DE617897C

DE617897C - Process for treating balata, gutta-percha or rubber resins

Info

Publication number: DE617897C
Application number: DED64470D
Authority: DE
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1931-01-13
Filing date: 1931-10-27
Publication date: 1935-08-28

Description

Verfahren zur Behandlung von Balata-, Guttapercha- oder Kautschukharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Balata-, Guttapercha- oder Kautschukharzen. Das Verfahren besteht darin, daß man Formaldehyd oder seine Polymeren oder Derivate auf Balata-, Guttapercha- oder Kautschukharze in Gegenwart von Kondensationsmitteln und verhältnismäßig geringen Mengen von polymerisierten oder polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasseerstoffen einwirken läßt.Process for treating balata, gutta-percha or rubber resins The invention relates to a method for the treatment of balata, gutta-percha or rubber resins. The procedure consists in taking formaldehyde or its Polymers or derivatives on balata, gutta-percha or rubber resins in the presence of condensing agents and relatively small amounts of polymerized or polymerizable, unsaturated hydrocarbons can act.

Das neue Verfahren liefert Produkte, die z. B. als überzugsmittel, Verbindungsmittel für mehrere Schichten und als Zurichtemittel für die Erzeugung von Klebebändern verwendbar sind.The new process provides products that z. B. as a coating agent, Connection means for several layers and as finishing means for the production from adhesive tapes can be used.

Bekanntlich enthalten Guttapercha, Rohbalata sowie verschiedene Guttas und Kautschuke, besonders die geringwertigen Sorten, große Mengen harziger Stoffe.It is well known that they contain gutta-percha, raw balata and various guttas and rubbers, especially the inferior grades, large amounts of resinous substances.

Vor der Benutzung von Guttapercha oder Balata oder selbst geringwertiger Kautschuke, z. B. Guayul oder Pontianak, in den verschiedenen technischen Zweigen ist es oft notwendig, die genannten Harze ganz oder teilweise zu entfernen. Dieser gewöhnliche Harzgehalt ist von weichfester oder klebriger, halbflüssiger Konsistenz. Soweit bekannt, hat diese Art von Nebenprodukten wenig gewerbliche Anwendung gefunden.Before using gutta-percha or balata or even inferior Rubbers, e.g. B. Guayul or Pontianak, in the various technical branches it is often necessary to remove all or part of the resins mentioned. This Ordinary resin content is soft-firm or sticky, semi-liquid consistency. As far as is known, this type of by-product has found little commercial use.

Zur Verbesserung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Guttapercha, Balata u. dgl. hat man diesen Milchsafterzeugnissen ihre natürlichen Harze entzogen, diese mit Härtungsmitteln, wie Kalk, behandelt und sie den Milchsafterzeugnissen wieder zugemischt.To improve the electrical and mechanical properties of Gutta-percha, balata and the like give these milk juice products their natural Resins removed, these treated with hardening agents such as lime, and they are added to the milk juice products mixed in again.

Demgegenüber liefert das Verfahren gemäß der Erfindung völlig andere Produkte.In contrast, the method according to the invention provides completely different Products.

Die Einwirkung von Formaldehyd oder seinen Polymeren oder Derivaten auf Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharz o. dgl. erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure als Kondensationsmittel.The action of formaldehyde or its polymers or derivatives on balata resin, gutta-percha resin, rubber resin or the like is expediently carried out in the presence of sulfuric acid or hydrochloric acid as a condensing agent.

Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Produkte nachträglich z. B. für die Dauer von ungefähr 8o bis ioo Stunden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei ioobis iio° C, in Luft oder Vakuum oder einem indifferenten Gas, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, erhitzt werden. Durch diese Behandlung wird das Material gegen Erweichen bei Temperatursteigerung widerstandsfähiger.If desired, the products thus obtained can subsequently z. B. for a period of about 80 to 100 hours at an elevated temperature, preferably at 10 to 10 ° C, in air or vacuum or an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen. This treatment turns the material against Soften more resistant when the temperature rises.

