DE60308096T2

DE60308096T2 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE60308096T2
Application number: DE60308096T
Authority: DE
Inventors: Robert Harold Knutsford Bateman; Kevin Altrincham Giles; Steve Temple Hoddlesden Pringle
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-05-31
Also published as: DE60308096D1; ATE339011T1; GB2391697A; EP1367633A2; GB0312480D0; EP1367633B1; CA2430531C; GB2391697B; EP1367633A3; CA2430531A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Massenspektrometer und ein Massenspektrometrieverfahren.
Es ist bekannt, dass Spektrometer eine Hochfrequenz-Ionenführung enthalten, die einen Mehrfachstabsatz umfaßt, in dem Ionen innerhalb der Ionenführung durch das Anlegen einer Hochfrequenz an die Stäbe radial begrenzt werden. Die zwischen benachbarten Elektroden angelegte Hochfrequenz erzeugt eine Pseudo-Potentialmulde oder ein Pseudo-Potentialtal, das Ionen innerhalb der Ionenführung radial begrenzt.
Hochfrequenz-Ionenführungen werden beispielsweise eingesetzt, um Ionen von einer Ionenquelle mit atmosphärischem Druck durch eine Vakuumkammer mit mittlerem Druck, beispielsweise 0,001 bis 10 mbar, an eine Massenanalyseeinrichtung zu transportieren, die in einer Vakuumkammer mit verhältnismäßig niedrigem Druck angeordnet ist. Zu den Massenanalyseeinrichtungen, die in einer Vakuumkammer mit niedrigem Druck betrieben werden müssen, gehören quadropole Ionenfallen, quadrupole Massenfilter, Flugzeit-Massenanalyseeinrichtungen, Magnetsektor-Massenanalyseeinrichtungen und Fourier-Transform-Ion-Cyclotron-Resonance (FTICR) Massenanalyseeinrichtungen. Die Hochfrequenz-Ionenführungen können Ionen wirksam transportieren, obwohl die Ionen häufig mit Gasmolekülen kollidieren, die bewirken, dass die Ionen streuen und Energie verlieren; die radiale Begrenzung durch Hochfrequenz stellt sicher, dass keine Ionen aus der Ionenführung verlorengehen.
In US 5206506 wird eine Ionenverarbeitungseinheit beschrieben, die eine perforierte Elektrodenschicht aufweist. WO 01/15201 beschreibt ein mehrstufiges Massenspektrometer. In US 5818055 wird eine Ionenführung beschrieben, um Ionen in eine Ionenfalle zu führen. WO 99/38185 beschreibt eine Ionen-Transmissionsvorrichtung für ein Massenspektrometer.
Es ist wünschenswert, eine verbesserte Ionenführung zu schaffen.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometer geschaffen, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird. Das Massenspektrometer umfaßt:
eine Vorrichtung, die wiederholt Ionenpakete in im wesentlichen gepulster Weise erzeugt oder freigibt;
eine Ionenführung, die eine Mehrzahl von Elektroden aufweist und angeordnet ist, um von der Vorrichtung erzeugte oder freigegebene Ionenpakete zu empfangen, und bei der im Betrieb ein oder mehrere der von der Vorrichtung erzeugten oder freigegebenen Ionenpakete in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung gefangen werden, und wobei die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen entlang mindestens eines Teils der axialen Länge der Ionenführung versetzt werden und Ionen dann von der einen oder von den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung in im wesentlichen gepulster Weise verlassen;
Mittel zum progressiven Anlegen einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungen oder einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die genannten Elektroden, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung gezwungen werden, und
einen Ionendetektor, der so angeordnet ist, dass er im Betrieb in der Phase im wesentlichen mit den den Ausgang der Ionenführung verlassenden Impulsen der Ionen verriegelt ist.
Ein Kennzeichen der bevorzugten Ionenführung, das sie von anderen Ionenführungen unterscheidet, besteht darin, dass die Ionen die Ionenführung in gepulster Form verlassen. Dies gilt unabhängig davon, ob der in die Ionenführung hineingeführte Ionenstrahl kontinuierlich oder gepulst ist. Die bevorzugte Ionenführung kann also dazu verwendet werden, einen kontinuierlichen Ionenstrahl in einen gepulsten Ionenstrahl umzuwandeln. Außerdem kann die bevorzugte Ionenführung dazu verwendet werden, eine Folge von Ionenpaketen zu transportieren, ohne dass ein Streuen der Ionen oder ihr Verschmelzen miteinander möglich ist.
Da die die Ionenführung verlassenden Ionen gepulst sind, kann das Detektorsystem vorteilhafter Weise mit den Ionenimpulsen in der Phase verriegelt sein. Die Reaktion des Detektorsystems kann beispielsweise in der gleichen Weise modu liert oder gepulst sein wie der Ionenstrahl moduliert oder gepulst ist. Damit ist ein Mittel geschaffen, das Signal/Rausch-Verhältnis des Ionen-Detektorsystems zu verbessern, da jede fortlaufende Störung, weißes Rauschen oder Gleichspannungs-Offset im Detektorsystem aus dem Detektorsignal im wesentlichen unterbunden werden kann.
Die bevorzugte Ionenführung kann vorteilhafter Weise eine Schnittstelle mit einer diskontinuierlichen Massenanalyseeinrichtung aufweisen. So können zum Beispiel die Impulse eines mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massenspektrometers so angeordnet sein, dass sie mit der Frequenz einer Gleichspannungspotential-Wellenform synchronisiert sind, die die Ionenführung passiert, um den Betriebszyklus für Ionen eines bestimmten Bereiches von Masse-Ladung-Verhältnissen zu maximieren. Der Bereich der Massen, für die der Betriebszyklus maximiert ist, wird bestimmt durch den Abstand zwischen dem Ausgang der Ionenführung und dem orthogonalen Beschleunigungsbereich, die Energie der Ionen und den Phasenwechsel zwischen der wandernden Gleichstrom-Wellenform, die der Ionenführung zugeführt wird, und den Impulsen des mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massenspektrometers.
