DE622048C

DE622048C - Procedure for performing electrometric analyzes

Info

Publication number: DE622048C
Application number: DE1930622048D
Authority: DE
Inventors: Dr Udo Ehrhardt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-04-01
Filing date: 1930-04-01
Publication date: 1935-11-18

Description

Verfahren zur Durchführung elektrometrischer Analysen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von elektrometrischen Analysen, die auf der Ermittlung der relativen Leitfähigkeit von Stoffen für Wechselströme beruhen. Unter Leitfähigkeit ist in diesem Zu= sammenhange nicht nur die bekannte, durch den Ohmschen Widerstand definierte Leitfähigkeit zu verstehen, sondern auch die von N e r n s t sog. dielektrische Leitfähigkeit, welch letztere überwiegend ein echtes Leitungsphänomen- darstellt, deren Kenntnis jedoch andererseits auch vergleichende Rückschlüsse auf die Dielektrizitätskonstante verschiedener leitender Medien ermöglicht.Method of Performing Electrometric Analysis The Invention relates to a method for performing electrometric analyzes based on the determination of the relative conductivity of substances for alternating currents. In this context, conductivity is not just the well-known, through to understand the ohmic resistance defined conductivity, but also the from N e r n s t so-called dielectric conductivity, the latter predominantly one a real leadership phenomenon, the knowledge of which, on the other hand, is also comparative This enables conclusions to be drawn about the dielectric constant of various conductive media.

Die bekannteste Form von elektrometrischen Analysen ist die Konduktometrie, bei der die Widerstände von elektrischen Leitern gegen einen äußeren Strom miteinander verglichen werden, wobei die Polarisation an den Elektroden durch Anwendung von Wechselstrom mit symmetrischer Amplitude vermieden wird. In Anwendung auf die Bestimmung der dielektrischen Leitfähigkeit umfaßt die Erfindung aber auch eine weitere Form der Analyse, bei der aus den für die relative Leitfähigkeit von Stoffen - gegenüber hochfrequenten Wechselströmen-erhaltenen Werten Rückschlüsse auf ihre Zusammensetzung gezogen werden können. Es sind bereits Verfahren zur Ausführung elektrometrischer Maßanalysen bekannt, bei denen ein Potentialunterschied mittels einer als statisches Voltmeter benutzten Elektronenröhre derart gemessen wird, daß man die zu messende Spannung als Vorspannung an Heizfaden und Gitter leitet und die Veränderung derselben mittels eines im Anodenstromkreis liegenden Meßinstrumentes mißt, wobei der konstante Anteil des Emissionsstromes der Röhre durch einen Gegenstrom kompensiert wird.The best known form of electrometric analysis is conductometry, in which the resistances of electrical conductors to an external current with one another can be compared, the polarization at the electrodes by applying Alternating current with symmetrical amplitude is avoided. In application to the determination of dielectric conductivity, however, the invention also encompasses a further form the analysis, in which from the for the relative conductivity of substances - as opposed to The values obtained from high-frequency alternating currents draw conclusions about their composition can be drawn. There are already methods of performing electrometric Dimensional analyzes known, in which a potential difference by means of a static Voltmeter used electron tube is measured in such a way that one is the one to be measured Conducts tension as pre-tension on the filament and grid and changes the same by means of a measuring instrument lying in the anode circuit, the constant Part of the emission flow of the tube is compensated by a counter flow.

