DE60316350T2

DE60316350T2 - Herstellungsverfahren für polyvinylether mit siliziumhaltigen funktionellen gruppen oder atomgruppen am ende

Info

Publication number: DE60316350T2
Application number: DE60316350T
Authority: DE
Inventors: Hideo Kasuga-shi NAGASHIMA; Kouki Kasuga-shi MATSUBARA
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: WO2004069883A1; EP1593697B1; EP1593697A1; EP1593697A4; DE60316350D1; JP3884713B2; US7425599B2; JP2004238584A; US20060142510A1

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Anwendungsgebiet der polymeren Materialien und insbesondere auf eine Methode zur Herstellung von Polyvinylethern mit einer Silikon-enthaltenden funktionellen oder Atom-Gruppe an deren Ende.
Stand der Technik
Polyvinylether sind industriell wichtige Materialien, da sie als Materialien für elektronische Teile, Schmierstoffe, Adhäsiva etc. verwendet werden. Die Realisierung der Möglichkeit, einen Polyvinylether mit einer reaktiven Silikon-enthaltenden funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Silylgruppe oder einer Siloxygruppe an dessen Ende bereitzustellen, wird erwartungsgemäß zur Herstellung einer Vielzahl von neuen funktionalen Materialien führen, durch Kombination einer weiteren Verbindung (Molekül) mit dem Polyvi nylether über solche funktionellen Gruppen oder durch Ersatz der funktionellen Gruppe mit einer weiteren funktionellen Gruppe. Jedoch gibt es kein konkretes Mittel zur Herstellung eines derartigen Polyvinylesters. Obwohl bisher verschiedene Typen von Polymerisationsreaktionen von Vinylethern unter Verwendung einer Lewis-Säure im weiten Sinne des Wortes, umfassend Wasserstoffsäuren, Carbonyleisen-Salze, Metallhalogenide usw., vorgeschlagen wurden, wurden insbesondere keine Beispiele, die ausdrücklich ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Silylgruppe oder einer Siloxygruppe an dessen Ende beschrieben.
Als relevante Polymerisation, beinhaltend die Polymerisation eines Vinylethers, kann eine kationische Polymerisation, bei der Chlorsilan und ein Metallhalogenid (Hg₂Cl₂) verwendet werden (Kageura et al., J. Polym. Sci., 11, 1109 (1972)), zitiert werden. Bei dem Verfahren, das in diesem Paper beschrieben wird, wird nicht auf den Terminus des Polymers Bezug genommen. Weiterhin beinhaltet die Verwendung des Chlorsilans ein Problem der Handhabung, weil Chlorsilan sich wegen der Hydrolyse schnell zersetzt und dabei Chlorwasserstoffsäure bildet. Weiterhin ist zu erwähnen, dass, während ein Hydrosilan mit funktionellen Gruppen, wie z.B. eine bis drei Alkylgruppen, die am Siliziumatom gebunden sind, gute Handhabungseigenschaften in einer Polymerisation aufweist, es nur dann Polymerisationsaktivität aufzeigt, wenn es mit einem Übergangsmetallkatalysator aktiviert wird.
Beispiele von Polymerisationsreaktionen von Vinylethern unter Verwendung eines Hydrosilans, das durch einen Übergangsmetallkatalysator aktiviert wird, sind sehr selten und werden nur in einer Untersuchung, in der ein Cobaltkomplex (Dicobaltoctacarbonyl) verwendet wird, gefunden (Crivello et al., J. Polym. Sci. A., 30, 31-39 (1992)), sowie in einer Patentanmeldung, die sich auf die Erfindung eines Polymerisationskatalysator bezieht, der vor allem aus Platin besteht und für Vinylether geeignet ist ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 17244/1994 ).
Das Paper von Crivello et al. bezieht sich auf einen Polymerisationsprozess, beinhaltend eine isomerische Reaktion eines Allylethers zu einem Vinylether. Bezüglich der Polymerisation des Vinylethers wird, während das Molekulargewicht und die Molekulargewichtverteilung des hergestellten Polymers nicht erwähnt werden, nur ein Arbeitsbeispiel angegeben und bezüglich der Molekularstruktur des Polymers keine Erläuterung angegeben, inklusive der Struktur des Terminus. In der oben angegebenen Patentanmeldung wird keine wie auch immer gestaltete Information bezüglich entweder der Struktur des Terminus des Polymers oder des Molekulargewichts und der Molekulargewichtverteilung des Polyvinylethers gegeben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylethers mit