Die Harze können bei der Behandlung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein. Die Polymeren oder Derivate von Formaldehyd, wie z. B. Trioxymethyllen, Paraförmaldehyd oder Hexamethylentetramin können aber auch unmittelbar in das Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharz o. dgl. eingeführt werden.The resins can be treated in a suitable solvent be resolved. The polymers or derivatives of formaldehyde, such as. B. trioxymethyllene, Paraformaldehyde or hexamethylenetetramine can also be added directly to the Balata resin, Gutta-percha resin, rubber resin or the like can be introduced.

Zu den sonstigen Kondensationsmitteln, die bei der Reaktion zwischen Balataharz, Guttaperchaharz oder Kautschukharzen und Formaldehyd benutzt -werden, gehören sirupartige Phosphorsäure; wasserfreies Aluminiumchlorid, Essigsgäureanhydrid, Trichloressigsäurz, Zinkchlorid und wasserfreie Oxalsäure.To the other condensing agents, which used in the reaction between Balataharz, Guttaperchaharz or rubber resins and formaldehyde - will include syrupy phosphoric acid; anhydrous aluminum chloride, acetic anhydride, trichloroacetic acid, zinc chloride and anhydrous oxalic acid.

Geeignete Lösungsmittel für das Balataharz sind Naphtha, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexan u. dgl.Suitable solvents for the Balata resin are naphtha, carbon tetrachloride, Benzene, cyclohexane and the like.

Geeignete polymerisierte oder polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstofe sind z. B. Kautschuk, Kautschukregenerat, Terpentin oder Isopren oder andere Butadienkohlenwasserstoffe.Suitable polymerized or polymerizable unsaturated hydrocarbons are z. B. rubber, reclaimed rubber, turpentine or isoprene or other butadiene hydrocarbons.

Es wurde gefunden, daß. die primäre Reaktion zwischen Balataharz und Formaldehyd bei gewöhnlichen Temperaturen stattfindet. Die Reaktion kann indessen durch Erwärmung beschleunigt werden.It was found that. the primary reaction between Balataharz and Formaldehyde takes place at ordinary temperatures. The reaction can meanwhile accelerated by heating.

Die vor oder nach Entfernung eines Lösungsmittels erhaltenen primären Reaktionsprodukte können mit Wasser gewaschen werden, um irgendein zurückgebliebenes Kondensationsmittel zu entfernen,`bevor die primären Reaktionsprodukte in der beschriebenen Weise erhitzt werden.The primary ones obtained before or after removal of a solvent Reaction products can be washed with water to remove any remaining Remove condensing agents `before the primary reaction products in the described Way to be heated.

Die durch verlängere Erhitzung der primären Reaktionsprodukte erhaltenen Produkte haben sich als stark klebende Stoffe erwiesen, die leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, löslich sind und weniger als die unmittelbaren Produkte eine Erweichung bei Temperatursteigerung erfahren.Those obtained by prolonged heating of the primary reaction products Products have been shown to be highly adhesive substances that are easily converted into organic Solvents such as benzene or carbon tetrachloride are soluble and less than the immediate products experience softening with increasing temperature.

Es wurde gefunden, daß die primäre Reaktion zwischen Balataharz, Guttaharz oder Kautschukharzen und Formaldehyd bei gewöhnlichen oder schwach erhöhten Temperaturen zu der Erzeugung von Materialien führt, welche ziemlich weich und klebrig sind. Wenn diese direkten oder primären Reaktionsprodükte bei ioa bis 1100 C etwa 30 bis 40 Stunden .erhitzt werdien, wenden sie zäh und beinahe unlöslich in Benzol. Es hat sich indessen herausgestellt, @daß nach weiterer Erhitzung, z. B. von insgesamt 8o bis ioo Stunden, ein ;dunkelfarbiges, zähes Material erhalten wird, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, löst. . Beispiel i 6oo g des halbflüssigen Harzes, das durch Ausziehen von rohem Balata mit einem leichten Erdöldestillat erhalten ist, werden in leichter Naphtha ,gelöst und 9o g gekneteter heller Kreppkautschuk zugefügt. Wenn der Kautschuk vollständig gelöst ist, um eine klumpenfreie homogene Lösung zu liefern, werden 300 9 Paraformaldehyd unter Rühren zugefügt und darauf 300 ccm konzentriert:. Chlorwassersfoffsäure.It has been found that the primary reaction between balata resin, gutta resin or rubber resins and formaldehyde at ordinary or slightly elevated temperatures results in the production of materials which are quite soft and sticky. If this direct or primary Reaktionsprodükte ioa at up to 1 100 C werdien about 30 to 40 hours .erhitzt, they turn tough and almost insoluble in benzene. It has been found, however, that after further heating, e.g. B. from a total of 80 to 100 hours, a; dark-colored, viscous material is obtained, which dissolves easily in organic solvents such as benzene or carbon tetrachloride. . EXAMPLE I 600 g of the semi-liquid resin obtained by drawing out raw balata with a light petroleum distillate are dissolved in light naphtha, and 90 g of kneaded light-colored crepe rubber are added. When the rubber is completely dissolved to provide a lump-free homogeneous solution, 300 9 paraformaldehyde is added with stirring and 300 cc concentrated thereon :. Hydrochloric acid.