Es ist ferner bekannt, daß Elektronenröhren in Verbindung mit einem mit dem Gitter einer Elektronenröhre rückgekoppelten Schwingungskreis dazu dienen können, um in einfachster Weise äußerst konstante Wechselströme mit symmetrischer Amplitude beliebiger Frequenz zu erzeugen. Allerdings ist die Stärke dieser Ströme bei Verwendung der üblichen Empfängerröhren so gering, daß ihre direkte Messung mit den gewöhnlichen Meßinstrumenten nicht möglich ist. Für elektrometrische Analysen mit Hilfe von einfachen und handlichen Laboratoriumsvorrichtungen mußte daher die Verwendung dieser hochfrequenten Wechselströme bisher nicht gangbar erscheinen, ganz abgesehen davon, daß über die elektrolytische Wirkung derartiger Ströme kaum etwas vorausgesagt werden konnte.It is also known that electron tubes in connection with a With the lattice of an electron tube, the oscillation circuit is used can to in the simplest way extremely constant alternating currents with symmetrical Generate amplitude of any frequency. However, this is the strength of these currents so small when using the usual receiver tubes that their direct measurement is not possible with the usual measuring instruments. For electrometric analyzes with the help of simple and handy laboratory equipment, the Use of these high-frequency alternating currents did not appear to be feasible up to now, quite apart from the fact that about the electrolytic effect of such Currents hardly anything could be predicted.

Es wurde nun gefunden, daß es bei elektrometrischen Analysen, bei denen grundsätzlich die eingangs geschilderte Kompensationsschaltung verwendet wird und die auf der Spannungsmessung von Wechselströmen beruhen, möglich ist, den für die Untersuchung verwendeten Wechselstrom durch die für die Messung der Anodenstromdifferenzen verwendete Elektronenröhre in Verbindung mit einer Elektronenröhrenwechselstromgeneratorschaltung zu erzeugen. Man kann hierbei die Frequenz so hoch wählen, daß die bei Anwendung niederfrequenter Ströme (wie sie beispielsweise dem Lichtstromnetz entnommen werden) auftretenden Vibrationen des Milliamperemeterzeigers völlig unmerklich werden. Ein weiterer Vorteil dieser mittels Elektronenröhren erzeugten Wechselströme besteht darin, daß die bei den üblichen Wechselstromquellen unvermeidlichen Spannungsschwankungen in Fortfall kommen. Endlich ist auch die Polarisation der Elektroden wegen der hohen Frequenz und der symmetrischen Amplitude des Wechselstromes äußerst gering. Bei dem eigenartigen Verhalten hochfrequenter Ströme war die Durchführbarkeit von elektrometrischen Maßanalysen mit Hilfe dieser Anordnung- nicht vorauszusehen.It has now been found that, in electrometric analyzes, which basically the compensation circuit described above is used and which are based on the voltage measurement of alternating currents, is possible for the study used alternating current through the for the measurement of the anode current differences used electron tube in connection with an electron tube alternating current generator circuit to create. You can choose the frequency so high that the application low-frequency currents (such as those taken from the lighting network, for example) occurring vibrations of the milliammeter pointer become completely imperceptible. A There is a further advantage of these alternating currents generated by means of electron tubes in that the voltage fluctuations inevitable with the usual AC power sources come in failure. Finally also the polarization of the electrodes because of the high Frequency and the symmetrical amplitude of the alternating current are extremely low. at the peculiar behavior of high-frequency currents was the feasibility of electrometric Dimensional analyzes with the help of this arrangement cannot be foreseen.

Die Anordnung gemäß der Erfindung ist bei der konduktometrischen Maßanalyse im gewöhnlichen Sinne anwendbar, kann aber auch, wie bereits eingangs erwähnt, mittelbar zu dem Zweck Verwendung-finden, Veränderungen in der Zusammensetzling von z. B. gasförmigen Medien zu bestimmen, soweit sie Änderungen in der Leitfähigkeit des Mediums zur Folge haben. In letzterem Falle wird die in dem Schwingungskreis eines Elektronenröhrenwechselstromgenerators durch Einbringen der zu analysierenden Substanz zwischen die Platten des zur Schwingungserzeugung dienenden Kondensators hervorgerufene Veränderung der Spannung bestimmt, indem die Spannungsänderung des Systems durch ein Elektronenröhrenvoltmeter in der - eingangs beschriebenen Weise gemessen wird. Erfindungsgemäß wird auch für diese Messung die gleiche Elektronenröhre verwendet, die zur Erzeugung des Wechselstromes dient.The arrangement according to the invention is in the conductometric dimensional analysis applicable in the usual sense, but can also, as already mentioned, indirectly for the purpose of finding changes in the composition of e.g. B. to determine gaseous media insofar as they change the conductivity of the Medium. In the latter case, the one in the oscillation circuit becomes Electron tube alternator by introducing the substance to be analyzed between the plates of the capacitor used to generate vibrations Change in voltage is determined by changing the voltage through the system an electron tube voltmeter is measured in the manner described above. According to the invention, the same electron tube is also used for this measurement, which is used to generate the alternating current.

