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Publication number: DE616947C
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DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM 8. AUGUST 1935ISSUED AUGUST 8, 1935

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 16 GRUPPE GCLASS 16 GROUP G

K 124066 IVbjio Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 18. JuliK 124066 IVbjio Patent notice date: July 18

Dr. Hubert Kappen in Bonn Verfahren zur Herstellung gemischter Düngemittel Dr. Hubert Kappen in Bonn Process for the production of mixed fertilizers

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Februar 1932 abPatented in the German Empire on February 2, 1932

Es ist bekannt, Magnesiumsalze in wäßriger Lösung mit Ammoniak und KohJendioxyd oder mit Ammoncarbonat oder Ammoniumbicarbonat derart zur Umsetzung zu bringen, daß neben einem Ammoniumsalz Magnesiumcarbonat entsteht. Man hat diese Reaktion auch schon dazu benutzt, um, von Magnesiumsalzen ausgehend, Gemische von Ammoniaksalzen und Magnesiumcarbonat zu Düngezwecken herzustellen. Eine Umsetzung fester Magnesiunisalze mit Ammoniak und Kohlendioxyd ist dort jedoch nicht vorgesehen.It is known to use magnesium salts in aqueous solution with ammonia and carbon dioxide or to react with ammonium carbonate or ammonium bicarbonate in such a way that, in addition to an ammonium salt, magnesium carbonate arises. This reaction has already been used to produce, from magnesium salts starting out to produce mixtures of ammonia salts and magnesium carbonate for fertilization purposes. An implementation more solid However, magnesium salts with ammonia and carbon dioxide are not provided there.

Es ist weiterhin auch schon der Vorschlag gemacht worden, Ammoniumsulfat derart herzustellen, d'aß man Strontiumsulfat in Gegenwart von wenig Wasser mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, worauf das Reaktionsprodukt jedoch mit Wasser ausgelaugt und das in Lösung gegangene Ammonsulfat durch Wasserverdampfung abgeschieden und getrennt von dem Strontiumcarbonat gewonnen wird. Man hat auch schon mit Ammoniak vorbehandeltes Superphosphat mit Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser oder Wasserdampf behandelt, um das im Ausgangsmaterial enthaltene Calciumsulfat in Ammonsulfat und Calciumcarbonat zu überfuhren. Die Verwendung von Kali- oder Magnesiumsalzen als Ausgangsprodukte und die Anwendung eines erheblichen Überschusses an Ammoniak und Kohlendioxyd ist hierbei nicht erwähnt. Auch sind schon Magnesiumsalzc und ebenso der Carnallit dazu benutzt worden, um aus Gasen und Dämpfen das darin enthaltene Ammoniak zu binden. Bei allen diesen bekannten Verfahren ist niemals eine solche Menge von Ammoniak und Kohlendioxyd auf die Salze zur Einwirkung gebracht worden, daß die Reaktionsprodukte einen Überschuß von Ammoncarbonat in sich aufgenommen hätten, von dem sie für ihre Weiterverwendung noch hätten getrennt werden müssen. Nach den Untersuchungen des Erfinders ist eine solche, zu der Verwendung eines Überschusses von Ammoncarbonat führende Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd aber erforderlich, wenn man eine wirklich vollständige Umwandlung von Magnesiumsalze enthaltenden Kalisalzen oder Magnesiumsalzen durch die genannten Gase erreichen will.The proposal has also been made to use ammonium sulfate in this way to prepare strontium sulfate in the presence of a little water with ammonia and carbon dioxide treated, whereupon the reaction product, however, leached with water and the dissolved ammonium sulfate is deposited by evaporation of water and separated from the strontium carbonate is won. You also have superphosphate pretreated with ammonia with ammonia, carbon dioxide and water or Steam treated to convert the calcium sulfate contained in the starting material into ammonium sulfate and calcium carbonate. The use of potassium or magnesium salts as starting products and the use of a considerable excess of ammonia and carbon dioxide is here not mentioned. Magnesium salts and carnallite have also been used for this purpose in order to bind the ammonia contained in gases and vapors. In all of these known processes is never caused such an amount of ammonia and carbon dioxide to act on the salts that the reaction products would have absorbed an excess of ammonium carbonate, of which they were used for their Further use should have been separated. According to the investigations of the Inventor is one that leads to the use of an excess of ammonium carbonate Treatment with ammonia and carbon dioxide but required if you want a really complete conversion of Potassium salts or magnesium salts containing magnesium salts by the gases mentioned want to achieve.