Nach einer ersten wichtigen Ausführungsform wird ein Massenspektrometer geschaffen, bei dem eine Ionenführung stromabwärts von einer Vorrichtung angeordnet ist, die wiederholt Ionenpakete in im wesentlichen gepulster Weise erzeugt oder freigibt. Die Vorrichtung kann beispielsweise eine gepulste Ionenquelle enthalten, beispielsweise eine Laser-Desorptions- oder -Ablationsquelle oder eine matrixgestützte Laser-Desorption-Ionisation-Ionenquelle (MALDI). Alternativ kann die Vorrichtung eine Ionenfalle enthalten, bei der die Ionen aus der Ionenfalle in gepulster Form ausgegeben werden.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometer geschaffen, wie es in Anspruch 5 beansprucht wird. Das Massenspektrometer umfaßt:
eine Vorrichtung, die Ionen auf im wesentlichen kontinuierliche Weise erzeugt oder freigibt;
eine Ionenführung, die eine Mehrzahl von Elektroden aufweist und angeordnet ist, um die Ionen von der Vorrichtung zu empfangen, und bei der im Betrieb die Ionen von der Vorrichtung in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung gefangen werden und die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen mindestens einen Teil der axialen Länge entlang der Ionenführung durchlaufen und Ionen dann von der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung in im wesentlichen gepulster Weise verlassen; und
Mittel zum progressiven Anlegen einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungen oder einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die Elektroden aufweist, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung gezwungen werden; und
einen Ionendetektor, der so angeordnet ist, dass er im Betrieb in der Phase im wesentlichen mit den den Ausgang der Ionenführung verlassenden Ionenimpulsen verriegelt ist.
Nach der zweiten wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung eine kontinuierlich Ionen erzeugende Quelle umfassen, z.B. eine Electrospray (ESI) Ionenquelle, eine Atmosphärendruck-Chemische-Ionisation (APCI) Ionenquelle, eine Atmosphärendruck-Photo-Ionisation (APPI) Ionenquelle, eine induktiv gekoppelte Plasma (ICP) Ionenquelle, eine Elektronen-Impact (EI) Ionenquelle, eine Chemische Ionisation (CI) Ionenquelle, eine Schnell-Atombeschuss (FAB) Ionenquelle oder eine Flüssig-Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie (LSIMS) Ionenquelle.
Die Vorrichtung kann nach einer weniger bevorzugten Ausführungsform eine gepulste Ionenquelle in Kombination mit einer Streueinrichtung sein, die die von der gepulsten Ionenquelle freigegebenen Ionen streut. Die gestreuten Ionen können darum an der Ionenführung in einer im wesentlichen kontinuierlichen oder pseudo-kontinuierlichen Weise ankommen.
Entsprechend der beiden wichtigsten Ausführungsformen werden die durch die Ionenführung hindurchgeleiteten Ionen vorzugsweise in der Ionenführung im wesentlichen nicht zertrümmert. Dementsprechend sind mindestens 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % der in die Ionenführung eintretenden Ionen so vor bereitet, dass sie im Betrieb eine Energie von weniger als 10 eV bei einem einfach geladenen Ion oder weniger als 20 eV bei einem doppelt geladenen Ion haben, so dass die Ionen in der Ionenführung im wesentlichen nicht zertrümmert werden.
Eine Potentialbarriere zwischen zwei oder mehreren Fallenregionen kann entfernt werden, so dass die beiden oder die mehreren Fallenregionen zu einer einzigen Fallenregion werden.
Eine Potentialbarriere zwischen zwei oder mehreren Fallenregionen kann erniedrigt werden, so dass zumindest einige Ionen sich zwischen den beiden oder den mehreren Fallenregionen bewegen können.
Eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen werden progressiv an die Elektroden angelegt, so dass die in einer oder mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung gezwungen werden.
Ein axialer Spannungsgradient kann entlang mindestens eines Abschnitts der Länge der Ionenführung aufrechterhalten werden, wobei der axiale Spannungsgradient sich mit der Zeit verändert, während Ionen durch die Ionenführung geschickt werden.
Die Ionenführung kann eine erste Elektrode enthalten, die auf einem ersten Referenzpotential gehalten wird; eine zweite Elektrode, die auf einem zweiten Referenzpotential gehalten wird, und eine dritte Elektrode, die auf einem dritten Referenzpotential gehalten wird, wobei
zu einer ersten Zeit t₁ eine erste Gleichspannung an die erste Elektrode gelegt wird, so dass die erste Elektrode auf einem ersten Potential über oder unter dem ersten Referenzpotential gehalten wird;
zu einer zweiten, späteren Zeit t₂ eine zweite Gleichspannung an die zweite Elektrode gelegt wird, so dass die zweite Elektrode auf einem zweiten Potential über oder unter dem zweiten Referenzpotential gehalten wird, und
zu einer dritten, späteren Zeit t₃ eine dritte Gleichspannung an die dritte Elektro de gelegt wird, so dass die dritte Elektrode auf einem dritten Potential über oder unter dem dritten Referenzpotential gehalten wird.
Vorzugsweise ist zur ersten Zeit t₁ die zweite Elektrode auf dem zweiten Referenzpotential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential;
zur zweiten Zeit t₂ die erste Elektrode auf dem ersten Potential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential;
zur dritten Zeit t₃ die erste Elektrode auf dem ersten Potential und die zweite Elektrode auf dem zweiten Potential.