Man hat zwar bereits mehrfach vorgeschlagen, Röhrenvoltmeter in verschiedenen Schaltungen zu verwenden, um durch Beobachtung der Kapazitätsänderung, die ein Kondensator durch Veränderung des dielektrischen Mediums, beispielsweise infolge Hindurchführung von Papier- oder Textilbahnen in mäßigem Abstand von den Kondensatorplatten, erfährt, Veränderungen in der Stärke oder dem Feuchtigkeitsgehalt solcher Bahnen durch vergleichende Messung zu verfolgen. Im vorliegenden Falle dagegen wird auch bei der Verwendung hochfrequenter Schwingungen die Änderung der Spannung infolge der Änderung der Leitfähigkeit durch Spannungsmessung verfolgt, wobei die Kapazitätsänderungen, die durch Änderungen in der Zusammensetzung des Dielektrikums bedingt werden, im gleichen Sinne wirksam sind. Dieser Unterschied bedingt auch, daß es hier notwendig ist, den zu untersuchenden Stoff in unmittelbare Berührung mit den Kondensatorplatten zu bringen, während bei den älteren Vorschlägen die Wahrung eines wenn auch geringen Abstandes zwischen der zu untersuchenden Papier- oder Textilbahn und den Kondensatorplatten wesentlich erscheint.It has already been suggested several times to use tube voltmeters in different Circuits to use by observing the change in capacitance that a capacitor by changing the dielectric medium, for example as a result of passing it through of paper or textile webs at a moderate distance from the capacitor plates, learns Changes in the strength or moisture content of such webs by comparative Track measurement. In the present case, on the other hand, is also used high-frequency vibrations, the change in voltage as a result of the change in conductivity tracked by voltage measurement, the capacitance changes caused by changes be conditioned in the composition of the dielectric, effective in the same sense are. This difference also means that it is necessary here to identify the one to be examined Bring substance into direct contact with the capacitor plates while at the older proposals the maintenance of a small gap between the paper or textile web to be examined and the capacitor plates are essential appears.

In einem Einzelfalle ist ferner der von einer zur Anodenstrommessung benutzten Elektronenröhre in Verbindung mit einer Elektronenröhrenwechgelstromgeneratorschaltung erzeugte Wechselstrom dazu benutzt worden, um geringfügige Abstandsänderungen der Platten eines Kondensators, die ihrerseits Kapazitätsänderungen bedingen, messend zu verfolgen. Bei derartigen Messungen spielt aber die spezifische Leitfähigkeit des zwischen den Kondensatorplatten befindlichen Mediums überhaupt keine Rolle, so daß die Möglichkeit, die beschriebene Anordnung auch für Leitfähigkeitsbestimmungen, bei denen stets die Gefahr von Polarisationserscheinungen besteht, zu verwenden, diesem Vorschlage weder zu entnehmen noch aus ihm abzuleiten war.In an individual case, there is also the one for measuring the anode current used electron tube in connection with an electron tube alternating current generator circuit generated alternating current has been used to make slight changes in distance of the Measuring plates of a capacitor, which in turn cause changes in capacitance to pursue. In such measurements, however, the specific conductivity plays a role the medium located between the capacitor plates does not matter at all, so that the possibility of using the described arrangement for conductivity determinations, where there is always the risk of polarization phenomena, to use, This proposal could neither be inferred nor derived from it.

