DE615132C

DE615132C - Process for the preparation of oxidation products of 2-mercaptoarylenthiazoles

Info

Publication number: DE615132C
Application number: DEI47167D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schubert; Dr Ernst Herdieckerhoff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-05-12
Filing date: 1933-05-12
Publication date: 1935-06-27

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxydationsprodukten von 2-Mercaptoarylenthiazolen Es wurde gefunden, daß man zu neuartigen, bisher unbekannten Oxydationsprodükten der 2-Mercaptoarylenthiazole gelangen kann, wenn man dieselben in alkalischem Meditun mit Oxydationsmitteln in Mengen behandelt, die mindestens drei Atomen wirksamen Sauerstoffs entsprechen.Process for the preparation of oxidation products of 2-mercaptoarylenthiazoles It has been found that novel, hitherto unknown oxidation products can be obtained of 2-mercaptoarylenthiazoles can be obtained if they are placed in an alkaline medium treated with oxidizing agents in amounts effective at least three atoms Correspond to oxygen.

Die so erhaltenen Körper stellen im Gegensatz zu den bei andersgeleiteter Oxydation erhältlichen entsprechenden Disulfiden (vgl. Patenschrift 498747) wasserlösliche Produkte dar. Vermutlich liegen hier die entsprechenden Arylenthiazol-2-sulfonsäuren vor, eine Annahme, die darin ihre Stütze findet, daß die neuen Körper ganz analog den a-Sulfosäuren der Naphthalinreihe bei Reduktion mit Natriumamalgam die Sulfogruppe gegen Wasserstoff unter Bildung der entsprechenden Arylenthiazolgrundkörper austauschen.The bodies obtained in this way are in contrast to those of other directed bodies Corresponding disulfides obtainable by oxidation (cf. patent specification 498747) are water-soluble Products represent. Presumably here are the corresponding arylenothiazole-2-sulfonic acids before, an assumption that finds its support in the fact that the new bodies are entirely analogous the a-sulfonic acids of the naphthalene series when reduced with sodium amalgam the sulfo group exchange for hydrogen to form the corresponding arylenothiazole base bodies.

Die neuen Oxydationsprodukte sind wichtige Zwischenkörper zur Herstellung von Farbstoffen und sind geeignet zur Verwendung als Heilmittel. Beispiel i Zur Lösung von 8,4 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol in etwa 5o Teilen verdünnter Natrenlauge (4o Teile Ätznatron im Liter) werden bei etwa 80' C 7o bis 8o Raumteile einer technischen Natriumhypochloritlösung von etwa 15 Volumprozent unter Rühren langsam zugesetzt. Nachdem das Oxydationsmittel zugelaufen ist, wird heiß filtriert. Die aus dem Filtrat beim Erkalten ausgeschiedene farblose Kristallmasse wird abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Körper ist sehr leicht in Wasser löslich. und scheidet sich beim Umkristallisieren aus Wasser in farblosen Blättchen ab.The new oxidation products are important intermediates in the manufacture of dyes and are suitable for use as medicinal products. Example i To dissolve 8.4 parts of 2-mercaptobenzothiazole in about 50 parts of dilute sodium hydroxide solution (40 parts of caustic soda per liter) at about 80 ° C., 70 to 80 parts by volume of a technical sodium hypochlorite solution of about 15 percent by volume are slowly added with stirring. After the oxidizing agent has run in, it is filtered hot. The colorless crystal mass separated from the filtrate on cooling is filtered off with suction and dried. The body thus obtained is very easily soluble in water. and when recrystallized from water separates in colorless flakes.

Vermutlich liegt hier das Natriumsalz der Benzothiazol-2-sulfonsäure vor. Läßt man auf die wässerige Lösung gemäß F r i e d - 1 ä n d e r und L u c h t (vgl. Berichte der Deutsch. Chem. Ges. 26, S. 3o28) Natriumamalgam einwirken, so läßt sich durch Ausäthern das Benzthiazol vom Siedepunkt #>,3o' in guter Ausbeute abtrennen.The sodium salt of benzothiazole-2-sulfonic acid is presumably present here. If sodium amalgam is allowed to act on the aqueous solution according to F rie d - 1 ‰ n d er and L ucht (cf. reports of Deutsch. Chem. Ges. 26, p. 3028), the benzothiazole with boiling point #> can be etherified Separate, 3o 'in good yield.