Alternativ befindet sich die zweite Elektrode zur ersten Zeit t₁ auf dem zweiten Referenzpotential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential; zur zweiten Zeit t₂ wird an die erste Elektrode keine erste Gleichspannung mehr angelegt, so dass die erste Elektrode auf das erste Referenzpotential zurückkehrt und die dritte Elektrode sich auf dem dritten Referenzpotential befindet, und
zur dritten Zeit t₃ an die zweite Elektrode keine zweite Gleichspannung mehr angelegt wird, so dass die zweite Elektrode auf das zweite Referenzpotential zurückkehrt und die erste Elektrode sich auf dem ersten Referenzpotential befindet.
Die ersten, zweiten und dritten Referenzpotentiale sind vorzugsweise im wesentlichen gleich. Auf ähnliche Weise können die erste, zweite und dritte Gleichspannung im wesentlichen gleich sein. Ebenso können das erste, zweite und dritte Potential im wesentlichen gleich sein.
Die Ionenführung kann 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 Segmente aufweisen, wobei jedes Segment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 Elektroden enthält und wobei die Elektroden in einem Segment auf im wesentlichen dem gleichen Gleichspannungspotential gehalten werden. Eine Mehrzahl von Segmenten kann auf einem im wesentlichen gleichen Gleichspannungspotential gehalten werden.
Jedes Segment kann auf im wesentlichen dem gleichen Gleichspannungspotential wie das nachfolgende n-te Segment gehalten werden, wobei n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 ist.
Die Ionen werden vorzugsweise innerhalb der Ionenführung durch ein elektrisches Wechselstrom- oder Hochfrequenzfeld radial begrenzt gehalten. Die Ionen werden vorzugsweise innerhalb der Ionenführung in einer Pseudo-Potentialmulde radial begrenzt und durch eine echte Potentialbarriere oder Potentialmulde axial räumlich eingeschränkt gehalten.
Nach der bevorzugten Ausführungsform wird die Transitzeit der Ionen durch die Ionenführung aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt: (i) weniger oder gleich 20 ms, (ii) weniger oder gleich 10 ms, (iii) weniger oder gleich 5 ms, (iv) weniger oder gleich 1 ms und (v) weniger oder gleich 0,5 ms.
Der Druck der Ionenführung wird vorzugsweise auf einem Wert gehalten, der aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) größer als oder gleich 0,0001 mbar, (ii) größer als oder gleich 0,0005 mbar, (iii) größer als oder gleich 0,001 mbar, (iv) größer als oder gleich 0,005 mbar, (v) größer als oder gleich 0,01 mbar, (vi) größer als oder gleich 0,05 mbar, (vii) größer als oder gleich 0,1 mbar, (viii) größer als oder gleich 0,5 mbar, (ix) größer als oder gleich 1 mbar, (x) größer als oder gleich 5 mbar und (xi) größer als oder gleich 10 mbar.
Der Druck der Ionenführung wird vorzugsweise auf einem Wert gehalten, der aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) weniger als oder gleich 10 mbar, (ii) weniger als oder gleich 5 mbar, (iii) weniger als oder gleich 1 mbar, (iv) weniger als oder gleich 0,5 mbar, (v) weniger als oder gleich 0,1 mbar, (vi) weniger als oder gleich 0,05 mbar, (vii) weniger als oder gleich 0,01 mbar, (viii) weniger als oder gleich 0,005 mbar, (ix) weniger als oder gleich 0,001 mbar, (x) weniger als oder gleich 0,0005 mbar und (xi) weniger als oder gleich 0,0001 mbar.
Im Betrieb wird die Ionenführung vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) zwischen 0,0001 und 10 mbar, (ii) zwischen 0,0001 und 1 mbar, (iii) zwischen 0,0001 und 0,1 mbar, (iv) zwischen 0,0001 und 0,01 mbar, (v) zwischen 0,0001 und 0,001 mbar, (vi) zwischen 0,001 und 10 mbar, (vii) zwischen 0,001 und 1 mbar, (viii) zwischen 0,001 und 0,1 mbar, (ix) zwischen 0,001 und 0,01 mbar, (x) zwischen 0,01 und 10 mbar, (xi) zwischen 0,01 und 1 mbar, (xii) zwischen 0,01 und 0,1 mbar, (xiii) zwischen 0,1 und 10 mbar, (xiv) zwischen 0,1 und 1 mbar und (xv) zwischen 1 und 10 mbar.
Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform wird die Ionenführung im Betrieb auf einem solchen Druck gehalten, dass ein viskoser Widerstand auf die die Ionenführung passierenden Ionen ausgeübt wird.
Vorzugsweise werden eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen anfangs an einer ersten axialen Position und anschließend an zweiten und dann dritten unterschiedlichen axialen Positionen entlang der Ionenführung bereitgestellt.
Vorzugsweise bewegen sich im Betrieb eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen von einem Ende der Ionenführung zu einem anderen Ende der Ionenführung, so dass Ionen entlang der Ionenführung gezwungen werden.
Die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen können folgendes erzeugen: (i) einen Potentialhügel oder eine Potentialbarriere, (ii) eine Potentialmulde, (iii) Mehrfachpotentialhügel oder Mehrfachpotentialbarrieren, (iv) Mehrfachpotentialmulden, (v) eine Kombination aus Potentialhügel oder Potentialbarriere und einer Potentialmulde oder (vi) eine Kombination aus Mehrfachpotentialhügeln oder Mehrfachpotentialbarrieren und Mehrfachpotentialmulden. Die eine oder mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen können eine sich wiederholende Wellenform enthalten wie eine Rechteckwellenform. Die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen kann im wesentlichen über die Zeit konstant bleiben. Alternativ kann sich die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen über die Zeit ändern. Zum Beispiel kann die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen entweder: (i) über die Zeit ansteigen, (ii) über die Zeit ansteigen, dann abfallen, (iii) über die Zeit abfallen oder (iv) über die Zeit abfallen, dann ansteigen.