So fand der Erfinder, daß es z. B. bei Carnallit möglich ist, eine quantitative Umwandlung von Ammonsalz und Magnesiumcarbonat unter dem Einfluß von Ammoniak und Kohlendioxyd zu erreichen, wenn man dieses Salz mit einem solchen Überschuß an den genannten Gasen behandelt, daß das Reaktionsprodukt intensiv nach Ammoniak riecht und zum Zwecke seiner landwirtschaftlichen Verwen- öo dung erst noch in einem besonderen Arbeitsgange von diesem Überschuß an Ammoncarbonat befreit werden muß. Bei dieser Umwandlung des Carnallits durch Ammoniak und Kohlendioxyd beteiligt sich natürlich das Kristallwasser des Salzes an der ReaktionSo the inventor found that z. B. is possible with carnallite, a quantitative conversion of ammonia salt and magnesium carbonate under the influence of ammonia and carbon dioxide to achieve when this salt is treated with such an excess of the gases mentioned that the reaction product smells intensely of ammonia and for the purpose of its agricultural use This excess ammonium carbonate is only used in a special operation must be freed. In this conversion of carnallite by ammonia and carbon dioxide, of course, this is involved Water of crystallization of the salt in the reaction

und macht die Zufuhr weiterer Wassermengen unnötig. (Verfahren des Patentes 586 519 des Erfinders.)and makes adding more water unnecessary. (Procedure of patent 586 519 des Inventor.)

Bei der Fortsetzung der Arbeiten des Erfrnders stellte sich aber heraus, daß bei kristallwasserarmcn Salzen, λνΐε beim Kainit und der schwefelsauren Kalimagnesia, oft keine vollständige Umwandlung unter dem Einfluß von Ammoniak und Kohlendioxyd zu erreichen war, selbst wenn diese Stoffe in starkem Überschuß auf diese Salze zur Einwirkung kamen und die erhaltenen Reaktionsprodukte intensiv nach Ammoniak rochen, also selbst einen Überschuß an Ammoniak und Ammonjumcarbonat enthielten. Dieselbe Beobachtung konnte auch beim Kieserit gemacht werden. Es zeigte sich aber, daß diese nur unvollständig umgewandelten Produkte dann doch restlos unter dem Einfluß von AmmoniakIn continuing the work of the inventor, however, it turned out that in the case of low-crystalline water Salts, λνΐε in kainite and the sulphate of potassium magnesia, often not complete Conversion under the influence of ammonia and carbon dioxide could be achieved, even if these substances were strong Excess of these salts came into play and the reaction products obtained smelled intensely of ammonia, so even an excess of ammonia and ammonium carbonate contained. The same observation could also be made with kieserite. It turned out, however, that this was only incomplete converted products then completely under the influence of ammonia

ao und Kohlendioxyd in Gemische von Kalisalzen, Ammoniaksalzen und Magnesiumcarbonat umgewandelt werden konnten, wenn man sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Wasser schwach anfeuchtete und dann einer erneuten Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd unterwarf. Gegebenenfalls, wie beim Kieserit, mußte diese Durchleuchtung mehrmals wiederholt werden, bis eine restlose Umwandlung festzustellen war.ao and carbon dioxide in mixtures of potash salts, ammonia salts and magnesium carbonate could be converted if one made them according to the method of the present Invention slightly moistened with water and then subjected to renewed treatment with ammonia and carbon dioxide. If necessary, as with kieserite, this fluoroscopy had to be repeated several times until a complete conversion could be determined.

example 1

In einem 8 cm weiten und 40 cm langen Glasiohr werden 250g schwefelsaure KaIimagnesia mehrere Stunden lang mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, die aus Bomben entnommen und zur Kantrolle der Geschwindigkeit des Gasstromes durch Waschflaschen mit Wasser geleitet werden, bevor sie in das Glasrohr eintreten. Das aus dem Rohr entnommene Reaktionsprodukt riecht stark nach Ammoniak, dennoch zeigt die Untersuchung, daß es nur unvollständig umgewandelt ist. Nach Abdunstung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks durch Ausbreiten an der Luft während 48 Stunden enthält das nun nur noch ganz schwach nach Ammoniak riechende Produkt 3,2% N H₃-N. Dieses Produkt wird im Mörser zerrieben, mit möglichst wenig Wasser gleichmäßig schwach angefeuchtet und im Glasrohr einer weiteren Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd unterworfen. Dabei steigt der Gehalt an NH₃-N auf 5,3 °/₀ an. Bei derIn a 8 cm wide and 40 cm long glass ear, 250 g of sulfuric acid calcium magnesium are treated for several hours with ammonia and carbon dioxide, which are taken from bombs and passed through washing bottles with water to adjust the speed of the gas flow before they enter the glass tube. The reaction product removed from the tube smells strongly of ammonia, but the investigation shows that it is only incompletely converted. After the excess ammonia which had been absorbed had evaporated by spreading in the air for 48 hours, the product, which now had only a very slight smell of ammonia, contained 3.2% NH ₃ -N. This product is ground in a mortar, slightly moistened with as little water as possible and subjected to further treatment with ammonia and carbon dioxide in a glass tube. In this case, the content of NH ₃ -N rises at 5.3 ° / _0th In the

