DE606200C

DE606200C - Process for converting high-boiling aromatic hydrocarbon oils into low-boiling ones

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Publication number: DE606200C
Application number: DE1930606200D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Current assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Priority date: 1930-09-12
Filing date: 1930-09-12
Publication date: 1934-11-28

Description

Verfahren zur Umwandlung hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstofföle in niedrigsiedende Die Umwandlung hochsiedender Öle in leicht siedende Kohlenwasserstoffe ist auf dem Wege der thermischen Zersetzung, Spaltung oder Krackung dann leicht durchführbar, wenn das Ausgangsmaterial überwiegend aliphatischer Natur ist. Denn die aus langen Kohlenstoffketten bestehenden. hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe lassen _ sich leicht in niedriger siedende mit kürzerer Kohlenstoffkette aufspalten. Bekanntlich ist es aber nicht möglich, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe auf dem Wege der thermischen Zersetzung in niedrigsiedende zu verwandeln, da die hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe aus kondensierten Ringsystemen bestehen und letztere durch gewöhnliche thermische Behandlung ohne weiteres nicht gesprengt werden können.Process for the conversion of high-boiling aromatic hydrocarbon oils in low-boiling The conversion of high-boiling oils into low-boiling hydrocarbons is then easy by thermal decomposition, fission or cracking feasible if the starting material is predominantly aliphatic in nature. Because those made up of long carbon chains. high-boiling aliphatic hydrocarbons can be easily split into lower boiling ones with a shorter carbon chain. As is known, however, it is not possible to use high-boiling aromatic hydrocarbons to be transformed into low-boiling points by means of thermal decomposition, since the high-boiling aromatic hydrocarbons consist of condensed ring systems and the latter is not easily blown up by ordinary thermal treatment can be.

Da nun gerade die niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe als Motorbetriebsstoffe nicht zuletzt auf Grund ihrer Kompressionsfestigkeit besonders wertvoll sind und andererseits hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe z. B. in den Kokereiteerölen in erheblichen Mengen zur Verfügung stehen, kommt der Lösung der Aufgabe, die -vorhandenen Teeröle in leicht siedende aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, hervorragende Bedeutung zu.Now there are the low-boiling aromatic hydrocarbons as engine fuels, not least because of their compressive strength are valuable and on the other hand high-boiling aromatic hydrocarbons such. B. in the coke oven tar oils are available in substantial quantities, comes the solution the task of converting the tar oils into low-boiling aromatic hydrocarbons to convert, outstanding importance to.

Gemäß der Erfindung sollen die oberhalb aoo ° siedenden Öle des Steinkohlenteeres sowie entsprechende Öle anderer Herkunft dadurch in niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe überführt werden, daß die Teeröle zunächst durch öxydativen Abbau in ein Gemisch von Carbonsäuren verwandelt und diese dann durch restlose Entcarboxylierung- in leicht siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, umgesetzt werden.According to the invention, the oils of coal tar boiling above aoo ° should as well as corresponding oils of other origins are converted into low-boiling aromatic ones Hydrocarbons are transferred that the tar oils initially through oxidative degradation transformed into a mixture of carboxylic acids and these then by complete decarboxylation converted into low-boiling aromatic hydrocarbons, especially benzene will.

Es ist an sich bekannt, Naphthalin auf den verschiedensten Wegen, z. B. durch Oxydation mit Chromsäure oder auch mit rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Quecksilber sowie auf elektrolytischem Wege, zu Phthalsäure zu oxydieren. Ebenso ist es seit langem bekannt, aromatische Carbonsäuren, wie z. B. die Phthalsäure oder auch Benzoesäure, durch thermische Zersetzung unter Abspaltung von Kohlensäure in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe zu überführen. Man hat schließlich auch vorgeschlagen, diese beiden Prozesse unmittelbar hintereinanderzuschalten und hierbei Naphthalin ohne Isolierung der Phthalsäure oder Benzoesäure in einem zweistufigen Prozeß in Benzol zu verwandeln.It is known per se to use naphthalene in a wide variety of ways, z. B. by oxidation with chromic acid or with fuming sulfuric acid in the presence from mercury as well as by electrolytic means to oxidize to phthalic acid. as well it has long been known to use aromatic carboxylic acids, such as. B. phthalic acid or benzoic acid, by thermal decomposition with splitting off of carbonic acid to be converted into the corresponding hydrocarbons. After all, you also have proposed to switch these two processes immediately one after the other and here Naphthalene without isolating the phthalic acid or benzoic acid in a two-step process To turn process into benzene.