Die Ionenführung kann einen stromaufwärts angeordneten Eingangsbereich, einen stromabwärts angeordneten Ausgangsbereich und einen Zwischenbereich aufweisen, wobei:
die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen im Eingangsbereich einen ersten Wert hat,
die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen im Zwischenbereich einen zweiten Wert hat und
die Amplitude der einen oder mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen im Ausgangsbereich einen dritten Wert hat.
Der Eingangs- und/oder Ausgangsbereich kann einen Anteil an der gesamten axialen Längen der Ionenführung aufweisen, der aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 5 %, (ii) 5 – 10 %, (iii) 10 – 15 %, (iv) 15 – 20 %, (v) 20 – 25 %, (vi) 25 – 30 %, (vii) 30 – 35 %, (viii) 35 – 40 % und (ix) 40 – 45 %.
Die erste und/oder dritte Amplitude sind vorzugsweise im wesentlichen gleich Null, und die zweite Amplitude ist im wesentlichen nicht gleich Null. Die zweite Amplitude ist vorzugsweise größer als die erste Amplitude und/oder die zweite Amplitude ist vorzugsweise größer als die dritte Amplitude.
Vorzugsweise passieren die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen im Betrieb die Länge der Ionenführung mit einer ersten Geschwindigkeit, wobei die erste Geschwindigkeit: (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) sich erhöht, (iv) sich erhöht, dann sich verringert, (v) sich verringert, (vi) sich verringert, dann sich erhöht, (vii) sich auf im wesentlichen Null reduziert, (viii) die Richtung ändert oder (ix) sich auf im wesentlichen Null reduziert und dann die Richtung ändert.
Die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen können bewirken, dass Ionen innerhalb der Ionenführung sich entlang der Ionenführung mit einer zweiten Geschwindigkeit bewegen.
Die Differenz zwischen der ersten Geschwindigkeit und der zweiten Geschwindigkeit ist vorzugsweise weniger als oder gleich 100 m/s, 90 m/s, 80 m/s, 70 m/s, 60 m/s, 50 m/s, 40 m/s, 30 m/s, 20 m/s, 10 m/s, 5 m/s oder 1 m/s.
Die erste Geschwindigkeit ist vorzugsweise ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe: (i) 10 – 250 m/s, (ii) 250 – 500 m/s, (iii) 500 – 750 m/s, (iv) 750 – 1000 m/s, (v) 1000 – 1250 m/s, (vi) 1250 – 1500 m/s, (vii) 1500 – 1750 m/s, (viii) 1750 – 2000 m/s, (ix) 2000 – 2250 m/s, (x) 2250 – 2500 m/s, (xi) 2500 – 2750 m/s und (xii) 2750 – 3000 m/s.
Die zweite Geschwindigkeit ist vorzugsweise ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe: (i) 10 – 250 m/s, (ii) 250 – 500 m/s, (iii) 500 – 750 m/s, (iv) 750 – 1000 m/s, (v) 1000 – 1250 m/s, (vi) 1250 – 1500 m/s, (vii) 1500 – 1750 m/s, (viii) 1750 – 2000 m/s, (ix) 2000 – 2250 m/s, (x) 2250 – 2500 m/s, (xi) 2500 – 2750 m/s und (xii) 2750 – 3000 m/s.
Die zweite Geschwindigkeit ist vorzugsweise im wesentlichen gleich der ersten Geschwindigkeit.
Die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen haben vorzugsweise eine Frequenz, wobei die Frequenz: (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen und die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen haben vorzugsweise eine Wellenlänge, wobei die Wellenlänge: (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Nach einer Ausführungsform passieren zwei oder mehr Übergangs-Gleichspannungen oder zwei oder mehr Übergangs-Gleichspannungswellenformen gleichzeitig die Länge der Ionenführung.
Die beiden oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die beiden oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen können so ausgewählt sein, dass sie sich: (i) in die gleiche Richtung, (ii) in entgegengesetzte Richtungen, (iii) aufeinander zu, (iv) voneinander fort bewegen.
Vorzugsweise werden eine oder mehr Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehr Übergangs-Gleichspannungswellenformen wiederholt erzeugt und im Betrieb entlang der Ionenführung geschickt, wobei die Frequenz, mit der die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen erzeugt werden: (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii)ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Das Massenspektrometer enthält weiterhin vorzugsweise eine Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung, die eine Elektrode zum Injizieren von Ionen in eine Drift-Region enthält, wobei die Elektrode so eingerichtet ist, dass sie im Betrieb im wesentlichen synchron mit den Impulsen der den Ausgang der Ionenführung verlassenden Ionen mit Energie versorgt wird.
Außerdem kann das Massenspektrometer eine Ionenfalle stromabwärts der Ionenführung enthalten, wobei die Ionenfalle so eingerichtet ist, dass sie Ionen aus der Ionenfalle im wesentlichen synchron mit den Impulsen von den Ausgang der Ionenführung verlassenden Ionen speichert und/oder freigibt.
Das Massenspektrometer kann außerdem einen Massefilter stromabwärts der Ionenführung enthalten, bei dem ein Masse-Ladung-Verhältnis-Durchgangsfenster des Massefilters in im wesentlichen synchroner Weise mit den den Ausgang der Ionenführung verlassenden Ionenimpulsen verändert wird.
Die Ionenführung kann einen Ionentrichter mit einer Mehrzahl von Elektroden enthalten, die Öffnungen aufweisen, durch die Ionen hindurchgeleitet werden, und bei dem die Durchmesser der Öffnungen fortschreitend kleiner oder größer werden. Als Alternative kann die Ionenführung einen Ionentrichter mit einer Mehrzahl von Elektroden enthalten, die Öffnungen aufweisen, durch die Ionen hindurchgeleitet werden und die Durchmesser der Öffnungen im wesentlichen konstant bleiben. Die Ionenführung kann einen Stapel von Platten-, Ring- oder Drahtelektroden enthalten.
