DE606027C

DE606027C - Process for the production of indolines and indoles

Info

Publication number: DE606027C
Application number: DEI48347D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Breuers; Dr-Ing Hanns Ufer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-11-16
Filing date: 1933-11-16
Publication date: 1934-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Indolinen und Indolen Es ist bekannt, daß o-Aminophenyläthylalkohol durch Erhitzen mit wasserfreiem Kaliumcarbonat im Vakuum unter Dehydratisierung in o-Aminostyrol übergeführt werden kann. Hierbei findet also lediglich eine Dehydratisierung entsprechend der Gleichung HZN-C,H4-CH,-CHZOH -H20 r H2N-C.H4-CH -= CH2 statt. Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Indoline und Indole aus o-Aminophenylalkohol, dessen Homologen, Analogen oder deren Substitutionsprodukten durch kondensierende Dehydratisierung bzw. kondensierende Dehydratisierung und Dehydrierung erhalten kann. Im Falle der Herstellung von Indolen können hierbei die kondensierende Dehydratisierung und die Dehydrierung getrennt oder zweckmäßig in einem Arbeitsgang vorgenommen werden. Dementsprechend werden die Kondensationsmittel oder Katalysatoren, die speziell oder hauptsächlich dehydratisierend wirken und diejenigen, die dehydrierend wirken, entweder getrennt oder gemeinsam angewandt, oder es werden solche Katalysatoren benützt, die gleichzeitig eine Dehydratisierung und eine Dehydrierung bewirken. Als Mittel, die eine kondensierende Dehydratisierung gestatten, kommen beispielsweise die Oxyde von Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom, Thor oder Gemische dieser in Frage. An Stelle oder neben den -genannten Metalloxyden lassen sich auch andere Verbindungen, wie Sulfate, Phosphate, Silicate, Hydrosilicate, Borate, Chloride usw., ferner Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Säureanhydride, wie Borsäureanhydrid, Kieselsäure usw., verwenden. Als ganz oder in der Hauptsache dehydrierend wirkende Katalysatoren seien genannt: Kupfer, ferner Kobalt, Nickel, Silber, Eisen, Palladium, Platin, Molybdän, Wolfram, Blei für sich allein oder auf Trägern, mit oder ohne Aktivatoren, auch manche wasserfreien Oxyde bzw. Sulfide, z. B. von Mangan, Molybdän und Wolfram, kommen in Frage.Process for the preparation of indolines and indoles It is known that o-aminophenylethyl alcohol can be converted into o-aminostyrene by heating with anhydrous potassium carbonate in vacuo with dehydration. This means that there is only dehydration in accordance with the equation HZN-C, H4- CH, -CHZOH -H20 r H2N-C.H4-CH - = CH2 instead of. It has now been found that, surprisingly, indolines and indoles can be obtained from o-aminophenyl alcohol, its homologues, analogues or their substitution products by condensing dehydration or condensing dehydration and dehydrogenation. In the case of the production of indoles, the condensing dehydration and the dehydrogenation can be carried out separately or expediently in one operation. Accordingly, the condensing agents or catalysts which have a special or mainly dehydrating effect and those which have a dehydrogenating effect are used either separately or together, or those catalysts are used which effect dehydration and dehydrogenation at the same time. As agents that allow condensing dehydration, for example, the oxides of aluminum, titanium, zirconium, chromium, Thor or mixtures of these come into question. Instead of or in addition to the metal oxides mentioned, other compounds, such as sulfates, phosphates, silicates, hydrosilicates, borates, chlorides, etc., and also mineral acids, such as phosphoric acid, acid anhydrides, such as boric anhydride, silicic acid, etc., can also be used. Catalysts which have a completely or mainly dehydrogenating effect are: copper, also cobalt, nickel, silver, iron, palladium, platinum, molybdenum, tungsten, lead alone or on carriers, with or without activators, also some anhydrous oxides or Sulphides, e.g. B. of manganese, molybdenum and tungsten are possible.

Eine Reihe von Verbindungen, wie Uranoxyd, Molybdänoxyd, Zinkoxyd usw., können in verschiedenem Maße gleichzeitig Dehydratisierung und Dehydrierung bewirken. Besonders geeignet-erweisen sich für die gleichzeitige Dehydratisierung und Dehydrierung Mischkatalysatoren, insbesondere solche, welche eine Dehydrierung bei verhältnismäßig tiefer Temperatur und ohne wesentliche Nebenreaktionen bewirken, z. B. Mischungen von Kupfer mit Aluminiumoxyd oder mit anderen, die Wirkung des Kupfers nicht schädigenden, dehydratisierend wirkenden Katalysatoren. Da in manchen Fällen die Wasserabspaltung sehr leicht erfolgt, kann unter Umständen das Trägermaterial oder auch schon der für die Dehydrierung verwendete Katalysator die Wasserabspaltung verursachen.A number of compounds, such as uranium oxide, molybdenum oxide, zinc oxide etc., can dehydration and dehydration at the same time to different degrees cause. Particularly suitable-prove for simultaneous dehydration and dehydrogenation mixed catalysts, especially those which require dehydrogenation at a relatively low temperature and without significant side reactions, z. B. Mixtures of copper with aluminum oxide or with others, Catalysts with a dehydrating effect, which do not damage the effect of copper. Since in some cases the elimination of water takes place very easily, under certain circumstances the support material or even the catalyst used for the dehydrogenation cause the water to split off.