Gemäß der Erfindung sollen nun die oberhalb Zoo ° siedenden Öle des Steinkohlenteeres auf beliebige Weise zu Carbonsäuren oxydiert werden. Hierbei kommt es nicht darauf an, die Oxydation so zu leiten, daß z. B. lediglich Phthalsäure - entsteht, vielmehr genügt es, Carbonsäuren mit einer beliebigen Zahl von Carboxylgruppen überhaupt zu erzeugen. Es fällt mithin ein Gemisch der verschiedenartigsten Carbonsäuren an, in dem ein- oder mehrbasische Säuren enthalten sind, gegebenenfalls von der Benzoesäure bis zur Mellithsäure. Die Oxydation der Teeröle kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann sich der elektrolytischen Oxydation bedienen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoffübertragern, wie z. B. Cersalzen. Man kann auch in der Dampfphase arbeiten und mit Luft oder Stickoxyden oder einem Gemisch von beiden mit oder ohne Wasserdampf in Abwesenheit oder Gegenwart von Oxydationskatalysatoren arbeiten. Beispielsweise ist es zweckmäßig, Vanadinpentoxyd mit oder ohne aktivierende Zuschläge, gegebenenfalls aufgebracht auf wirkungsvolle Trägersubstanzen, zu verwenden.According to the invention, the oils boiling above Zoo ° should now be Coal tar can be oxidized to carboxylic acids in any way. Here comes it is not important to direct the oxidation so that z. B. only phthalic acid - arises, rather it is sufficient to use carboxylic acids with any number of carboxyl groups generate at all. A mixture of the most varied of carboxylic acids therefore falls on, in which monobasic or polybasic acids are contained, optionally from the Benzoic acid to mellitic acid. The oxidation of tar oils can be done in any way. Electrolytic oxidation can be used, especially in the presence of oxygen carriers, such as. B. Cerium salts. One can also work in the vapor phase and with air or nitrogen oxides or a mixture either with or without steam in the absence or presence of oxidation catalysts work. For example, it is useful to use vanadium pentoxide with or without activating Use additives, if necessary applied to effective carrier substances.

Das bei der Oxydation der Teeröle anfallende Gemisch der verschiedensten Carbonsäuren wird ohne besondere Reinigung oder Zerlegung in seiner Gesamtheit restlos entcarboxyliert Besonders brauchbar hat sich hierzu das Ver-' fahren nach Patent 58o 82g erwiesen. Nach diesem Verfahren führt man das bei der@Oxydation der Teeröle anfallende Rohgemisch der Carbonsäuren z. B. einem Druckbehälter zu, in dem eine Aufschlämmung von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd mit geringen Zuschlägen von Alkali enthalten ist. Die Zersetzung des Carbonsäuregemisches erfolgt äußerst leicht. Neben Kohlensäure verlassen leicht siedende aromatische Kohlenwasserstoffe den Druckzersetzer.The mixture of the most varied which occurs during the oxidation of the tar oils Carboxylic acids are completely removed without any special purification or decomposition decarboxylated The process according to the patent has proven to be particularly useful for this purpose 58o 82g proved. This is the procedure used for the @oxidation of the tar oils resulting crude mixture of carboxylic acids z. B. to a pressure vessel in which a Slurry of calcium carbonate or calcium hydroxide with small additions of Alkali is included. The decomposition of the carboxylic acid mixture is extremely easy. In addition to carbonic acid, low-boiling aromatic hydrocarbons leave the pressure decomposer.