dritten Behandlung des nochmals zerkleinerten und angefeuchteten Reaktionsproduktes wird dann die Umsetzung soweit vervollständigt, daß nach 2tägigem Abdunstenlassen des überschüssig aufgenommenen Ammoncarbonats ein Stickstoffgehalt von 6,41 °/₀ vorhanden ist, der auch nach 14 Tage langem Liegen des Reaktionsproduktes an der Luft noch 6,38 °/o ausmacht, also unverändert erhalten bleibt. Die Ausbeute an dieser ammonisierten schwefelsauren Kalimagnesia beträgt 255 g. Der Kaligehalt des Produktes beträgt 19,42 °/o-the comminuted third treatment again and wetted reaction product is then so far completes the implementation, that after 2 days of Abdunstenlassen the excess recorded Ammoncarbonats a nitrogen content of 6.41 / ₀ ° exists, the long time even after 14 Day beds of the reaction product in air or 6, 38 ° / o, so it remains unchanged. The yield of this ammoniated sulfuric acid potassium magnesia is 255 g. The potash content of the product is 19.42%

Bei spiel 2Example 2

250 g Kieserit werden in derselben Weise wie beim Beispiel 1 mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt. Nach 3stündiger Behandlung enthält das Reaktionsprodukt erst 5,1 °/₀ Ammoniakstickstoff. Es wird im Mörser zerrieben und schwach mit Wasser durchfeuchtet, darauf nochmals mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, wodurch sein Gehalt an Ammoniakstickstoff auf 8,58 °/₀ ansteigt. Nach dreimaliger weiterer Wiederholung der Zerkleinerung und Anfeuchtung steigt der Gehalt an Ammoniakstickstoff auf 15,2°/,,. Das Reaktionsprodukt riecht sehr stark nach Ammoniak und wird zur Entfernung des Überschusses an Ammoncarbonat in dünner Schicht zwei Tage lang an der Luft ausgebreitet. Der Gehalt an Ammoniakstickstoff geht dabei zurück auf 12,2 °/₀, also fast bis auf den theoretisch erwarteten Wert.250 g of kieserite are treated in the same way as in Example 1 with ammonia and carbon dioxide. After 3 hours of treatment, the reaction product contains only 5.1 ° / ₀ ammonia nitrogen. It is triturated in a mortar and wetted slightly with water, then treated again with ammonia and carbon dioxide, whereby its content of ammonia nitrogen 8.58 ° / ₀ increases. After three more repetitions of the comminution and moistening, the ammonia nitrogen content rises to 15.2%. The reaction product has a very strong smell of ammonia and is spread in the air in a thin layer for two days to remove the excess ammonium carbonate. The content of ammonia nitrogen goes back on 12,2 ° / _0, ie almost to the theoretically expected value.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß bei kristallwasserarmen Magnesiumsalzen und Magnesiumsalze enthaltenden Kalisalzen die Zufuhr kleiner Wassermengen, die nur zu schwacher Durchfeuchtung, aber zu keiner Auflösung der Salze führen, dem Fortgang und der Vervollständigung der Umwandlungsreaktion sehr förderlich sind. Aber auch bei kristallwasserreichen Salzen erweist sich eine zwischendurch vorgenommene Anfeuchtung für den Fortgang der Reaktion günstig. Das zeigt das folgende Beispiel 3, bei dem kristallisiertes Magnesiumsulfat mit 7 Molekülen Wasser benutzt wurde.Examples 1 and 2 clearly show that when the water of crystallization magnesium salts and Potassium salts containing magnesium salts limit the supply of small amounts of water, which only lead to weak moisture penetration, but no dissolution of the salts lead to the progress and are very conducive to the completion of the conversion reaction. But also in the case of salts rich in water of crystallization, it turns out that they have been moistened in between favorable for the progress of the reaction. This is shown in Example 3 below, in which crystallized magnesium sulfate with 7 molecules of water was used.

