DE611464C

DE611464C - Process for dewatering phenols and mixtures containing phenols

Info

Publication number: DE611464C
Application number: DEC46071D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Kurt Buchheim
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1932-02-21
Filing date: 1932-02-21
Publication date: 1935-03-29

Description

Verfahren-zum Entwässern von Phenolen und phenolhaltigen Gemischen Bei der technischen Aufarbeitung von phenolhaltigen Flüssigkeiten, wie man sie aus halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Hydrolyse bei Gegenwart von Katalysatoren oder durch Druckverseifung mittels Alkalien gewinnt, erhält man letzten Endes stets Phenole, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten. Das Wasser kann hierbei in Form einer schwer trennbaren Emulsion oder in gelöster Form .enthalten sein. Allgemein hat man dieses bis jetzt in der Weise entfernt (vgl. U 11 m a nn , Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, B d. 8 [19311, S. 337, Abs. 5), daß man z. B. das rohe Phenol. in einer einfachen Destillierapparatur einer Rektifikation unterworfen hat. Dabei geht bis _i25° zunächst Wasser mit etwas Phenol über, dann folgt bis zum Siedepunkt von i 8o' viel Phenol mit wenig Wasser, schließlich geht reines Phenol oberhalb 18o° über, das nach nochmaliger Destillation im Vakuum den erforderlichen Reinheitsgrad zeigt. Die stark phenolhaltigen Zwischenfraktionen müssen vom Wasser getrennt werden, teils auf mechanischem, teils auf chemischem Wege. Die Trennung ist umständlich und verlustbringend.Process for dewatering phenols and mixtures containing phenols In the technical processing of phenol-containing liquids, how to get them from halogenated hydrocarbons by hydrolysis in the presence of catalysts or obtained by pressure saponification using alkalis, one always obtains in the end Phenols that contain significant amounts of water. The water can here in the form an emulsion that is difficult to separate or in dissolved form. Generally has this been removed in this way up to now (cf. U 11 m a nn, encyclopedia of technical chemistry, 2nd edition, B d. 8 [19311, p. 337, para. 5) that z. B. the crude phenol. subjected to rectification in a simple still Has. At first water with a little phenol goes over up to _i25 °, then follows up to at the boiling point of 18o 'a lot of phenol with a little water; pure phenol finally works above 180 ° above, which after another distillation in vacuo the required Shows degree of purity. The intermediate fractions, which contain a lot of phenol, must come from the water be separated, partly mechanically, partly chemically. The separation is cumbersome and loss-making.

Für die' Entwässerung wasserhaltiger Stoffe kennt man als besonders geeignetes Mittel die azeotrope Destillation, bei welcher das in den betreffenden Stoffen .enthaltene Wasser mit Hilfe von Flüssigkeiten abdestilli:ert wird, mit denen ges einen Minimalsiedepunkt bildet. . Solche Flüssigkeiten sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ameisiensäure. Letztere hat man auch bereits ,als Mittel zur Entwässerung von Phenolen vorgeschlagen.For the 'drainage of water-containing substances is known as special suitable means the azeotropic distillation, in which the in the relevant Substances .contained water is distilled off with the help of liquids, with which ges forms a minimum boiling point. . Such liquids are e.g. B. benzene, Toluene, xylene or formic acid. You already have the latter as a means of Dehydration of phenols suggested.