einer Silikon-enthaltenden funktionellen Gruppe oder Atomgruppe, wie z.B. einer Silylgruppe oder Siloxygruppe am Terminus herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder erzielten kürzlich Erfindungen bezüglich der Produktion eines Polyethers durch die Polymerisation eines cyclischen Ethers und ebenso bezüglich der Produktion eines Silalkylensiloxans durch die Polymerisation eines cyclischen Silo xans unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem polynuklearen Ruthenium-Carbonyl-Komplex besteht, ein neuer Typ eines Polymerisations-Katalysators, der sich gänzlich von den konventionellen Polymerisations-Katalysatoren unterscheidet ( Japanese Patent Application Publication No. 59021/2001 : PCT/JP00/07531 ).
Die vorliegenden Erfinder haben kontinuierliche Studien durchgeführt und die vorliegende Erfindung aufgrund der überraschenden Entdeckung gemacht, dass der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex, wenn er in Kombination mit einer spezifischen Silanverbindung verwendet wird, als hochaktiver Katalysator für die Polymerisation eines generellen Typs von (d.h. nichtcyclischen) Vinylethers wie auch des cyclischen Vinylethers fungiert und dabei die Produktion des oben erwähnten, herzustellenden Polyvinylethers erlaubt.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polyvinyletherverbindung bereitgestellt, mit einer Wiederholungseinheit, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist und ein Wasserstoffatom an einem Terminus davon sowie eine silikonhaltige funktionelle Gruppe oder Atomgruppe, die durch die folgende Formel (II) am anderen Ende davon gegeben ist, aufweist:
In der Formel (I) sind R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und repräsentieren unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ repräsentiert eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Silylgruppe.
In der Formel (II) sind X¹, X² und X³ gleich oder verschieden und repräsentieren unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Reagierenlassen einer Vinyletherverbindung, wiedergegeben durch die folgende Formel (III)
(wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren und R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Silylgruppe oder ein substituiertes Derivat hiervon repräsentiert),
in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem polynuklearen Rutheniumcarbonyl-Komplex, bei dem die Car bonylgruppen mit 2 bis 4 Rutheniumatomen koordiniert sind, gebildet ist,
mit einer Silanverbindung, wiedergegeben durch die folgende Formel (IV):
(wobei X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren.
Der besonders bevorzugte polynukleare Rutheniumcarbonyl-Komplex als Katalysator ist ein trinuklearer Ruthenium-Carbonyl-Komplex, ausgewählt aus denjenigen, die durch die folgenden Formeln (V) und (VI) wiedergegeben sind, die koordinierendes Acenaphthylen bzw. koordinierendes Azulen beinhalten.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt Beispiele des polynuklearen Rutheniumcarbonylkomplexes zur Verwendung als Katalysator in vorliegender Erfindung.
2 zeigt ein Beispiel eines GPC-Diagramms, das hinsichtlich eines Polyvinylethers, der in Einklang mit vorliegender Erfindung hergestellt wurde, erhalten wurde.
3 zeigt die chemische Formel eines Polyvinylethers, der erfindungsgemäß dargestellt wurde, zusammen mit einer korrespondierenden schematischen Formel, anhand der die NMR-Daten den jeweiligen korrespondierenden Positionen des Moleküls zugeordnet werden können.
4 zeigt ein Beispiel eines 1H-NMR-Spektrums eines Polyvinylethers, der erfindungsgemäß hergestellt wurde.
5 zeigt ein Beispiel eines ¹³C-NMR-Spektrums eines Polyvinylethers, der erfindungsgemäß hergestellt wurde.
6 zeigt ein Beispiel eines GPC-Diagramms des Polymers, das erfindungsgemäß mit einem Silan, das eine Phenylgruppe aufweist, hergestellt wurde.
7 zeigt ein Beispiel eines GPC-Diagramms eines Polymers, das mit einem Silan ohne Phenylgruppe synthetisiert wurde.
Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung
In 1 sind beispielhafte polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, die als Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aufgeführt, bei denen die Carbonylgruppen mit zwei bis vier Rutheniumatomen koordiniert sind. Solche polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplexe dienen als Katalysator für die Polymerisation der Vinylether-Verbindung in Gegenwart der Silan-Verbindung, um den Polyvinylether mit einer silikonhaltigen funktionellen Gruppe an dessen Terminus herzustellen, wobei der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex vorteilhaft gegenüber Kobalt-Carbonyl-Komplex-Katalysatoren, wie z.B. CO₂(CO)₈, und Platinkatalysatoren, wie z.B. H₂PtC1₆·6H₂O, den konventionell gut bekannten Polymerisationskatalysatoren, ist, indem er eine höhere Aktivität sogar bei geringen Katalysatorkonzentrationen bei gleichzeitiger Produktion von Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsdistribution aufweist (vgl. die Arbeitsbeispiele, die im Folgenden beschrieben werden).
Besonders exzellente und effiziente Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion der Vinyletherverbindung in Gegenwart der Silanverbindung sind trinukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, wie sie durch die Formel I in 1 (die zuvor erwähnte Formel (V)) und die Formel V in 1 (das zuvor erwähnte (VI)) angegeben sind, enthaltend koordinierendes Acenaphthylen bzw. koordinierendes Azulen. Die Förderung der Produktion des Polyvinylethers mit einer silikonhaltigen funktionellen Gruppe an dessen Terminus durch solche polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplexe ist vermutlich auf eine strukturelle Änderung des koordinieren den Acenaphthylens oder Azulens unter Ausbildung eines konjugierten n-Elektronensystems zurückzuführen, das eine Verdrängung der Ru-Atome verursachen könnte und dadurch die Einführung von Si-Atomen in das Reaktionssystem erleichtert (Matsubara et al., Organometallics, 21, 3023-3032 (2003)). Im Unterschied hierzu enthält die zuvor erwähnte Kobalt-Carbonyl-Verbindung oder Platin-Verbindung kein solches koordinierendes Acenaphthylen oder Azulen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Polymerisation mit der oben angegebenen polynuklearen Ruthenium-Carbonyl-Verbindung als Katalysator in Gegenwart der Silanverbindung ausgeführt wird, ist es möglich, den Polyvinylether mit einer silikonhaltigen funktionellen Gruppe oder Atomgruppe aus einer Vielzahl von bekannten oder erhältlichen Vinylether-Verbindungen herzustellen.
Daher sind in der zuvor erwähnten Formel (III), die das Start-Monomer wiedergibt, R¹, R² und R³ generell ein Wasserstoffatom, können aber auch unabhängig ausgewählt sein aus einem Wasserstoffatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen beinhalten, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt sind.
In der Formel (III) repräsentiert R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Silylgruppe, wobei die funktionellen Gruppen auch substituiert sein können. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe, der Cycloalkylgruppe, der Arylgruppe oder der Aralkylgruppe liegt im Generellen im Bereich von 1 bis 10, ist aber nicht hierauf beschränkt. Die Beispiele von R⁴ beinhalten, sind aber nicht hierauf beschränkt Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, 2-Ethoxyethylgruppe, Phenoxyethylgruppe, 2-Chlorethylgruppe, Trimethylsilylgruppe und Triethylsilylgruppe.
Bei der Herstellung des Polyvinylethers mit einer silikonhaltigen funktionellen oder Atomgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von bekannten oder erhältlichen Silanverbindungen verwendet werden. Somit können X¹, x² und X³ in der Formel (IV), die die Silanverbindung repräsentiert, gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Aminogruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Thioalkylgruppe, Alkylaminogruppe, Arylgruppe, Arylaminogruppe, Aralkylgruppe, Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in solchen Gruppen beträgt generell von 1 bis 18, ist jedoch nicht hieraus beschränkt. Ein bevorzugtes Beispiel der heterocyclischen Gruppe ist die Pyridylgruppe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem