Verfahren zum Ersatz von Sulfonsäuregruppen in den Salzen aromatischer
Oxysulfonsäuren durch Wasserstoff Es ist bekannt, daß man Sulfonsäuregruppen aus
aromatischen Oxysulfonsäuren bei Gegenwart von Wässer abspalten kann. Diese Spaltung
geht verhältnismäßig leicht, solange die freien 5ulfonsäuren vorliegen. Bei der
Herstellung fallen aber die Sulfonsäuren oft nicht in freier Form, sondern in Form
ihrer Salze an. Z. B. erhält man die Brenzcatechinsulfonsäure bei ihrer Herstellung
vielfach in Form des Kaliumsalzes. Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe gelingt
zwar auch bei der Verwendung von Salzen der Sulfonsäuren. Hierzu, ist aber ein sehr
hoher Druck und sehr hohe Temperatur erforderlich. Bei brenzcatechinsulfonsaurem
Kalium gelingt die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe z. B. erst durch Erhitzen auf
450 bei einem Druck von 45 bis 5o at. Das Erhitzen muß etwa 8 Stunden lang
fortgesetzt werden.Process for replacing sulfonic acid groups in the salts of aromatic oxysulfonic acids with hydrogen It is known that sulfonic acid groups can be split off from aromatic oxysulfonic acids in the presence of water. This cleavage is relatively easy as long as the free sulfonic acids are present. During production, however, the sulfonic acids are often not obtained in free form, but in the form of their salts. For example, catechol sulfonic acid is often obtained in its production in the form of the potassium salt. The splitting off of the sulfonic acid group also succeeds when using salts of sulfonic acids. For this, however, a very high pressure and a very high temperature are required. In potassium catechol sulfonic acid, the sulfonic acid group can be split off z. B. only by heating to 450 at a pressure of 45 to 50 atm. The heating must be continued for about 8 hours.
Es wurde nun gefunden, .daß man die Sulfonsäuregruppen in den Salzen
aromatischer Oxysulfonsäuren bedeutend leichter durch Wasserstoff ersetzen kann,
wenn man eine äquivalente Menge eines in Wasser löslichen Erdalkalisalzes, z. B.
Chlorbarium oder Chlorcalcium zusetzt, so daß die bei der Reaktion sich bildende
Schwefelsäure dem Gemisch entzogen wird. Für .den oben angegebenen Fall genügt eine
Temperatur von i8o°, wobei bloß ein Druck von io at erreicht wird. Es ist so möglich,
die Abspaltung in bedeutend kleineren und leicht gebauten Autoklaven vorzunehmen.
Außerdem kann das Erhitzen im Ölbad erfolgen, während in dem erwähnten Fall freies
Feuer erforderlich ist. Beispiel i 400 9 phenolsulfonsaures Natrium und i i i g
Chorcalcium werden in Wasser gelöst, mit 5 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt
und 5 Stunden im Autoklaven auf 2oo° erhitzt. Der Druck steigt hierbei auf 1q. bis
15 at. Nach dem Erkalten wird vom abgeschiedenen Calciumsulfat abgesaugt und aus
der Lösung das Phenol durch Einleiten von Wasserdampf oder durch Extraktion gewonnen.
Die Ausbeute beträgt über cgo °/o der Theorie: Beispiel 2 Eine wässerige Lösung
von 24z g guajacolsulfonsaurem Kalium und 56 g Chlorcalcium wird mit wenig Salzsäure
schwach angesäuert und 5 Stunden auf i75° erhitzt. Der Druck steigt hierbei auf
io at. Nach denn Erkalten wird vom abgeschiedenen Calciumstilfat abgesaugt
und
das abgespaltene Guajacol, das zugleich etwas. Brenzcatechin enthält, extrahiert.
Die- Ausbeute beträgt 0010 der Theorie.It has now been found that the sulfonic acid groups in the salts
aromatic oxysulfonic acids can be replaced by hydrogen significantly more easily,
if an equivalent amount of a water-soluble alkaline earth salt, e.g. B.
Chlorbarium or calcium chloride is added, so that the
Sulfuric acid is removed from the mixture. For the above case, a
Temperature of 180 °, whereby only a pressure of 10 at is reached. It is so possible
carry out the cleavage in significantly smaller and lightly built autoclaves.
In addition, the heating can be done in an oil bath, while in the mentioned case free
Fire is required. Example i 400 9 sodium phenol sulfonic acid and i i i g
Calcium chloride is dissolved in water and 5 cc of concentrated hydrochloric acid are added
and heated to 2oo ° in the autoclave for 5 hours. The pressure rises to 1q. until
15 at. After cooling down, the calcium sulphate that has separated out is suctioned off and removed
the phenol obtained from the solution by introducing steam or by extraction.
The yield is over cgo% of theory: Example 2 An aqueous solution
24 g of potassium guaiacolsulfonate and 56 g of calcium chloride are mixed with a little hydrochloric acid
weakly acidified and heated to 175 ° for 5 hours. The pressure rises here
io at. After cooling down, the separated calcium stilfate is sucked off
and
the split-off guaiacol, which at the same time something. Contains catechol, extracted.
The yield is 0010 of theory.
.Beispiel 3 `. Eine wässerige Lösung von 46o g -brenzcatechinsulfonsaurem
Kalium wird mit 244 g Bariumchlorid und 5 ccm Salzsäure 8 Stunden auf z85° erhitzt.
Der Drück steigt auf io at. Nach dem Erkalten saugt- man das abgeschiedene Bariumsulfat
ab und gewinnt aus 'der Lösung das Brenzcatechin durch Extraktion mit Äther. Die
Ausbeute beträgt gegen 9o °[o der Theorie. .Example 3 `. An aqueous solution of 46o g catechol sulfonic acid
Potassium is heated to 85 ° for 8 hours with 244 g of barium chloride and 5 cc of hydrochloric acid.
The pressure rises to io at. After cooling, the separated barium sulphate is sucked in
and wins the catechol from the solution by extraction with ether. the
Yield is about 90% of theory. .
Beispiel 4 Eine Lösung von 315 g brenzcatechindisulfonsaurem Natrium
in 1500 ccm Wasser wird mit 28o g primärem Calciumorthophosphat im Autoklaven
3 Stunden auf 22o' erhitzt. Man erhält nach der oben angegebenen Aufarbeitung fast
949 = etwa 9o °lo der Theorie an Brenzcatechin.Example 4 A solution of 315 g of sodium catechol disulphonic acid in 1,500 cc of water is heated to 220 ° for 3 hours with 28o g of primary calcium orthophosphate in an autoclave. After the above-mentioned work-up, almost 949 = about 90 ° lo of the theory of pyrocatechol are obtained.
Ebenso läBt sich unter den gleichen Bedingungen brenzcatechinmonosulfonsaures
Natrium fast quantitativ spalten.Catechol monosulfonic acid can also be produced under the same conditions
Split sodium almost quantitatively.