Man kann die Entcarboxylierung des Carbonsäuregemisches gegebenenfalls auch nach anderen Verfahren durchführen, wie beispielsweise durch Zersetzen in der Dampfphase u. dgl. Hierbei sind die Temperaturen, die Kontakte, die Wasserdampfmenge usw. zweckentsprechend zu wählen, so daß eine restlose Entcarboxylierung erzielt wird.The carboxylic acid mixture can optionally be decarboxylated also perform by other methods, such as by decomposition in the Vapor phase, etc. Here are the temperatures, the contacts, the amount of water vapor etc. to be selected appropriately so that a complete decarboxylation is achieved will.

Man kann die beiden Stufen des Verfahrens, nämlich den oxydativen Abbau der Teeröle zu Carbonsäuren einerseits und die völlige Entcarboxylierung des anfallenden Rohgemisches andererseits, in getrennten Prozessen durchführen. Man kann dieselben aber auch in geeigneter Weise miteinander kuppeln und hintereinanderschalten ohne zwischenzeitliche Isolierung des .Rohgemisches der Carbonsäuren.One can use the two stages of the process, namely the oxidative Degradation of the tar oils to carboxylic acids on the one hand and the complete decarboxylation of the Accruing raw mixture on the other hand, carry out in separate processes. Man but can also couple them together in a suitable manner and connect them one behind the other without interim isolation of the raw mixture of carboxylic acids.

Die den beiden Stufen des Verfahrens zugrunde liegenden Arbeitsweisen sind bisher lediglich auf einzelne chemische Verbindungen, wie z. B. Anthracen und Naphthalin sowie auf Naphthalsäure, Phthalsäure usw., insbesondere getrennt, angewandt worden. Demgegenüber erzielt nun das Verfahren der Erfindung durch Kuppelung und Abstellung der genannten Arbeitsprozesse auf die Verwertung der aromatischen, oberhalb Zoo ° siedenden Teeröle neuartige und äußerst wertvolle technische Wirkungen, und zwar nicht zuletzt dadurch, daß es nunmehr gelingt, die in großen Mengen zur Verfügung stehenden Steinkohlenteeröle in die begehrten hochwertigen niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Während bislang für die Bereitstellung der wertvollen Motorenbenzole lediglich die bei der Destillation der Kohlen anfallenden Leichtöle zur Verfügung standen, welche die leicht siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe vorgebildet enthalten., ist durch die Erfindung eine neue und außerordentlich breite Basis zur Herstellung beliebiger Mengen Motorenbenzols geschaffen worden. Dies ist um so bedeutungsvoller, als bei der ständig zunehmenden Motorisierung des Verkehrs sowie bei dem Streben nach der Verwendung der wirtschaftlicher arbeitenden hochverdichtenden Motore dieNachfrage nach den kompressionsfesten Motorenbenzolen in dauerndem Steigen begriffen ist. Beispiel i Eine zwischen 21o und 22o ° siedende naphthalinhaltige Kokereiteerfraktion wird gemeinsam mit Luft, einer Beladung von 5o bis ioo g je Kubikmeter Luft entsprechend, bei 41o bis 44o' über einen Vanadiumkontakt geleitet, der durch Tränken geeigneter Träger, wie z. B. gebrannter Ton, mit geschmolzenem Pentoxyd hergestellt wurde.The working methods underlying the two stages of the process are so far only on individual chemical compounds such. B. Anthracene and Naphthalene as well as naphthalic acid, phthalic acid, etc., especially separately, applied been. In contrast, the method of the invention now achieved by coupling and Adjustment of the work processes mentioned to the utilization of the aromatic, above Zoo ° boiling tar oils have novel and extremely valuable technical effects, and not least because they are now available in large quantities standing coal tar oils into the coveted high-quality, low-boiling aromatic To convert hydrocarbons. While so far for providing the valuable Motor benzenes only the light oils that are produced during the distillation of the coals were available, which are the low-boiling aromatic hydrocarbons preformed included., is a new and extraordinarily broad one by the invention Basis for the production of any amount of motor benzene has been created. This is all the more important than with the ever increasing motorization of traffic as well as in the pursuit of the use of the more economical high-compression Engines, the demand for compression-resistant engine benzenes is steadily increasing is understood. Example i A naphthalene-containing one boiling between 21o and 22o ° Coke oven tar fraction is combined with air, a load of 5o to 100 g each Cubic meters of air accordingly, at 41o to 44o 'passed through a vanadium contact, by impregnation suitable carrier, such as. B. fired clay, with melted Pentoxide was made.