polynuklearen Ruthenium-Carbonyl-Komplex, wie diejenigen, die durch die Formeln (V) oder (VI) dargestellt sind, durch Reagierenlassen der Phenyletherverbindung mit der Silanverbindung wie oben beschrieben der Polyvinylether, der durch eine Wiederholungseinheit, die durch die zuvor erwähnte Formel (I) dargestellt ist und ein Wasserstoffatom an einem Terminus davon sowie eine Silikon-enthaltende funktionelle oder Atomgruppe, die durch die zuvor erwähnte Formel (II) dargestellt ist am anderen Terminus davon aufweist, hergestellt werden. Insbesondere kann der derart hergestellte Polyvinylether durch die folgende Formel (VII) dargestellt werden:
Für R¹, R² und R³ in den Formeln (I) und (VII) sowie für X¹, X² und X³ in den Formeln (II) und (VII) gelten die gleichen Definitionen, wie sie bezüglich der gleichen symbolischen Buchstaben bei den Formeln (III) und (IV) vorgenommen wurden.
Das Molekulargewicht des Polyvinylethers der erfindungsgemäß hergestellt wurde, ist nicht beschränkt, liegt jedoch generell im Bereich von ungefähr 500 bis 500.000, als zahlengemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie). Somit drückt n in der Formel (VII) eine Zahl (ganzzahlig) aus, die einem derartigen Molekulargewicht entspricht.
Daher kann das Gesamtreaktions-Schema für die Darstellung des Polyvinylethers gemäß der vorliegenden Erfindung durch die folgende Reaktionsgleichung (VIII) wiedergegeben werden:
Die Reaktion zur Darstellung des Polyvinylethers gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in der Formel (VIII) angegeben ist, kann unter milden Bedingungen, d.h. bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen 5 und 90°C ausgeführt werden. Die Reaktion kann entweder durch eine Lösungs-Polymerisation oder durch Bulk-Polymerisation ausgeführt werden, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugter ist. Beispiele für Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Lösungsmittelpolymerisation geeignet sind, beinhalten 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Diethylether, Tert-butylmethylether und Toluol. Während die Reaktionszeit von solchen Faktoren, wie der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration abhängt, liegt sie generell in einem Bereich zwischen 1 min. bis 4 h.
Beispiele
Im Folgenden sind Arbeitsbeispiele angegeben, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung näher zu definieren. Durchweg durch die gesamte Beschreibung und die Zeichnungen bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et eine Ethylgruppe, Ph eine Phenylgruppe, M_n das zahlengemittelte Molekulargewicht, M_w das gewichtsgemittelte Molekulargewicht und GPC die Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 1: Synthese von Polyvinylbutylether und anderen Materialien
In einen 30 ml Zweihalsrundkolben, der mit einem Dreiwegehahn ausgestattet ist und bei dem die Luft mit Stickstoff ausgetauscht wurde, wurden 2,15 mg (3,3 × 10^–3 mmol) Acenaphthylenheptacarbonylruthenium (der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex, dargestellt durch die Formel (V), hiernach manchmal als der „Ru-Komplex" bezeichnet) als Katalysator, 0,05 ml Dioxan als Lösungsmittel und 0,050 ml (0,33 mmol) Dimethylphenylsilan (HSiMe₂Ph) als Silan-Verbindung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur (25 °C) wurden 0,43 ml (3,30 mmol) tert-Butylvinylether (tBu-VE) als die Vinylether-Verbindung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 10 min gerührt und dann das 1,4-Dioxan und der Überschuss an Phenyldimethylsilan abdestilliert. Die verbleibende viskose Flüssigkeit wurde in 2 ml Hexan gelöst. Nach Zugabe von 6 ml Methanol wurde das resultierende weiße Präzipitat im Vakuum getrocknet, um einen weißen Feststoff (277 mg (92 %)) zu erhalten. Das Molekulargewicht des weißen Materials wurde durch GPC bestimmt, das Material wurde ebenso IR-, ¹H- und ¹³C-NMR-Messungen unterzogen. 2 zeigt das GPC-Diagramm. Die Zuordnung der IR- und NMR-Daten sind untenstehend zusammengefasst. Aus diesen Ergebnissen wurde das weiße Material als Polyvinyl-tert-Butylether identifiziert.