Example 3

100 g MgSO₄ · 7 H₂O werden im Glasrohr 10s mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt. Nach 3stündiger Behandlung beträgt der Gehalt an Ammoniakstickstoff 6,4 °/₀ und steigt bei mehrmals wiederholtem Zerkleinern und Anfeuchten der Reaktionsmasse und erneuter no Behandlung schließlich auf fast 13 °/o ^m d^em vom überschüssig aufgenommenen Ammoncarbonat befreiten Reaktionsprodukt an.100 g of MgSO ₄ · 7 H ₂ O are treated with ammonia and carbon dioxide in a glass tube for 10 seconds. After 3 hours of treatment, the content of ammonia nitrogen 6.4 ° / ₀ by weight and the reaction mass and no re-treatment increases in several times repeated crushing and moistening finally to almost 13 ° / o ^m d ^em freed from excess recorded ammonium carbonate reaction product.

Weitere Versuche zeigten, daß auch bei der Ammonisierung von Carnallit und von kristallisiertem Magnesiumchlorid die wiederholte Durchfeuchtung des Reaktionsproduktes die Umwandlung unter dem Einfluß von Ammoniak und Kohlenoxyd begünstigte, wenn größere Salzmengen der Ammonisierung unterworfen wurden. Offenbar tritt bei Anwendung giößeier Salzmengen infolge derFurther experiments showed that even with the ammonization of carnallite and of crystallized Magnesium chloride the repeated wetting of the reaction product under the influence of the conversion Ammonia and carbon monoxide favored the ammonization of larger amounts of salt. Apparently joins Application of pouring amounts of salt as a result of the

Claims

Heat of reaction that lasts too long is detrimental to the progress of the reaction rapid water evaporation. That too, instead of fluoroscopy with water the supply of vaporous water can be used successfully, of course, also that other measures that result in too rapid evaporation of the for prevent the water of crystallization of the salts necessary for the reaction to proceed completely, such as B. temporary reduction of the heat of reaction by cooling, an advantageous Have influence on the course of the reaction.

The products which are obtained in the conversion of the magnesium salts and the potassium salts containing magnesium salts by the process of the present invention initially give off such large amounts of ammonia when stored in the air that they are completely useless as fertilizers. ^Λ τ οη this surplus recorded ammonia and ammonium carbonate must therefore still free the reaction products. This can be done by spreading it out in the air for a long time in a thin layer. However, the reaction products can also be heated to temperatures of up to 100 ° and thereby the excess ammonium carbonate taken off from them. Treatment of the reaction products with a heated gas stream can also be used for this purpose. The ammonia expelled can of course be returned to the plant for further use. This aftertreatment of the products to remove the excess ammonia and ammonium carbonate taken up can, according to a further embodiment of the process of the present invention, be replaced by the addition of substances which react with ammonia and ammonium carbonate to form non-volatile compounds. So can

z. B. the acidic reacting superphosphate can be used for this purpose; but also the addition of non-acidic substances, such as metabolizable calcium or magnesium salts or also of calcium salts containing magnesium salts, leads here to the goal.

Example 4

100 g of kieserite, containing ammonia and

Carbon dioxide was treated with occasional trituration and repeated wetting in excess and containing 15.2 ° / ₀ Ammoniakstickslofi was mixed with 100 g of superphosphate. The intense smell of ammonia caused by excess ammonia was immediately made to disappear in the kieserite by this addition.

The advantages associated with the method described in the foregoing exist once in the fact that in the case of water-free or water-poor Kalib / w. Magnesium salts, in which the conversion is otherwise incomplete despite the use of excess ammonia and carbon dioxide remains, a complete conversion into annnon salts and magnesium carbonate is achieved will. Furthermore, the method of the invention also has an effect on its application S'alze containing water of crystallization of the types mentioned is advantageous in that it is the Achieving a complete conversion of these salts λνοεοηίΠΰΙι facilitates and secures.

Ρλ τ 1: ν r λ ν s ρ κ ϋ c η ε:

ι. Process for the preparation of mixed fertilizers by treating Magncsium salts containing potassium salts in the solid state with ammonia and carbon dioxide or with these substances Gas mixtures absorbed in excess and subsequent expulsion in excess Ammonia and ammonium carbonate by spreading the reaction product in the air or by heating or by treatment with a warm gas stream, characterized in that due Treatment of the starting materials with ammonia and carbon dioxide with the addition of small, only weak ones Moistening the salts in sufficient amounts of water in liquid or vapor form State is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that instead of the magnesium salts containing potassium salts, magnesium salts can be used as starting materials.

3. The method according to claim ι and 2, characterized in that the treatment is repeated with ammonia and carbonic acid after the material has been comminuted and moistened.

4. The method according to claim 1, characterized in that the excess taken up Ammonia through additives / ammonia-binding substances, such as superphosphate, in the surrounding product itself is withheld.

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