ioo Teile des Öles liefern über 85 Teile fester und flüssiger Oxydationsprodukte, abgesehen von Verbrennungswasser und Kohlensäure. Die überwiegende Menge ist leicht durch Kühlung aus dem Reaktionsgas abzuscheiden. So besteht das bei gewöhnlicherTemperatur anfallende Sublimat aus etwa 72 Teilen ölig-kristalliner aromatischer Carbonsäureanhydride; der Rest fällt bei tieferer Kühlung als Öl bzw. wässerige Lösung an und besteht aus größtenteils aliphatischen Aldehyden, Ketonen und Säuren, wie Essigsäure u. dgl.100 parts of the oil provide over 85 parts of solid and liquid oxidation products, apart from combustion water and carbon dioxide. The vast majority is light separated from the reaction gas by cooling. This is the case at ordinary temperature resulting sublimate from about 72 parts of oily crystalline aromatic carboxylic acid anhydrides; the remainder is obtained as an oil or aqueous solution with deeper cooling and exists from mostly aliphatic aldehydes, ketones and acids such as acetic acid and the like. like

Das ölig-kristalline Produkt wird mit einer Kalkaufschlämmung und wenig als Kontakt wirkendem Alkali neutralisiert und unter Druck bei etwa 420' zwecks Abspaltung der Carboxylgruppen erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion fallen mehr als 35 Teile eines leicht siedenden Öles an, das überwiegend aus Benzol besteht und etwa 94°1o unter Zoo ° siedende Anteile besitzt. Beispiel 2 ioo Teile einer zwischen 26o und 27o' siedenden Kokereiteerfraktion werden mit Luft bei einer Beladung von 4o bis 6o g je Kubikmeter über einen geeigneten Vanadiumkontakt bei 44o'. geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 5o Teile aromatischer Säureanhydride, die nach Entcarboxylierung, j e nach dem Charakter des Ausgangsöles, 15 bis 4o Teile aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol und dessen Homologe) liefern. Der Rest der Oxydationsprodukte besteht neben Wasser und Kohlensäure aus etwa 15 Teilen unverändertem Teeröl, io bis 15 Teilen Essigsäure und Homologen und 5 Teilen aliphatischer Aldehvde.The oily crystalline product is with a lime slurry and little acting as a contact alkali neutralized and pressurized at about 420 'for the purpose Elimination of the carboxyl groups is heated. After the reaction is over, more will fall than 35 parts of a low-boiling oil, which mainly consists of benzene and has proportions boiling about 94 ° 1o below Zoo °. Example 2 100 parts of a between 26o and 27o 'boiling coke oven tar fraction are charged with air from 4o to 6o g per cubic meter via a suitable vanadium contact at 44o '. directed. The reaction product contains 50 parts of aromatic acid anhydrides which, after decarboxylation, depending on the character of the starting oil, 15 to 40 parts of aromatic hydrocarbons (Benzene and its homologues) deliver. The rest of the oxidation products exist alongside Water and carbon dioxide from about 15 parts unaltered tar oil, 10 to 15 parts of acetic acid and homologues and 5 parts of aliphatic aldehydes.

Die besten Arbeitsbedingungen in der Oxydationsstufe hinsichtlich Kontakttemperatur, Beladung der Luft usw. sind je nach dem Charakter der Öle, Siedebereich, Oxydierbarkeit usw. fallweise durch Versuche festzulegen.The best working conditions in terms of oxidation level Contact temperature, air pollution etc. are dependent on the character of the oils, boiling range, Oxidizability etc. to be determined by tests on a case-by-case basis.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the conversion of aromatic hydrocarbons into low-boiling hydrocarbons by oxidation to carboxylic acids and subsequent decarboxylation, characterized in that above Zoo ° boiling, predominantly aromatic coal tar oils are processed. z. procedure according to claim i, characterized in that the in the first process stage carboxylic acids produced or the reaction mixture obtained in the first stage according to patent 58o Sag at elevated temperatures and pressures with a slurry decarboxylated by calcium carbonate or calcium hydroxide with small additions of alkali.