IR-Spektrum (KBr): 2979, 1474, 1389, 1362, 1253, 1230, 1195, 1105, 1059, 1006 cm^–1.
¹H-NMR-Spektrum: in C₆D₆, innerer Standard C₆H₆. δ (ppm) 1,35 (br, tBu), 1,96 (br, CH₂), 3,88 (br, CH).
¹³C-NMR-Spektrum: in C₆D₆, innerer Standard C₆H₆.
δ (ppm) 29,7 ((CH₃)₃C), 46,1 ((CH₃)₃C), 66,9, 67,5, 68,1 (CH₂), 72,8, 73,1, 73,4 (CH).

Isobutylvinylether (iBuVE), n-Butylvinylether (nBuVE) oder Isopropylvinylether (iPrVE) wurden anstelle von tert-Butylvinylether (tBuVE) als Ausgangsmonomer (die Vinyletherverbindung) verwendet. Die Polymerisationsreaktionen und die Charakterisierung des gebildeten Polymers wurden auf gleiche Art und Weise wie oben stehend ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Durchlauf-Nr. Monomer Reaktionszeit M_n M_w/M_n Konversion (%) Ausbeute (%)

1 iBuVE 60 10000 2,7 95 98

2 tBuVE 10 9000 1,4 96 92

3 nBuVE 120 12000 2,1 96 82

4 iPrVE 20 10000 2,8 100 69

Monomer/Silan = 10:1 Katalysator-Konzentration: 0,1 mol-%

Wie in Tabelle 1 gezeigt, bildeten alle der Monomere (Alkylvinylether) ein Polymer (Polyvinylether) mit schmaler Molekulargewichtsdistribution (ein kleines Mw/Mn).
Beispiel 2: Vergleich mit anderen Typen von Katalysatoren

Der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit dem konventionell vorgeschlagenen Kobalt-Komplex-Katalysator und dem Platin-Komplex-Katalysator hinsichtlich der Katalysator-Leistung für die Polymeri sationsreaktion des Vinylethers verglichen. Der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex-Katalysator war der gleiche Ru-Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet, während der Kobalt-Komplex-Katalysator Co₂(CO)₈ war und der Platin-Komplex-Katalysator H₂PtCl₆·6H₂O war. Die Verfahrensdurchführung und die Analyse der Produkte wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Polymerisationsreaktionen wurden bei Raumtemperatur mit tBuVE als Monomer (der Start-Vinylether) und HSiMe₂Ph als Silanverbindung durchgeführt, wobei das Verhältnis des Monomers zum Silan 10:1 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Komplex	Katalysator (mol-%)	Reaktionszeit (h)	Konversion (%)	Ausbeute (%)	M_n	M_w/M_n
Ru-Komplex *	0,1	0,02	95	85	9000	1,2
Ru-Komplex *	0,01	4	84	75	7000	2,3
Co₂(CO)₈ **	0,1	0,1	100	84	7000	3,8
Co₂(CO)₈ **	0,01	24	Keine Reaktion	Nicht bestimmbar	Nicht bestimmbar	Nicht bestimmbar
H₂PtCl₆·6H₂O ***	0,1	1	Nicht bestimmbar	< 10	Nicht bestimmbar	Nicht bestimmbar
H₂PtCl₆·6H₂O ***	0,01	24	Keine Reaktion	Nicht bestimmbar	Nicht bestimmbar	Nicht bestimmbar

* Lösungsmittel: THP (20 Mol-%)
** Lösungsmittel: keines
*** Lösungsmittel: EtOH (20 Mol-%)

Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist der in vorliegender Erfindung verwendete Ruthenium-Komplex sehr vorteilhaft gegenüber dem Kobalt-Komplex und dem Platin-Komplex, insofern dass er reaktiver für die Vinyletherpolymerisationsreaktion ist und so, bei einer geringeren Katalysatorkonzentration, der Polyvinylether sogar mit einer schmalen Molekulargewichts-Verteilung hergestellt werden kann.
Beispiel 3: Studien bezüglich der Reaktionsbedingungen