Nachstehend werden verschiedene Ausführungsmöglichkeiten der. Erfindung im einzelüen näher geschildert.Various options for the. invention detailed in detail.

i. Konduktometrische Maßanalyse Die Schaltung der Apparatur zur Ausführung konduktometrischer Maßanalysen erfolgt zweckmäßig gemäß Abb. i.i. Conductometric measurement analysis The circuit of the apparatus for execution Conductometric analysis of dimensions is expediently carried out according to Fig. i.

R ist eine Elektronenröhre, die eine hohe Steilheit und einen mittleren Durchgriff besitzt. Es genügt eine gewöhnliche Verstärkerröhre für Empfangszwecke, etwa vom Typus der Telefunkenröhre RE 124.R is an electron tube that has a high slope and a medium one Has penetration. An ordinary amplifier tube is sufficient for reception purposes, of the type of the RE 124 Telefunken tube.

Die Erzeugung des Wechselstromes geschieht in der Weise, daß man in den Anodenstromkreis der Röhre R einen aus einer Selbstinduktionsspule S2 und einem Kondensator K gebildeten Schwingungskreis legt und die Spule S2 mittels einer Spule Si mit dem Gitter der Röhre R galvanisch koppelt.The generation of the alternating current is done in such a way that one in the anode circuit of the tube R one of a self-induction coil S2 and one The resonant circuit formed by the capacitor K sets and the coil S2 by means of a coil Si is galvanically coupled to the grid of the tube R.

Gibt man nun dem Gitter der Röhre eine geeignete positive Vorspannung, etwa indem man das eine Ende der Spule S1 an den positiven Pol der Heizbatterie legt, so erhält man ein Schwingungssystem, dessen Frequenz durch die elektrischen Dimensionen von S2 und K bestimmt ist. Mit den Spulen dieses Systems wird nunmehr eine weitere Spule S3 galvanisch gekoppelt, in welcher der gewünschte Wechselstrom erzeugt wird. Leitet man die Enden der Spulen S3 auf die Elektroden eines Titrationsgefäßes T, wie es für konduktometrische Analysen üblich ist, so wird die Spannung an den Enden der Spule durch den Widerstand des Titrationsgefäßes T bestimmt.If the grid of the tube is now given a suitable positive bias, for example by connecting one end of the coil S1 to the positive pole of the heating battery places, one obtains a vibration system whose frequency is determined by the electrical Dimensions of S2 and K is determined. With the coils of this system a further coil S3 is now galvanically coupled, in which the desired Alternating current is generated. One conducts the ends of the coils S3 onto the electrodes of a titration vessel T, as is customary for conductometric analyzes, see above the voltage at the ends of the coil is determined by the resistance of the titration vessel T determined.

Diese Spannung kann an sich ermittelt werden, indem man sie an das negative Ende des Heizfadens und das Gitter einer Elektronenröhre legt und die Änderung des Anodenstromes bestimmt.This voltage itself can be determined by connecting it to the negative end of the filament and the grid of an electron tube attaches and the change of the anode current is determined.

Es wurde jedoch gefunden, daß man für diesen Zweck mit Vorteil die zur Schwingungserzeugung dienende Röhre R benutzen kann, und zwar in der Weise, daß die an Heizfaden und Gitter angelegte Spannung durch die Änderung der Stromstärke des Anodenstromkreises gemessen wird. Letztere wird ihrerseits durch ein Milliamperemeter von o,o bis 0,5 mA vom Schälttafeltyp unter Kompensation des konstanten Anteils des Emissionsstromes festgestellt.It has been found, however, that the tube R used to generate vibrations can be used with advantage for this purpose, in such a way that the voltage applied to the filament and grid is measured by the change in the amperage of the anode circuit. The latter is in turn determined by a milliammeter of 0.0 to 0.5 mA of the switchboard type with compensation for the constant portion of the emission current.

Es hat sich hierbei als möglich erwiesen, die zu messende Spannung statt an das. negative an das positive Ende des Heizfadens zu legen, wie das bei der gleichzeitigen Benutzung der Röhre R zur Schwingungserzeugung in oben angegebener Schaltung erforderlich ist.It has proven possible to use the voltage to be measured instead of attaching the negative to the positive end of the filament, as is the case with the simultaneous use of the tube R for generating vibrations in the above Circuit is required.