Durch Ansäuern der konzentrierten Lösung mit Salzsäure in der Kälte erhält man die freie Säure, die, in nadelförmigen, Aggregaten auskristallisiert, in Alkohol leicht löslich ist und beim Erwärmen mit Salzsäure Schwefeldioxyd abspaltet.By acidifying the concentrated solution with hydrochloric acid in the cold the free acid is obtained, which crystallizes out in needle-shaped aggregates, is easily soluble in alcohol and splits off sulfur dioxide when heated with hydrochloric acid.

Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. Läßt man auf eine Lösung von ebenfalls 8,4 Teilen Mercaptobenzothiazol in etwa i5oTeilen verdünnter Natronlauge (4oTeile Ätznatron im Liter). 6 Teile Wasserstoffsuperoxyd in Form einer konzentrier-ten wässerigen Lösung einwirken, so erhält man nach Sättigung mit Chlornatrium das Natriumsalz der Benzothiazol-:2-sulfonsättre ebenfalls in vorzüglicher Ausbeute.The yield is almost theoretical. Add to a solution of likewise 8.4 parts of mercaptobenzothiazole in about 15o parts of dilute sodium hydroxide solution (40 parts of caustic soda per liter). If 6 parts of hydrogen peroxide act in the form of a concentrated aqueous solution, then, after saturation with sodium chloride, the sodium salt of benzothiazole: 2-sulfonic saturation is obtained, likewise in excellent yield.

Beispiel :2 ii Teile 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol werden in etwa iooTeilen verdünnter Natronlauge (4o Teile Ätznatron im Liter) heiß gelöst. Man läßt unter Rühren langsam ioo Raumteile einer technischen Natriumhypochloritlösung von etwa 15 Volumprc>zent einlaufen, kocht anschließend auf und filtriert heiß. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten eine Kristallmasse aus, die abgesaugt und getrocknet wird. Sie ist in Wasser leicht löslich und läßt sich durch Umkristallisieren aus Alkohol in farblosen Blättchen erhalt-en.Example: 2 ii parts of 2-mercapto-6-ethoxybenzothiazole are approximately 100 parts of dilute sodium hydroxide solution (40 parts of caustic soda per liter) dissolved in hot water. Man slowly leaves 100 parts of a technical sodium hypochlorite solution with stirring 15 percent by volume, then boil and filter while hot. When the filtrate cools, a crystal mass separates out, which is sucked off and is dried. It is easily soluble in water and can be recrystallized Obtained from alcohol in colorless leaves.

Nach der Analyse liegt das Natriumsalz der 6-Äthoxybenzothiazol-2-sulfonsäure vor. Durch Reduktion mit Natriumamalgarn erhält man daraus das 6-Äthoxybenzthiazol vom Schmelzpunkt 56 bis 581 (farblQse Nadeln aus Petroläther) . The analysis shows that the sodium salt of 6-ethoxybenzothiazole-2-sulfonic acid is present. Reduction with sodium amalgarn gives 6-ethoxybenzothiazole with a melting point of 56 to 581 (colored needles made from petroleum ether) .