Die Polymerisationsreaktionen von iBuVE (Isobutylvinylether) wurden unter Verwendung des Ru-Katalysators in Gegenwart von HSiMe₂Ph als Silanverbindung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Variation des Verhältnisses von Monomer (der Vinyletherverbindung) zu Silan (der Silanverbindung) und Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Durchlauf-Nr.	Monomer/ Silan	Katalysator-Konzentration (Mol.-%)	Reaktionatemperatur (°C)	Reaktionazeit (min)	M_n	M_w/M_n	Konversion (%)	Ausbeute
1	1:0,01	0,1	23	180	29000	6,5	24	36
2	1:0,1	0,1	23	60	10000	2,7	95	98
3	1:1	0,1	23	60	2000	2,1	91	61
4	1:0,1	0,1	60	40	6500	3,4	99	82
5	1:0,1	0,1	80	40	4800	3,4	98	90

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist es möglich, das Molekulargewicht und die molekulare Gewichtsverteilung des Produktpolymers durch Variation des Monomer/Silan-Verhältnisses und der Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Zum Beispiel kann ein Polymer mit einem relativ schmalen Molekulargewicht, jedoch einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (kleines M_w/M_n) durch Erhöhung der Menge des Silans bezüglich des Monomers (dem Startvinylether) erhalten werden. Ebenso ist es durch Absenken der Reaktionstemperatur möglich, ein Polymer mit einem größeren Molekulargewicht herzustellen.

Die Polymerisationsreaktionen wurden weiterhin auf die gleiche Art und Weise unter Verwendung von verschiedenen Typen des Silans (der Silanverbindung) ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Das Monomer (der Ausgangsvinylether) war tBuVE für Durchlauf-Nr. 6 und iBuVE für die anderen Durchläufe. Tabelle 4

Durchlauf-Nr.	Silan	Reaktionszeit (min)	M_n	M_w/M_n	Konversion (%)	Ausbeute
1	HSiMe₂Ph	60	10000	2,7	95	98
2	HSiMe₂Et	1	22000	3,4	98	96
3	HSiMeEt₂	5	13000	2,8	95	85
4	(HSiMe₂CH₂)₂	120	4000	2,8	90	57
5	HSi(OEt)₃	480	13000	2,5	100	78
6	HSiMe₂(CH=CH₂)	240	22000	1,6	92	78

Monomer/Silan = 10:1
Reaktionstemperatur: Raumtemperatur
Katalysatorkonzentration: 0,1 Mol

Wie der Tabelle 4 entnommen werden kann, verlief erfindungsgemäß, wo der Ru-Komplex als Katalysator verwendet wurde, die Vinyletherpolymerisation mit allen Typen der Silan-Verbindung effizient. Die Produkt-Polymere hatten schmale Molekulargewichtsverteilungen mit einem M_w:M_n-Wert von ungefähr 1,5 bis 3,0 inklu sive dem Polymer mit dem extrem niedrigen Wert von 1,5, wenn tBuVE verwendet wurde.
Beispiel 4: Analyse des Terminus der Polymere
Um die Struktur des Terminus der oben dargestellten Polymere zu untersuchen, wurde das Produkt des Durchlaufs-Nr. 3 im Beispiel 3 (Start-Monomer: iBuVE, Silan: HSiMe₂Ph, Monomer/Silan = 1:1, Mn = 2000) als repräsentatives Beispiel für die NMR-Analyse verwendet.
Die NMR-Daten sind unten angegeben. Zusätzlich zeigt 3 die chemische Formel des Produkt-Polymers (dem Polyvinylether) im oberen Teil der Figur sowie eine schematische Struktur eines derartigen Polymers im unteren Teil der Figur mit Hilfe dessen die NMR-Daten den jeweiligen Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen zugeordnet werden können. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum während 5 das ¹³C-NMR-Spektrum zeigt. Die jeweiligen Positionen, die durch die Großbuchstaben in alphabetischer Reihenfolge in 4 und 5 dargestellt sind, korrespondieren mit den jeweiligen Positionen, die mit den kleinen Buchstaben in alphabetischer Reihenfolge in den Formeln, die in 3 dargestellt sind, korrelieren.