Die elektrischen Dimensionen der angegebenen Einzelbestandteile sind innerhalb weiter Grenzen variabel. Es hat sich beispielsweise bewährt, die miteinander möglichst innig zu koppelnden und möglichst kapazitätsfrei zu wickelnden Spulen Si, S2 und S3 gemeinsam auf einen Zylinder von 7 cm Länge und io cm Durchmesser in der angegebenen Reihenfolge unmittelbar übereinander zu wickeln, und zwar erhält bei Anwendung von 0,5 mm starkem doppelt umsponnenen Kupferdraht Spule S1 vier Lagen, Spule S2 zwölf Lagen und Spule S3 vier Lagen. Jede Lage erhält etwa 9o Windungen. Die einen Enden der drei Spulen werden, wie aus dem Schaltungsschema (Abb. i) ersichtlich, miteinander verbunden und an das positive Ende des Heizfadens angelegt, während die anderen Enden der Spulen S1 und S3 mit dem Gitter der Röhre verbunden sind. Ferner sind die Belege des Drehkondensators K einerseits an den Minuspol der Anodenbatterie und an das andere Ende von Spule S2 geführt und andererseits an einen Pol des Titrationsgefäßes T sowie an das positive Ende des Heizfadens. .The electrical dimensions of the specified individual components are variable within wide limits. It has been proven, for example, to work with each other Coils to be coupled as closely as possible and to be wound with as little capacity as possible Si, S2 and S3 together on a cylinder 7 cm long and 10 cm in diameter to be wrapped directly on top of each other in the order given when using 0.5 mm thick, double-braided copper wire, coil S1 four layers, Coil S2 twelve layers and coil S3 four layers. Each layer has about 90 turns. One ends of the three coils are, as can be seen from the circuit diagram (Fig. I), connected together and applied to the positive end of the filament while the other ends of the coils S1 and S3 are connected to the grid of the tube. Furthermore, the documents of the variable capacitor K are on the one hand to the negative pole of the anode battery and fed to the other end of coil S2 and, on the other hand, to one pole of the titration vessel T as well as the positive end of the filament. .

Der Drehkondensator K ist ein gewöhnlicher Plattenkondensator von o bis iooo cm. Das Titrationsgefäß T soll etwa die Kapazität z bis 3 cm besitzen.The rotary capacitor K is an ordinary plate capacitor from o to iooo cm. The titration vessel T should have approximately the capacity z to 3 cm.

Diese Anordnung genügt für alle normalen Bedürfnisse der Technik.This arrangement is sufficient for all normal technical needs.

2. Analysen mittels Bestimmung der Leitfähigkeit gegenüber Hochfrequenzströmen Die Schaltung erfolgt zweckmäßig gemäß Abb. 2. Sie ist völlig analog der unter r. angegebenen Schaltung, jedoch fällt in diesem Falle das Titrationsgefäß T fort. Außerdem wird an Stelle des Drehkondensators K ein Kondensator eingesetzt, der dem Verwendungszweck anzupassen ist.2. Analyzes by determining the conductivity to high-frequency currents The circuit is expediently carried out as shown in Fig. 2. It is completely analogous to that under r. indicated circuit, but in this case the titration vessel T is omitted. In addition, a capacitor is used in place of the rotary capacitor K, the Intended use is to be adjusted.