Es wurde nun gefunden, daß. ,es ganz besondere .'Vorteile bietet, die azeotrope Entwässerung wasserhaltiger phenolhaltiger Gemische mit denjenigen Halogenkohlenwasserstoffen vorzunehmen, aus welchen man die Phenole durch Hydrolyse erhalten kann. Die Vorteile eines solchen Verfahrens bestehen in folgendem: Die- Verwendung eines fremden Stoffes zur azeotropen Destillation wird . vermieden. Sie würde den Prozeß nur unnötig verteuern und umständlicher gestalten. Bei Ausübung des Verfahrens müßten nämlich zusätzliche Apparate und Maßnahmen in den Arbeitsgang zum Zwecke der Trennung des neuen Stoffes von nicht umgesetztem Chlorkohlenwasserstoff eingeschaltet werden. So würde z. B. bei Verwendung von Xylol zur Entwässerung eines Chlorbenzol-Wasser-Phenol-Gemisches ein Chlorbenzol-Wasser-Gemisch vom Siedepunkt 91° und ein Xylol-Wasser-Gemisch vom Siedepunkt 93° überdestillieren, die sich in der Entwässerungskolonne, selbst bei modernster Einrichtung, nur schwierig trennen lassen. Zur Trennung von Chlorbenzol und Xylol müßte dieses Gemisch in einer weiteren Kolonnenapparatur fraktioniert werden, da sonst eine ständige Anreicherur#e des Chlorbenzols im Xylol stattfinden würde. Bei Verwendung von Chlorbenzol allein, wie, es- schon in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ist diese Kolonne aber nicht erforderlich.It has now been found that. 'it offers very special' advantages the azeotropic dewatering of hydrous phenolic mixtures with those Make halogenated hydrocarbons, from which the phenols can be obtained by hydrolysis can get. The advantages of such a procedure are as follows: Use of a foreign substance for azeotropic distillation is. avoided. she would only make the process unnecessarily expensive and cumbersome. When exercising the process would have to involve additional equipment and measures for the purpose of separating the new substance from unreacted chlorinated hydrocarbons be switched on. So z. B. when using xylene for dehydration of a Chlorobenzene-water-phenol mixture a chlorobenzene-water mixture with a boiling point 91 ° and a xylene-water mixture with a boiling point of 93 ° distilled over, which is in the dewatering column, even with the most modern equipment, can only be separated with difficulty permit. For the separation of chlorobenzene and xylene would have to be this mixture be fractionated in a further column apparatus, otherwise a constant Enrichmentur # e of the chlorobenzene in the xylene would take place. When using chlorobenzene But this column is the only thing that is already present in the reaction mixture not mandatory.

Die Halogenkohlenwasserstoffe sind auch deswegen vorzüglich zum Entwässern von Phenolgemischen geeignet, weil sie eine besonders hohe Transportfähigkeit für Wasser besitzen. So bildet z. B. Chlorbenzol mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch vom Kp. 9 i ° in .einer Zusammensetzung von etwa 2 Raumteilen Chlorbenzol und i Teil Wasser. Die übergeführte Wassermenge ist also bei Verwendung von Chlorbenzol und Chlarto.luol wesentlich höher als bei Benzol und Toluol.This is one of the reasons why the halogenated hydrocarbons are excellent for dewatering of phenol mixtures because they have a particularly high transportability for Own water. So z. B. chlorobenzene with water a constant boiling mixture of bp 9 i ° in a composition of about 2 parts by volume of chlorobenzene and i Part water. The amount of water transferred is therefore when using chlorobenzene and Chlarto.luol significantly higher than for benzene and toluene.

Ein weiterer Vorteil der Halag enkohlenwasserstoffe ist ihre chemische Indifferenz. Diese bedeutet einen nicht zu unterschätzenden Vorteil vor der Verwendung von Ameisensäure. Wässerige Ameisensäure greift die Apparate aus den üblichen Baustoffen, wie Eisen und Kupfer, sehr stark an. Die Ameisensäure hat aber technisch noch den Nachteil, daß ihr azeotropischer Siedepunkt mit Wasser oberhalb von demjenigen eines Phenol-Wasser-Gemisches liegt.Another advantage of Halagen hydrocarbons is their chemical nature Indifference. This means an advantage that should not be underestimated before use of formic acid. Aqueous formic acid picks up the apparatus from the usual building materials, like iron and copper, very strong. The formic acid still has that technically Disadvantage that their azeotropic boiling point with water is above that of a Phenol-water mixture lies.

Vor Xylol, das technisch ein Gemisch vom o-, m- und p--Verbindungen ist, hat Chlorbenzol und Chlortoluol ferner den Vorteil der größeren Billigkeit und der einheitlichen Zusammensetzung.Before xylene, which is technically a mixture of o, m and p compounds is, chlorobenzene and chlorotoluene also have the advantage of greater cheapness and the uniform composition.