¹H-NMR (C₆D₆, RT) : δ 0,3 (s, 6H, Ha), 7,55 (d, 2H, Hb), 7,20 (m, 3H, Hc und Hd), 0,7-0,8 (Doublets, 2H, He), 1,2 (m, 1H, Hf), 1,6-2,1 (br, Hg), 3,6-3,8 (br, Hh), 3,0-3,4 (br, Hi), 1,9 (m, Hj), 0,99 (brs, Hk), 3,4 (t, 2H, Hm), 3,0 (d, 2H, Hn), 1,2 (m, 1H, Ho), 0,9 (d, 6H, Hp)
¹³C-NMR (C₆D₆, RT): δ -2,7 (Ca), 134 (Cb), 128 (Cc), 131 (Cd), 136 (ipso-PhSi), 4,9-6,0 (Ce), 39-42 (Cg), 74 (Ch), 76 (d), 29 (Cj), 20 (Ck), 78 (Cm), 67 (Cn), 14 (Cp).

Aus den ¹H-NMR- und den ¹³C-NMR-Daten ist somit evident, dass das Produkt-Polymer aus den Wiederholungseinheiten von Isobutylethergruppen, die dem Start-Monomer entsprechend, gebildet ist und ein Wasserstoffatom an einen Terminus sowie eine PhMe₂Si-Gruppe, die dem Silan entspricht, am anderen Terminus aufweist.
Die terminale Struktur des Polyvinylisobutylethers, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, wurde ebenso über GPC abgesichert. Es ist bekannt, dass im Falle eines Polymers, das einen UV-reaktiven Substituenten, wie z.B. eine Phenylgruppe, innerhalb der Wiederholungseinheit aufweist, das GPC-Profil, das über einen UV-Detektor nachgewiesen wird, dem eines RI-Detektors ähnelt. Die GPC-Daten des Polymers, das ausgehend von dem Silan mit einer gebundenen Phenylgruppe hergestellt wurde, wurde daher mit den GPC-Daten für das Polymer, das ausgehend von dem Silan ohne Phenylgruppe synthetisiert wurde, verglichen. Im Ergebnis wurde sichergestellt, dass nur für das Polymer, das ausgehend von dem phenylgruppenhaltigen Silan erhalten wurde, das GPC-Profil, das über einen UV-Detektor detektiert wurde, dem Profil eines RI-Detektors ähnelt. 6 zeigt das GPC-Diagramm des Polymers, das ausgehend von dem Silan mit einer Phenylgruppe erhalten wurde, während 7 das GPC-Diagramm des Polymers zeigt, dass ausgehend von dem Silan ohne Phenylgruppe erhalten wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ermöglicht zum ersten Mal die Synthese von Polyvinylethern mit einer reaktiven, silikonhaltigen funktionellen oder Atomgruppe an de ren Enden. Der Polyvinylether, der erfindungsgemäß erhalten werden kann, wird zur Entwicklung von neuartigen Materialien mit neuen Charakteristika beitragen, da es leicht ist, das Polymer mit anderen Typen von Verbindungen (Molekülen) durch Modifikation der reaktiven silikonhaltigen funktionellen oder Atomgruppe davon zu einer anderen Art von funktionellen Gruppe zu modifizieren. Die vorliegende Erfindung ist ebenso von großer Bedeutung, daher dass sie die Produktion von Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsdistribution ermöglicht, welches eine der hoch begehrten Eigenschaften für ein industriell verwendbares Polymer ist.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyvinyletherverbindung mit einer Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die folgende Formel (I) und mit einem Wasserstoffatom an einem Terminus davon sowie einer Silikon-enthaltenden funktionellen Gruppe oder Atomgruppe, repräsentiert durch die folgende Formel (II) an dem anderen Terminus davon:
(wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren und R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Silylgruppe oder eine substituiertes Derivat hiervon repräsentiert.)
(wobei X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren), wobei die Methode umfasst: Reagierenlassen einer Vinyletherverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem polynuklearen Ruthenium-Carbonyl-Komplex gebildet ist, bei dem die Carbonylgruppen mit 2 bis 4 Rutheniumatomen koordiniert sind, mit einer Silanverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV):
(wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren und R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Silylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon repräsentiert)
(wobei X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren).
Ein Verfahren zur Herstellung des Polyvinylethers wie in Anspruch 1 definiert, bei dem der polynukleare Ruthenium-Carbonyl-Komplex ein trinuklearer Ruthenium-Carbonyl-Komplex ist, ausgewählt aus denjenigen, die durch die folgenden Formeln (V) und (VI) wiedergegeben werden, welche koordinierendes Acenaphthylen bzw. koordinierendes Azulen beinhalten.