Jede Elektrode weist vorzugsweise eine Öffnung auf, durch die im Betrieb Ionen hindurchgeleitet werden. Jede Elektrode hat vorzugsweise eine im wesentlichen kreisförmige Öffnung. Jede Elektrode weist vorzugsweise eine einzige Öffnung auf, durch die im Betrieb Ionen hindurchgeleitet werden.
Der Durchmesser der Öffnungen von mindestens 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 oder 95 % der Elektroden, die die Ionenführung bilden, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von: (i) weniger als oder gleich 10 mm, (ii) weniger als oder gleich 9 mm, (iii) weniger als oder gleich 8 mm, (iv) weniger als oder gleich 7 mm, (v) weniger als oder gleich 6 mm, (vi) weniger als oder gleich 5 mm, (vii) weniger als oder gleich 4 mm, (viii) weniger als oder gleich 3 mm, (ix) weniger als oder gleich 2 mm und (x) weniger als oder gleich 1 mm.
Vorzugsweise haben mindestens 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % der Elektroden, die die Ionenführung bilden, Öffnungen von im wesentlichen gleicher Größe oder Fläche.
Nach einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Ionenführung einen segmentierten Stabsatz umfassen.
Die Ionenführung kann bestehen aus: (i) 10 – 20 Elektroden, (ii) 20 – 30 Elektroden, (iii) 30 – 40 Elektroden, (iv) 40 – 50 Elektroden, (v) 50 – 60 Elektroden, (vi) 60 – 70 Elektroden, (vii) 70 – 80 Elektroden, (viii) 80 – 90 Elektroden, (ix) 90 – 100 Elektroden, (x) 100 – 110 Elektroden, (xi) 110 – 120 Elektroden, (xii) 120 – 130 Elektroden, (xiii) 130 – 140 Elektroden, (xiv) 140 – 150 Elektroden oder (xv) mehr als 150 Elektroden.
Vorzugsweise ist die Dicke von mindestens 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % der Elektroden ausgewählt aus der Gruppe von: (i) weniger als oder gleich 3 mm, (ii) weniger als oder gleich 2,5 mm, (iii) weniger als oder gleich 2 mm, (iv) weniger als oder gleich 1,5 mm, (v) weniger als oder gleich 1,0 mm und (vi) weniger als oder gleich 0,5 mm.
Vorzugsweise weist die Ionenführung eine Länge auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (i) weniger als 5 cm, (ii) 5 – 10 cm, (iii) 10 – 15 cm, (iv)15 – 20 cm, (v) 20 – 25 cm, (vi) 25 – 30 cm und (vii) größer als 30 cm besteht.
Vorzugsweise sind mindestens 10 %, 20 %, 30 %, 40 % 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % der Elektroden sowohl mit einer Gleichspannungs- als auch einer Wechselspannungs- oder einer Hochfrequenzquelle verbunden.
Vorzugsweise werden axial benachbarte Elektroden mit Wechsel- oder Hochfrequenz versorgt, deren Phasendifferenz 180° beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometrieverfahren vorgeschlagen, wie es in Anspruch 70 beansprucht wird. Das Verfahren umfaßt
das wiederholte Erzeugen oder Freigeben von Ionenpaketen in im wesentlichen gepulster Weise,
das Empfangen von einem oder mehreren Ionenpaketen in einer Ionenführung, die eine Mehrzahl von Elektroden aufweist,
das Fangen des einen oder der mehreren Ionenpakete in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung,
das Durchlaufen der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen mindestens eines Abschnitts der axialen Länge der Ionenführung,
das Freigeben von Ionen aus der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen, so dass Ionen die Ionenführung in im wesentlichen gepulster Weise verlassen,
das progressive Anlegen von einer oder mehreren Übergangs-Spannungen oder von einer oder mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die genannten Elektroden, so dass in der einen oder in den mehreren axialen Fallenregionen gefangene Ionen entlang der genannten Ionenführung gezwungen wer den, und
das Verriegeln der Phase eines Ionendetektors mit den Impulsen von Ionen, die den Ausgang der Ionenführung verlassen.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometrieverfahren geschaffen, wie es in Anspruch 71 beansprucht wird. Das Verfahren umfaßt
Erzeugen oder Bereitstellen von Ionen in im wesentlichen kontinuierlicher Weise,
Empfangen von Ionen in einer Ionenführung, die eine Mehrzahl von Elektroden aufweist,
Fangen von Ionen in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung,
Durchlaufen der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen mindestens eines Abschnitts der axialen Länge der Ionenführung,
Freigabe von Ionen aus der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen, so dass Ionen die Ionenführung in im wesentlichen gepulster Weise verlassen, progressives Anlegen von einer oder mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder von mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die genannten Elektroden, so dass Ionen, die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangen sind, entlang der genannten Ionenführung gezwungen werden, und
Phasenverriegelung eines Ionendetektors mit den Impulsen von Ionen, die den Ausgang der Ionenführung verlassen.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiterhin die Synchronisierung von Energiezufuhr an eine Elektrode zum Injizieren von Ionen in eine Drift-Region einer Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung mit den Impulsen von Ionen, die den Ausgang der Ionenführung verlassen.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren außerdem die Synchronisierung des Speicherns und/oder der Freigabe von Ionen in einer Ionenfalle, die stromabwärts der Ionenführung angeordnet ist, mit den Impulsen von Ionen, die den Ausgang der Ionenführung verlassen.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren weiter die Synchronisierung der Veränderung des Masse-Ladungs-Verhältnis-Durchgangsfensters eines Massenfilters, das stromabwärts der Ionenführung angeordnet ist, mit den Impulsen von Ionen, die den Ausgang der Ionenführung verlassen.
Entlang der Länge der Ionenführung kann ein sich wiederholendes Muster von elektrischen Gleichspannungspotentialen überlagert werden, so dass eine periodische Gleichspannungswellenform gebildet wird. Die Gleichspannungspotentialwellenform ist so gewählt, dass sie entlang der Ionenführung in der Richtung und mit der Geschwindigkeit wandert, in die bzw. mit der die Ionen entlang der Ionenführung wünschenswerter Weise bewegt werden sollen.
