcarbazollösung einwirken läßt. Die Reaktion ist dann in wesentlich kürzerer Zeit beendet. Beispiel 2 Ein Gemisch gleicher Gewichtsteile Vinylindol -und Butanol, in dem vorher oj Ge--v#ichtsprozent metallisches Kalium gelöst wurden, wird bei etwa 8o' mit Schwefelwasserstoff --gesÄttigt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man das Di-(indolyliX-,äthyl)-stilfid der Formel als -"isc-oses,öl vom Siedepunkt 2oo bis -,To' bei i bis --y mm Druck.After the reaction solution has cooled, the precipitated colorless crystal mass is separated off and, if necessary, recrystallized from toluene. It consists of the di- (carbazyl-I "T-.äthyl) -sul-Ed of the formula from melting point 2-04 '. - - - # " The same product is obtained if the reaction is carried out in a pressure-tight vessel and the hydrogen sulphide is allowed to act on the alcoholic vinylcarbazole solution under a pressure of 10 to 20 atmospheres The reaction is then completed in a much shorter time.Example 2 A mixture of equal parts by weight of vinylindole and butanol, in which 0% by weight of metallic potassium was previously dissolved, is saturated with hydrogen sulfide at about 80 ° The di- (indolyliX-, ethyl) -stilfide of the formula is obtained from the reaction product as - "isc-oses, oil from boiling point 2oo to - 'To' at i to --y mm pressure.

Bti§Piel 3 Xan erhitzt eine Lösu'ng von 39. GewichtsteU#a Vinylcarbazol und 25 Gewichtsteilen Thilokresol -in 3oo Gewichtsteilen Äthanol iz Stunden lang zum Sieden, läßterkalten und sÄug! die ausgeschiedenen Kristalle ab, Man erhält #so in einer Aq5bieute von 8o Ofo der Theorie das Carbgzy.1-N-,ktl#yl-p-tolylsulficl der Formel vom Selimelzpunkt 75.'. In gleicher Weise erhält man aus Vinylcarbazolund I-4-Di.methyl-2--chlOr-5mmercaptob#enzol das bei io4' schmelzende Sulßd B,eispi!e1-4 In eine in einem Rühxkessel mit Rückflußkühler befindliche 5o' warme Lösung von 12 Gewiehtsteilen 2-Mercaptoanthrachinon in 4oo Gewichtsteilen Toluol läßt man nach Zusatz von i Gewichtsteil Natriumäthylat im Verlauf i Stunde leine Lösung von To Gewielltst-eilen Vinylcarbazol in 5o Gewichtsteilen Toluol einfließen. Das Reak# tionsgemisch wird sodann noch 12 Stunden lang auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation erhält man das Sulfid der Formel als goldgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 167'. Es löst sich in konzentriert-er Schwefelsäure mit kirschroter Farbe und gibt einekirschrote Küpe. Analyse. iiiz#- e #OAC-# "/"H N Berechnet: 77,6 4>39 123 Gefunden- '77,75 4338 3,221 B,eispi.el 5 In ;einem mit Rückilußkühler versehenen ]#ührgefäß. erhitzt man eine Mischung von 193 G#wichtsteilen Vinylcarbaz01, 5o Gewichtsteilen Äthylenmercaptan und 2od Gewichtsteilen Chlorbenz01 4 Stunden lang zum Sieden, läßt abkühlen, saugt die ausgeschiedenen farblosen, Kristalle ab und wäscht sie mit Äther aus. Man herhält in nahezu quantitativer Ausbeute, das bei 175' schmelzende, Äthandithio-N-äthylearbazol der Formel Bti§Piel 3 Xan heats a solution of 39 parts by weight of vinyl carbazole and 25 parts by weight of thilocresol -in 300 parts by weight of ethanol for hours to boiling, cold and suckling! the precipitated crystals are obtained, in an equivalent of 80% of theory, the carbgzy.1-N-, ktl-yl-p-tolylsulficl of the formula from Selimelzpunkt 75. '. In the same way, from vinylcarbazole and 1-4-dimethyl-2-chloro-5mmercaptobenzene, sulphide which melts at 10 ° is obtained B, eispi! E1-4 In a 50 'warm solution of 12 parts by weight of 2-mercaptoanthraquinone in 400 parts by weight of toluene in a Rühxkessel with reflux condenser, after adding 1 part by weight of sodium ethylate, a solution of To Gewielltst-eilen vinyl carbazole is allowed in the course of 1 hour Pour in 5o parts by weight of toluene. The reaction mixture is then heated to boiling temperature for a further 12 hours. After removing the toluene by distillation, the sulfide of the formula is obtained as a golden yellow powder with a melting point of 167 '. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a cherry-red color and gives a cherry-red vat. Analysis. iiiz # - e # OAC- # "/" H N Calculated: 77.6 4> 39 123 Found- '77, 75 4338 3.221 B, ice pi. 5 in; a reactor vessel provided with a reflux condenser. a mixture of 193 parts by weight of vinylcarbaz01, 50 parts by weight of ethylene mercaptan and 20 parts by weight of chlorobenzene is heated to boiling for 4 hours, allowed to cool, the precipitated colorless crystals are filtered off with suction and washed with ether. The ethandithio-N-ethylearbazole of the formula which melts at 175 'is used in almost quantitative yield

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfur-containing condensation products, characterized in that hydrogen sulfide or mono- or polyvalent Mercaptans on N-vinyl compounds of pyrrole, or containing the pyrrole ring Attachments.