Die Arbeitsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Erhitzungsdauer usw., richten sich nach den jeweils angewandten Katalysatoren oder Kondensationsmitteln, den Ausgangsmaterialien und dem angestrebten Reaktionsverlauf. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen i5o und 5oo°, insbesondere zwischen 25o und q.00°.The working conditions, such as reaction temperature, heating time, etc., depend on the catalysts or condensation agents used, the starting materials and the desired course of the reaction. Generally lying the reaction temperatures between 150 and 500 °, in particular between 25o and q.00 °.

Die Anwendung von vermindertem Druck oder Verdünnung mit Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff, Kohlensäure, Wasserstoff und Wasserdampf, kann in geeigneten Fällen den Reaktionsverlauf begünstigen und bei Anwendung von Katalysatoren deren Lebensdauer erhöhen. Unter Umständen können auch geringe Mengen oxydierend wirkender Gase günstig wirken.The application of reduced pressure or dilution with gases or Vapors, such as nitrogen, carbonic acid, hydrogen and water vapor, can be used in suitable Cases favor the course of the reaction and, when using catalysts, their Increase service life. Under certain circumstances, small amounts can also have an oxidizing effect Gases have a beneficial effect.

Beispiel i Gekörnter, durch Glühen entwässerter Bauxit wird pro -Liter mit etwas Wasser und 15 g Wasserglaslösung angefeuchtet und sodann mit ioo g fein verteiltem I#upfercarbonat verrührt. Leitet man über den so erhaltenen und im Wasserstoffstrom bei 300° mehrere Stunden lang reduzierten Katalysator bei 300° pro Liter stündlich 5o bis ioo g o-Aminophenyläthylalkoholdampf, gemischt mit etwa ioo 1 Stickstoff und io 1 Wasserstoff, so erhält man ein Reaktionsprodukt, das neben geringen Mengen unverändertem Ausgangsmaterial und Indolin in der Hauptsache aus Indol besteht, das in üblicher Weise, z. B. durch Wasserdampfdestillation, abgetrennt und gereinigt werden kann.Example i Grained bauxite dehydrated by annealing becomes per liter moistened with a little water and 15 g of water glass solution and then fine with 100 g distributed I #upfercarbonat stirred. One passes over the thus obtained and in the hydrogen stream at 300 ° for several hours reduced catalyst at 300 ° per liter hourly 50 to 100 g of o-aminophenylethyl alcohol vapor, mixed with about 100 l of nitrogen and 10 1 hydrogen, a reaction product is obtained which, in addition to small amounts unchanged starting material and indoline mainly consists of indole, that in the usual way, e.g. B. separated and purified by steam distillation can be.

Statt in Gegenwart von Stickstoff und Wasserstoff kann man auch unter Zusatz von Wasserdampf oder unter vermindertem Druck oder unter Anwendung beider Maßnahmen arbeiten; es können auch die bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte als Verdünnungsmittel verwendet werden.Instead of in the presence of nitrogen and hydrogen, one can also use Addition of steam or under reduced pressure or using both Measures work; the gaseous ones formed during the reaction can also be used Reaction products can be used as diluents.

Analoge Reaktionsprodukte erhält man bei Verwendung von methyl-, äthyl-, methoxysubstituierten o-Aminophenyläthylalkoholen bzw. entsprechenden o-Aminonaphthylalkoholen. Beispiel 2 2o Gewichtsteile o-Aminophenyläthylalkohol werden mit 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid im ölbad am absteigenden Kühler erhitzt. Bei etwa 2oo° beginnt die Wasserabspaltung, und es destilliert ein Gemisch von C51 und Wasser über. Das Öl besteht aus fast reinem 2 # 3-Dihydroindol.Analogous reaction products are obtained when using methyl, ethyl, methoxy-substituted o-aminophenylethyl alcohols or corresponding o-aminonaphthyl alcohols. Example 2 20 parts by weight of o-aminophenylethyl alcohol are mixed with 5 parts by weight anhydrous zinc chloride heated in an oil bath on the descending cooler. At about 2oo ° dehydration begins and a mixture of C51 and water distills above. The oil consists of almost pure 2 # 3 dihydroindole.

Durch Dehydrierung; z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 387 507 kann daraus reines Indol gewonnen werden. Eine Isolierung des Indolins kann in diesem Fall unterbleiben. Beispiel 3 Über körnigen, entwässerten Bauxit, der pro Liter mit 309 Wasserglaslösung von q.0° B6 getränkt ist, werden-bei 300° pro Liter und Stunde 309 o-Aminophenyjäthylalkoholdampf gemischt mit i8o 1 Stickstoff und 301 Wasserstoff geleitet.By dehydration; z. B. by the method of British Patent 387 507 pure indole can be obtained therefrom. Isolation of the indoline can be omitted in this case. EXAMPLE 3 Granular, dehydrated bauxite impregnated with 309 waterglass solution of q.0 ° B6 per liter is passed at 300 ° per liter and hour 309 o-aminophenyjethyl alcohol vapor mixed with 180 l nitrogen and 301 hydrogen.

Es wird in guter Ausbeute ein Rohindolin erhalten, das eine geringe Menge Indql und o-Aminostyrol enthält.A crude indoline is obtained in good yield which has a low Contains amount of indql and o-aminostyrene.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of indolines and indoles, characterized in that o-aminophenylethyl alcohol, its homologues, analogs or their substitution products of a condensing dehydration or a condensing dehydration and subjecting to dehydration. -