Die Mischung wird gut durchgerührt und verschiedene Stunden stehen gelassen, wobei gelegentlich gerührt wird. Danach wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und die verbleibende Masse zunächst mit Wasser und dann mit 5°1oigem Natriumhydroxyd gewaschen, bis sie frei von Säure ist. Die Masse wird dann wiederum mit Wasser gründlich gewaschen, um jeden Alkaliüb.erAchuß zu entfernen, und bei i oo ° C getrocknet. Nach dem Trocknen ist die Masse vollständig in Benzol löslich und z. B. ein gutes Klebemittel für die Befestigung von Kautschuk an Stahl. Wenn jedoch derart mit Kautschuk bedeckte Stahl= platten auf etwa 9o° C erhitzt werden, erweicht der Klebestoffilm in gewissem Grade und macht es möglich, daß die Kautschukschicht ziemlich leicht abgetrennt werden kann.The mixture is stirred well and allowed to stand for several hours left, stirring occasionally. After that, the solvent is removed by distillation removed and the remaining mass first with water and then with 5 ° 1oigem sodium hydroxide washed until acid free. The mass is then again thoroughly washed with water washed to remove any alkali debris and dried at 100 ° C. After drying, the mass is completely soluble in benzene and z. B. a good one Adhesive for attaching rubber to steel. But if that is the case with rubber Covered steel plates are heated to around 90 ° C, the adhesive film softens to some extent and makes it possible for the rubber layer to be fairly light can be separated.