Die Durchführung der Entwässerung kann in einer üblichen Destilliervorrichtung mit Kolonne für stetige oder unterbrochene Arbeitsweise erfolgen. Am zweckmäßigsten wählt man die erstere. Man speist z. B. die Kolumne fortlaufend im oberen Drittel mit der wässerigen phenölhaltige;n Flüssigkeit oder dem Flüssigkeitsgemisch und hält - durch Zulaufenlassen von Chlorbenzol einige Böden iober= halb der Phenolsp:eisung am Kopf der Kolonne den azeotrop@en Siedepunkt aufrecht. In der Blase sammelt sich dann ein Phenol bzw. ein Phenolgemisch, das. völlig frei von jeder Spur Wasser ist. Etwa in dem -Destillierapparat verbleibendes Chlorbenzol .läßt sich leicht durch Zugabe von etwas Wasser entfernen. Das am Kopf der Kolonne abdestillierende Gemisch von Chlorbenzol und Wasser wird in einer Vorlage nach dem spezifischen Gewicht getrennt; ersteres kann durch einen, überlauf der Destillierapparatur @f&tlaufend zugeführt werden.The dehydration can be carried out in a customary distillation device with a column for continuous or interrupted operation. Most convenient choose the former. One feeds z. B. the column continuously in the upper third with the aqueous phenol-containing liquid or the liquid mixture and holds - by adding chlorobenzene, a few soils above the phenol formation the azeotropic boiling point at the top of the column. Collects in the bladder then a phenol or a phenol mixture which is completely free of any trace of water. Any chlorobenzene remaining in the distiller can easily pass through Remove the addition of some water. The mixture distilling off at the top of the column chlorobenzene and water are separated in a receiver according to their specific gravity; The former can be continuously fed through an overflow to the distillation apparatus will.

Beispiel i Man läßt ein wasserhaltiges Kresolgemisch, enthaltend 96 % Kresol und q. % Wasser, im oberen Drittel -einer für ununterbrochene Arbeitsweise eingerichteten Destillierapparatur zulaufen; einige Böden oberhalb gibt man Chlortoluol so, zu, daß der azeotrop.e Siedepunkt von 95° aufrechterhalten bleibt. Das überdestillierende Gemisch setzt sich aus etwa 5o Raumteilen Wasser und 5o Raumteilen Chlortoluol zusammen. In der Blase sammelt sich wasserfreies Kresol, das fortlaufend abgezognen werden kann. Das abdestillierte Wasser ist praktisch frei von Kresol. Sollte das in der Kolonne verbleibende Kresol nach Chlortoluol enthalten, so gibt man noch so viel Wasser zu, daß das gesamte Chlortoluol mit dem Wasser azeotrop abdestilliert, ohne daß natürlich erneut überschüssiges Wasser in dem Kresol zurückbleibt. Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus 7o Gewichtsteilen Phenol und 15 Gewichtsteilen Diphenyläther, 5 Gewichtsteilen Chlorbenzol und io Gewichtsteilen= Wasser, wird denn. oberen Drittel seiner Kolonne für ununterbrochene Arbeitsweise zugeführt. Etwas oberhalb fügt man in langsamem Strom Chlorbenzol so zu, daß der azeotropie Siedepunkt von 9i° aufrechterhalten bleibt. Hierbei destilliert das gesamte Chlorbenzol und das gesamte - Wasser ab; in der Blase bleibt ein wasser- und chlorb!enzolfreies Phenol-Diphenyläther-Gemisch zurück.Example i A water-containing cresol mixture containing 96 % Cresol and q. % Water, in the upper third - one for uninterrupted work installed still; some soils above are given chlorotoluene in such a way that the azeotropic boiling point of 95 ° is maintained. The distilling The mixture is made up of around 50 parts by volume of water and 50 parts by volume of chlorotoluene. Anhydrous cresol collects in the bladder and is continuously withdrawn can. The distilled water is practically free of cresol. Should that be in the Column remaining cresol after chlorotoluene contain, so there is still so much Add water so that all of the chlorotoluene distills off azeotropically with the water, without that of course again excess water remains in the cresol. example 2 A mixture consisting of 70 parts by weight of phenol and 15 parts by weight of diphenyl ether, 5 parts by weight of chlorobenzene and 10 parts by weight = water, then. upper third fed to his column for uninterrupted operation. You add something above chlorobenzene in a slow stream in such a way that the azeotropic boiling point of 91 ° is maintained remain. During this process, all of the chlorobenzene and all of the - water are distilled off; A water- and chlorine-free phenol-diphenyl ether mixture remains in the bladder return.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dehydrating phenols and phenol-containing -Mixing, thereby. geken uzeichniet that you can use the water with the. Halogenated hydrocarbons distilled off, from which one the phenols. obtained by hydrolysis. can.

2. Method according to claim i, characterized in that - about - in. Your. anhydrous mixture remaining halogenated hydrocarbons by adding the straight , required amount of water azeotrap distilled off.