Die bevorzugte („Wanderwellen-") Ionenführung kann eine Wechselspannungs- oder Hochfrequenz-Ionenführung enthalten wie einen Mehrfachstabsatz oder Ringstapelsatz, der in axialer Richtung so segmentiert ist, dass unabhängige Übergangs-Gleichspannungspotentiale an jedes Segment angelegt werden können. Die Übergangs-Gleichspannungspotentiale werden der Hochfrequenz und einem möglichen konstanten Gleichspannungs-Offset überlagert. Die Gleichspannungspotentiale werden temporär verändert, um eine wandernde Gleichspannungspotentialwelle in axialer Richtung zu erzeugen.
In jedem Moment der Zeit wird ein Spannungsgradient zwischen Segmenten erzeugt, der so wirkt, dass er Ionen in eine bestimmte Richtung drückt oder zieht. So wie sich der Spannungsgradient in die erforderliche Richtung bewegt, so bewegen sich auch die Ionen. Die einzelnen Gleichspannungen an jedem Segment können so programmiert sein, dass sie eine geforderte Wellenform bilden. Außerdem können die einzelnen Gleichspannungen an jedem der Segmente so programmiert sein, dass sie ihre Synchronisierung so ändern, dass die Gleichspannungswellenform aufrechterhalten, jedoch in der Richtung verschoben wird, in die sie die Ionen bewegen soll.
Die Gleichspannungspotential-Wellenform kann jedes nominell angelegte konstante axiale Gleichspannungs-Offset überlagern. Es ist kein konstanter axialer Gleichspannungsgradient erforderlich, obgleich die wandernde Gleichspan nungswelle, allerdings weniger bevorzugt, in Verbindung mit einem axialen Gleichspannungsgradienten vorgesehen sein kann.
Die an jedem Segment angelegte Übergangs-Gleichspannung kann oberhalb oder unterhalb des konstant an den die Ionenführung bildenden Elektroden angelegten Gleichspannunges-Offset liegen. Die Übergangs-Gleichspannung bewirkt, dass sich die Ionen in die axiale Richtung bewegen.
Die an jedes Segment angelegten Übergangs-Gleichspannungen können so programmiert sein, dass sie sich fortlaufend oder in einer Reihe von Schritten verändern. Die Spannungssequenzen, die an jedes Segment angelegt werden, können sich in regelmäßigen Intervallen wiederholen oder in Intervallen, die sich progressiv vergrößern oder verkleinern. Die Zeit, über die die vollständige Sequenz von Spannungen an ein spezielles Segment der Ionenführung angelegt wird, ist die Zykluszeit T. Die Inversion der Zykluszeit ist die Wellenfrequenz f. Die Entfernung entlang der Wechselspannungs- oder Hochfrequenz-Ionenführung, über die die wandernde Gleichspannungswellenform sich wiederholt, ist die Wellenlänge λ. Die Wellenlänge geteilt durch die Zykluszeit ist die Geschwindigkeit v_wave der wandernden Gleichspannungspotentialwelle. Darum ist die Geschwindigkeit v_wawe der wandernden Welle:
Bei korrekt eingestelltem Betrieb ist die Geschwindigkeit der Ionen gleich der der wandernden Gleichspannungspotialwelle. Bei einer gegebenen Wellenlänge kann die Geschwindigkeit der wandernden Gleichspannungswelle durch die Wahl der Zykluszeit gesteuert werden. Nimmt die Zykluszeit T progressiv zu, dann nimmt die Geschwindigkeit der wandernden Gleichspannungswelle progressiv ab. Die optimale Geschwindigkeit der wandernden Gleichspannungspotentialwelle kann von der Masse der Ionen und dem Druck und der Zusammensetzung des Hintergrundgases abhängen.
Die Wanderwellen-Ionenführung kann bei mittleren Drücken zwischen 0,0001 und 100 mbar, vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 mbar eingesetzt werden, bei denen die Gasdichte ausreicht, um auf die Ionen einen viskosen Widerstand auszuüben. Bei diesen Drücken erscheint das Gas gegenüber den Ionen als ein viskoses Medium und bewirkt eine Verlangsamung der Ionen. Der aus häufigen Kollisionen mit Gasmolekülen sich ergebende viskose Widerstand verhindert, dass die Ionen eine exzessive Geschwindigkeit entwickeln. Folglich haben die Ionen die Neigung, sich von der wandernden Gleichspannungswelle mitnehmen zu lassen anstatt vor der Welle zu fliegen und exzessive Schwankungen innerhalb der wandernden oder sich fortbewegenden Potentialmulden auszuführen, was zur Ionenfragmentierung führen könnte.
Das vorhandene Gas erzwingt eine maximale Geschwindigkeit, mit der die Ionen bei einer gegebenen Feldstärke durch das Gas wandern. Je höher der Gasdruck ist, desto häufiger finden Kollisionen zwischen Ionen und Molekülen statt und desto langsamer wandern die Ionen bei einer gegebenen Feldstärke. Außerdem hängt die Energie der Ionen von ihrer Masse und dem Quadrat ihrer Geschwindigkeit ab. Soll eine Fragmentierung verhindert werden, dann wird die Energie der Ionen vorzugsweise unterhalb eines bestimmten Wertes gehalten, im allgemeinen unterhalb von 5 bis 10 eV. Diese Einsicht kann eine Grenze für die Geschwindigkeit der Wanderwelle setzen.