Das getrocknete Klebemittel wird nun auf ioo bis iio° C in Luft oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder im Vakuum erhitzt. Nach 4o bis 5ostündigem Erhitzen quillt das Produkt wahrnehmbar in Benzol, es löst sich aber nicht. Bei weiterem Erhitzen während einer Gesamtzeit von 8o bis i oo Stunden ergibt sich aber ein .dunkles, zähes, thermoplastisches Produkt, das sich leicht und vollständig in Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff löst und eine Lösung von niedriger Viskosität ergibt. Beispiel e In 2o g eines weichen Balataharzes (aus Balata in der Kälte durch Naphtha ausgezogen und nachträglich von dem Lösemittel befreit), das in etwa 8o ccm eines leichten Erdöldestillates gelöst ist, werden 6 ccm Isopren und io g gepulverter Paraformaldehyd eingerührt. 3o ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden dann zugefügt. Die Mischung bleibt etwa 3 Tage stehen und wird gelegentlich gerührt: Nach dem Stehenlassen wird die Mischung gut mit Wasser gewaschen und die letzten Spuren von Säure durch Waschen mit io°/oiger Natriumhydroxydlösung entfernt, worauf eine Schlußwaschung mit Wasser erfolgt. Das Lösungsmittel wird bei ioo°Cverdampft und die erhaltene harzige Masse in einem Ofen getrocknet. Es wird ein schwarzes, hartes Harz erhalten, das sich leicht in Benzol löst. Beispie13 2o g des festen, durch Lösungsmittel aus Guttapercha ausgezogenen Harzes werden zusammen mit io°jo seines. Gewichtes an geknetetem Kautschuk in etwa ioo ccm eines leichten Benzins gelöst. Es werden i o g gepulverter Paraformaldehyd und darauf 2o ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und dann bei gewöhnlicher Temperatur etwa drei Tage stehen gelassen. Nach dem Stehenlassen wird das Lösungsmittel teilweise entfernt und das Material mit verdünntem Alkali und mit Wasser gewaschen, um Säureüberschuß zu entfernen. Das gewaschene Produkt wird bei i oo ° C getrocknet und kann bei i i o ° C ioo Stunden erhitzt und dann in Benzol gelöst werden. Beispiel q. ioo g Balataharz und io ccm Terpentin werden in 5oo ccm Naphtha gelöst und darauf ioo g Paraformaldehyd in die Lösung eingerührt. ioo ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden zugegeben, und die Mischung wird von Zeit zu Zeit während 24. Stunden verrührt. Darauf wird das Naphtha abdestilliert und der Rückstand zunächst mit Wasser und dann mit verdünntem Alkali bis zur Säurefreiheit gewaschen.The dried adhesive is now to 100 to 100 ° C in air or an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or heated in vacuo. After 4o If heated for up to 5 hours, the product swells noticeably in benzene, it dissolves but not. With further heating for a total of 80 to 100 hours but the result is a dark, tough, thermoplastic product that is easy to use and completely dissolves in benzene or carbon tetrachloride and a solution of lower Viscosity results. Example e In 2o g of a soft balata resin (from Balata in removed from the cold by naphtha and subsequently freed from the solvent), which is dissolved in about 8o ccm of a light petroleum distillate becomes 6 ccm of isoprene and stirred in 10 g of powdered paraformaldehyde. 30 cc concentrated hydrochloric acid are then added. The mixture will stand for about 3 days and will occasionally stirred: after standing, the mixture is washed well with water and the last traces of acid removed by washing with 10% sodium hydroxide solution, followed by a final water wash. The solvent is evaporated at 100 ° C and drying the obtained resinous mass in an oven. It will be a black one get hard resin that easily dissolves in benzene. Example 13 2o g of the solid, Resin extracted from gutta-percha by solvents are combined with io ° jo his. Weight of kneaded rubber in about 100 ccm of a light gasoline solved. I o g are powdered Paraformaldehyde and on it 2o cc of concentrated hydrochloric acid added. The mixture is stirred and then left to stand at ordinary temperature for about three days. After standing the solvent is partially removed and the material with dilute alkali and washed with water to remove excess acid. The washed product is dried at i oo ° C and can be heated at i o ° C for ioo hours and then be dissolved in benzene. Example q. 100 g of balata resin and 10 cc of turpentine dissolved in 500 cc of naphtha and then stirred 100 g of paraformaldehyde into the solution. 100 cc of concentrated hydrochloric acid is added and the mixture becomes stirred from time to time for 24 hours. The naphtha is then distilled off and the residue first with water and then with dilute alkali until it is acid free washed.

Nach seiner Trocknung bei ioo° C ist das Produkt ein dunkelbraunes, festes Harz, das hart ist und leicht gepulvert werden kann. Das Harz ist in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Schwerbenzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich. Die vorstehend angegebenen Mengen Säure und Paraformaldehyd sind nur Beispiele. Durch Abänderung der Mengen dieser Stoffe oder durch Abänderung der Reaktionszeit vor Beginn der Wärmebehandlung lassen sich Produkte erzielen, die in der Konsistenz von weichplastischen Massen bis zu harten, brüchigen, thermoplastischen Harzen reichen.After drying at 100 ° C, the product is a dark brown, solid resin that is hard and can be easily powdered. The resin is in organic Solvents such as benzene, heavy benzene and carbon tetrachloride are soluble. the The amounts of acid and paraformaldehyde given above are only examples. By Changing the quantities of these substances or by changing the reaction time The start of the heat treatment can be used to achieve products that are in consistency range from soft plastic masses to hard, brittle, thermoplastic resins.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the treatment of balata, gutta-percha or rubber resins, characterized in that formaldehyde or its polymers or derivatives are polymerized on balata, gutta-percha or rubber resins in the presence of a condensing agent and a small amount of. or polymerizable unsaturated hydrocarbons, such as rubber, regenerated rubber, turpentine, isoprene or other butadiene hydrocarbons, to act.

2. The method according to claim i, characterized in that the products thus obtained are about 80 to 100 hours at temperatures of preferably 100 to 10 ° C., optionally in an indifferent one Gas such as carbon dioxide or nitrogen is heated.