Für die Analyse von Gasen und Dämpfen genügt ein Zoo cm Luftblockkondensator, der in ein Glasgefäß luftdicht eingeschlossen wird, durch dessen Ein- und Auslaßstutzen das zu prüfende Gas- oder Dampfgemisch geleitet wird. Je nach der Zusammensetzung des Geinisches wird die Kapazität des Kondensators und gleichzeitig die Frequenz und die Spannung an den Enden der Generatorspule S3 geändert. Die Spannungsänderung wird wie bei i. durch die Messung mittels des Milliamperemeters MA bestimmt.For the analysis of gases and vapors, a Zoo cm air-block condenser is sufficient, which is enclosed in an airtight glass vessel, through the inlet and outlet of which the gas or vapor mixture to be tested is passed. Depending on the composition of the mixture, the capacitance of the capacitor and at the same time the frequency and the voltage at the ends of the generator coil S3 are changed. The voltage change is as with i. determined by the measurement by means of the milliammeter MA .

Die gleiche Anordnung gilt für Flüssigkeiten, jedoch wird an Stelle des Luftblockkondensators ein dielektrischer Trog von geringer Kapazität (Leerkapazität etwa 30 bis So cm) angewandt.The same arrangement applies to liquids, but is in place of the air block capacitor is a dielectric trough of low capacitance (empty capacitance about 30 to So cm) applied.

Wegen der eigenen Leitfähigkeit der Flüssigkeiten muß man die Frequenz des Wechselstromes sehr stark erhöhen, beispielsweise mit Wellenlängen unter ioo m arbeiten, was nur möglich ist, wenn man die Spulen S1 bis S3 kleiner dimensioniert. Bei einigermaßen erheblichen Leitfähigkeiten wird trotzdem die absolute Bestimmung der letzteren etwas ungenau, jedoch ist die Feststellung von Verunreinigungen mittels Relativmessungen auch dann noch möglich. Ganz das gleiche gilt für die Leitfähigkeitsanalysen fester Körper. Beispiel Leitet man zwischen die Belege eines Meßkondensators von. Zoo cm in der oben angegebenen Anordnung abwechselnd trockene bzw. bei 2o° mit Wasserdampf gesättigte Luft, so erhält man am MilUamp eremeter M A Differenzen in der Größenordnung von etwa 0,03 bis 0,05 mA, die mit einem hinreichend empfindlichen Instrument sehr sicher gemessen werden können.Because of the inherent conductivity of the liquids, the frequency of the alternating current has to be increased very strongly, for example to work with wavelengths below 100 m, which is only possible if the coils S1 to S3 are dimensioned smaller. In the case of fairly considerable conductivities, the absolute determination of the latter is nevertheless somewhat imprecise, but it is still possible to determine impurities by means of relative measurements. The same is true for the conductivity analysis of solid bodies. Example If you lead between the slips of a measuring capacitor from. Zoo cm in the above arrangement alternately dry air or air saturated with water vapor at 20 °, then on the MilUamp eremeter MA differences in the order of magnitude of about 0.03 to 0.05 mA, which are measured very reliably with a sufficiently sensitive instrument can be.

In ganz entsprechender Weise lassen sich Gehalte an Alkohol, Äther-, Chloroform-, Benzoldampf usw. bestimmen. ' Unter Berücksichtigung der für Flüssigkeiten geltenden Regeln können sehr geringe Verunreinigungen vieler organischer; 'nicht leitender Flüssigp,eite:d-z-=ixnd entsprechender fester Substanzen bestimmt werden.In a very corresponding way, the contents of alcohol, ether, Determine chloroform, benzene vapor, etc. 'Taking into account the for liquids Applicable rules can be very minor Many organic impurities; 'Non-conductive liquid surface: d-z- = ixnd of corresponding solid substances determined will.

In allen Fällen muß die Skala des Instrumentes in zweckentsprechender Weise geeicht werden.In all cases the scale of the instrument must be appropriate Be calibrated wisely.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of performing electrometric Analyzes based on the determination of the relative conductivity of substances for alternating current based, characterized in that the alternating current through the for the measurement of the anode current differences, an electron tube used in conjunction with an electron tube alternating current generator circuit is produced. z. Method according to claim i, applied to the determination of the dielectric Conductivity to high frequency currents, characterized in that the for Vibration generation used capacitor at the same time to measure the dielectric Conductivity is used by introducing the analytical substance between the plates of the same and the resulting change in voltage of the system is determined.