Zur gleichen Sulfonsäur-- gelangt man ebenfalls mit vorzüglicher Ausbeute, wenn man eine Lösung der gleichen Menge des Ausga,ngsstoffes in etwa ioo Teilen verdünnter Kalilauge (56 Teile Ätzkali im Liter) bei etwa 8o bis gol C allmählich mit 16 Teilen Kaliumpermanganat versetzt, die Mischung bis zur Entfärbung bei dieser Temperatur hält, dann den ausgeschiedenen Braunstein durch Filtration entfernt und das Kaliumsalz der gebildeten Sulfonsäure durch Aussalzen der Lösurig abscheidet. Beispiel 3 14,3 Teile :2-Mercapto-6-benzoylaminobenzothiazol werden in 55Teilen verdünnter Natronlauge von der gleichen Konzentration wie in Beispiel i und :2 gelöst, dazu 75 Raumteile einer technischen Natriumhypochloritlösung bei etwa 35' C einlaufen gelassen und noch etwa 2 Stunden auf 7o bi-s'8o' C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene farblose Produkt abgesaugt, mit Salzwasser neutral gewaschen und getrocknet. Es liegt verrnutlich das Natriumsalz der 6-Benzoylaminobenzothiazol-2-sulfonsäure vor.The same sulfonic acid can also be obtained in excellent yield if a solution of the same amount of the starting material in about 100 parts of dilute potassium hydroxide solution (56 parts of caustic potash per liter) is gradually mixed with 16 parts of potassium permanganate at about 80 to gol C The mixture is kept at this temperature until it is discolored, then the precipitated manganese dioxide is removed by filtration and the potassium salt of the sulfonic acid formed is separated out by salting out the solution. Example 3 14.3 parts: 2-mercapto-6-benzoylaminobenzothiazole are dissolved in 55 parts of dilute sodium hydroxide solution of the same concentration as in Examples 1 and: 2, 75 parts by volume of a technical sodium hypochlorite solution are allowed to run in at about 35 ° C. and for about 2 hours heated to 7o bi-s'8o 'C. After cooling, the precipitated colorless product is filtered off with suction, washed neutral with salt water and dried. The sodium salt of 6-benzoylaminobenzothiazole-2-sulfonic acid is probably present.

In gleicher Weise lassen sich das :2-Mercap-to-4-methyl-6-chlorbenzothiazol und das 2-Merr-apto-6,7-benzobenzthiazol durch Einwirkung entsprechender Mengen geeigneter Oxydationsmittel in alkalischem Medium in die entsprechenden 2-Sulfonsäuren überführen. Beispiel 4 Zur Lösung von 8,8 Teilen 6-Nitro-2-niereapto,benzothiazol in ioo Raumteilen Natronlauge (4o Teile Na OH im Liter) läßt man unter gutem Rühren i oo Raumteile einer technischen Natriumhypochloritlösung von etwa 15 Volumprozent bei etwa C bis o' C einlaufen. Manrührtnochetwall,Stundebei gleicher Temperatur nach, saugt den Niedere schlag ab und wäscht ihn mit Salzwasser nach. Der bei 30 bis 40' C getrocknete Rückstand enthält das Natriumsalz der 6-Nitrobenzothiazol-2-sulfonsäure in nahezu theoretischer Ausbeute. Beispiel 5 i--, Teilt 2.-Mereaptobenzothiazol-S-sulfonsäure werden in etwa 2oTeilen Wasser mit ioTeilen einer 5o0/0igen Natronlauge gelöst und bei o' langsam mit 66 Teilen einer 16,8%igen Natriumhypochloritlösung versetzt.In the same way: 2-Mercap-to-4-methyl-6-chlorobenzothiazole and 2-Merr-apto-6,7-benzobenzothiazole can be converted into the corresponding 2-sulfonic acids by exposure to appropriate amounts of suitable oxidizing agents in an alkaline medium. Example 4 To the solution of 8.8 parts of 6-nitro-2-niereapto, benzothiazole in ioo parts by volume of sodium hydroxide solution (4o parts Na O H per liter) allowing good stirring i oo space parts of a technical solution of sodium hypochlorite of about 15 volume percent at about C to o ' C run in. Stirnochetwall for an hour at the same temperature, suck off the lower impact and wash it off with salt water. The residue, dried at 30 to 40 ° C., contains the sodium salt of 6-nitrobenzothiazole-2-sulfonic acid in almost theoretical yield. Example 5 i--, parts of 2.-mereaptobenzothiazole-S-sulfonic acid are dissolved in about 20 parts of water with 10 parts of a 50/0 sodium hydroxide solution and 66 parts of a 16.8% sodium hypochlorite solution are slowly added at 0 '.

Im Laufe der Oxydation scheidet sich das Natriumsalz der Benzothiaz01-2,5-disulfonsäure langsam in -weißen Kristallen aus, die nach dem Erkalten abgesaugt werden.In the course of the oxidation, the sodium salt of Benzothiaz01-2,5-disulfonic acid separates slowly turns into white crystals, which are sucked off after cooling.

Claims

Claim: Process for the preparation of oxidation products of 2-mercaptoarylenthiazoles, characterized in that they are treated in an alkaline medium with oxidizing agents in amounts corresponding to at least three atoms of effective oxygen.