Da die bevorzugte Ionenführung einen gepulsten Ionenstrahl erzeugt, kann die Wiederholungsrate der Ionenführung auf die einer Massenanalyseeinrichtung hinsichtlich Scan-Geschwindigkeiten und Erfassungszeiten zugeschnitten sein. Bei einem quadrupolen Scan-System kann die Wiederholungsrate beispielsweise hoch genug sein, um ein Pulsen über den Massebereich zu verhindern. In einem Triple-Quadrupole-Tandem-Massenspektrometer, der in einem MRM-Modus arbeitet, kann die Wiederholungsfrequenz mit den Beharrungszeiten des Reaktions-Monitoring kompatibel sein. In einem quadrupolen Flugzeit-Tandem-Massenspektrometer kann die Wiederholungsfrequenz mit den Treiberimpulsen der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung synchronisiert sein, um Ionenproben-Betriebszyklen und damit die Empfindlichkeit zu maximieren.
Bei mittleren Gasdrücken, bei denen Kollisionen zwischen Ionen und Molekülen wahrscheinlich sind, dient die Wanderwellen-Ionenführung als ein Mittel, das si cherstellt, dass Ionen die Hochfrequenz-Ionenführung verlassen und das die Durchlaufzeit der Ionen durch die Ionenführung reduziert.
Es werden nachfolgend verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, und zwar ausschließlich als Beispiele und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen. Darin zeigt:
1 eine bevorzugte Ionenführung und
2A eine Wellenform mit einem einzigen Potentialhügel oder einer Potentialbarriere,
2B eine Wellenform mit einer einzigen Potentialmulde,
2C eine Wellenform mit einer einzigen Potentialmulde, gefolgt von einem Potentialhügel oder einer Potentialbarriere,
2D eine Gleichspannungspotential-Wellenform mit einem sich wiederholenden Potentialhügel oder einer solchen Potentialbarriere und
2E eine weitere Gleichspannungspotential-Wellenform,
3 auf welche Weise eine sich wiederholende Übergangs-Gleichspannungswellenform erzeugt werden kann,
4 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
5 eine graphische Darstellung der Ankunftszeit T₁ von an einer bevorzugten Ionenführung eintreffenden Ionen; der Zeit T₂, zu der die Ionen die bevorzugte Ionenführung verlassen, und die Ankunftszeit T₃, zu der die Ionen an einer Treiber-Elektrode einer mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massen-Analyseeinrichtung für Ionen mit variierenden Masse/Ladungsverhältnissen eintreffen.
Wie in 1 dargestellt ist, bezieht sich die bevorzugte Ausführungsform auf eine Wechselspannungs- oder Hochfrequenz-Ionenführung 1, die eine Mehrzahl von Elektroden 2 enthält. Ionen treffen an einem Eingang 3 zur Ionenführung 1 ein und verlassen die Ionenführung 1 über einen Ausgang 4. Die Ionenführung 1 kann eine Mehrzahl von Segmenten umfassen, von denen jedes Segment eine oder mehrere Elektroden 2 enthält. Die an jedes Segment angelegte Gleichspannung kann so programmiert sein, dass sie sich fortlaufend ändert oder dass sie in einer Serie von Stufen angelegt wird. Die Sequenz der an jedes Segment angelegten Gleichspannungen kann sich in regelmäßigen Intervallen wiederholen oder die Intervalle können sich progressiv vergrößern oder verkleinern. Die Zeit, während der die vollständige Sequenz der Gleichspannungen an ein spezielles Segment angelegt wird, ist die Zykluszeit T. Die Umkehrung der Zykluszeit ist die Wellenfrequenz f. Die Strecke, auf der sich die Gleichspannungspotential-Wellenform entlang der Wechselspannungs- oder Hochfrequenz-Ionenführung 1 wiederholt, ist die Wellenlänge λ. Die Wellenlänge geteilt durch die Zykluszeit ist die Geschwindigkeit v_wawe der Welle. Daraus ergibt sich die Geschwindigkeit der Wanderwelle:
Nach der bevorzugten Ausführungsform ist die Geschwindigkeit der Gleichspannungspotential-Wellenform, die progressiv entlang der Länge der Ionenführung 1 angelegt wird, so ausgelegt, dass sie im wesentlichen gleich der Geschwindigkeit der an der Ionenführung eintreffenden Ionen ist. Für eine gegebene Wellenlänge kann die Geschwindigkeit der wandernden Welle durch die Wahl der Zykluszeit gesteuert werden. Nimmt die Zykluszeit T progressiv zu, dann nimmt die Geschwindigkeit der Gleichspannungspotential-Wellenform progressiv ab. Die optimale Geschwindigkeit der wandernden Gleichspannungspotential-Wellenform kann von der Masse der Ionen und dem Druck und der Zusammensetzung des Gases in der Ionenführung 1 abhängen.
Die Wanderwellen-Ionenführung 1 kann bei mittleren Drücken zwischen 0,0001 und 100 mbar betrieben werden, vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 mbar. Bei diesen Drücken reicht die Gasdichte aus, um auf die Ionen einen viskosen Wi derstand auszuüben. Bei diesen Drücken erscheint das Gas gegenüber den Ionen als ein viskoses Medium, dass eine Verlangsamung der Ionen bewirkt. Der sich aus häufigen Kollisionen mit Gasmolekülen ergebende viskose Widerstand verhindert, dass die Ionen eine exzessive Geschwindigkeit entwickeln. Folglich tendieren die Ionen dazu, mit der wandernden Gleichspannungspotential-Wellenform mit zu fliegen anstatt vor der Gleichspannungspotential-Wellenform zu fliegen und exzessive Oszillationen innerhalb der Potentialmulden auszuführen, die die Länge der Ionenführung 1 durchlaufen.
Das Vorhandensein eines Gases in der Ionenführung 1 erzwingt eine maximale Geschwindigkeit, mit der die Ionen für eine gegebene Feldstärke durch das Gas wandern. Je höher der Gasdruck ist, desto häufiger treten Kollisionen zwischen Ionen und Molekülen auf und desto langsamer wandern die Ionen bei einer gegebenen Feldstärke. Außerdem hängt die Energie der Ionen von ihrer Masse und dem Quadrat ihrer Geschwindigkeit ab. Ist eine Fragmentierung nicht erwünscht, dann wird die Energie der Ionen vorzugsweise unterhalb etwa 5 bis 10 eV gehalten. Das kann eine Begrenzung der Geschwindigkeit der Gleichspannungspotential-Wellenform erfordern. Folglich ändert sich die optimale Geschwindigkeit der Gleichspannungspotentialwelle mit der Masse der Ionen, dem Gasdruck und mit der Entscheidung, ob ein Ionentransport mit minimaler Fragmentierung oder mit einer Zertrümmerung der Ionen erwünscht ist.
Ein Merkmal der bevorzugten Ionenführung 1 ist es, dass sie einen gepulsten Ionenstrahl emittiert. Die Wiederholungsrate der Ionenimpulse kann auf eine stromabwärts von der Ionenführung 1 angeordnete Massenanalyseeinrichtung hinsichtlich Scan-Geschwindigkeit und Erfassungszeiten zugeschnitten sein. Bei einem quadrupolen Scan-System kann beispielsweise die Wiederholungsrate hoch genug eingestellt werden, um ein Pulsen über den Massebereich zu verhindern. Für ein quadrupoles Triple-Tandem-Massenspektrometer, das in einem MRM-Modus betrieben wird, kann die Wiederholungsfrequenz so eingestellt sein, dass sie mit der Verweildauer des Reaktionsmonitoring kompatibel ist. Für ein quadrupoles Flugzeit-Tandem-Massenspektrometer kann die Wiederholungsfrequenz mit den Treiberimpulsen der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung synchronisiert werden, um den Betriebszyklus des Ionen-Samplings und damit die Empfindlichkeit zu maximieren.
Die Impulse der von der Ionenführung 1 emittierten Ionen kann auch mit dem Betrieb einer Ionenfalle oder eines Massefilters synchronisiert sein.
Nach einer Ausführungsform kann die Übergangs-Gleichspannungspotentialwellenform, die an die Ionenführung 1 angelegt wird, eine Rechteckwelle enthalten. Die Amplitude der Gleichspannungswellenform kann in Richtung des Eingangs der Ionenführung 1 progressiv gedämpft werden, d.h., die Amplitude der wandernden Potential-Gleichspannungswellenform kann über wenige erste Segmente der Wanderwellen-Ionenführung 1 zu ihrer vollen Amplitude anwachsen. Das ermöglicht es, dass Ionen in die Ionenführung 1 mit einer minimalen Störung ihrer Sequenz eingeführt werden. Ein am Eingang 3 der Ionenführung 1 ankommender kontinuierlicher Ionenstrahl verläßt die Ionenführung 1 vorteilhafterweise als eine Serie von Impulsen.
Ein Beispiel für einen Vorteil, der entsteht, wenn ein kontinuierlicher Ionenstrahl in einen gepulsten Ionenstrahl umgewandelt wird, besteht darin, dass das Detektorsystem mit den Ionenimpulsen in der Phase verriegelt werden kann. Der Ausgang des Detektorsystems kann auf die gleiche Weise moduliert oder gepulst werden wie der Ionenstrahl moduliert oder gepulst ist. Damit ist ein Mittel geschaffen, das Signal/Rausch-Verhältnis des Ionendetektorsystems zu verbessern, da jedes fortlaufende Rauschen, weiße Rauschen oder Gleichspannungs-Offset im Detektorsystem aus dem erfassten Signal im wesentlichen eliminiert werden kann.
Ein weiteres Beispiel für einen Vorteil, der aus der Umwandlung eines kontinuierlichen Ionenstrahls in einen gepulsten Ionenstrahl entsteht, tritt dann zutage, wenn die Wanderwellen-Ionenführung 1 an eine Schnittstelle mit einer diskontinuierlichen Massenanalyseeinrichtung angeschlossen wird. Beispielsweise können die Impulse eines mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massenspektrometers mit der Wanderwellenfrequenz synchronisiert werden, um das Tastverhältnis für Ionen mit einem festgelegten Verhältnis von Massebereich zu Ladung zu maximieren. Der Massebereich, für den das Tastverhältnis maximiert wird, wird von dem Abstand zwischen dem Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 zum orthogonalen Beschleunigungsbereich, der Energie der Ionen und dem Phasenwechsel zwischen der Wanderwellenform und den Impul sen des mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massenspektrometers bestimmt.
Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Ionenführung 1 ist die Möglichkeit, dass ein am Eingang zur Wanderwellen-Ionenführung eintreffender Ionenimpuls so behandelt werden kann, dass er die Ionenführung 1 auch als ein Ionenimpuls verlassen kann. Der an der Wanderwellen-Ionenführung 1 eintreffende Ionenimpuls ist vorzugsweise mit der Wanderwellenform synchronisiert, so dass die Ionen während der optimalen Phase dieser Wellenform eintreffen. Anders ausgedrückt, der Ionenimpuls sollte in vorteilhafter Weise gleichzeitig mit einer besonderen Phase der Wellenform eintreffen. Diese Charakteristik der Wanderwellen-Ionenführung 1 ist dann von Vorteil, wenn sie zusammen mit einer gepulsten Ionenquelle eingesetzt wird, beispielsweise einer Laser-Ablationsquelle oder MALDI-Quelle, oder wenn Ionen aus einer Ionenfalle freigesetzt werden und es erwünscht ist, dass im wesentlichen verhindert wird, dass die Ionenimpulse streuen oder sich ausbreiten. Die bevorzugte Ausführungsform ist darum besonders vorteilhaft für den Transport von Ionen in eine Ionenfalle oder zu einer diskontinuierlichen Masseanalyseeinrichtung wie einer quadrupolen Ionenfalle, FTICR-Massenanalyseeinrichtung oder einer Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Ionenführung 1 eine Ringstapel-Wechselspannungs- oder Ringstapel-Hochfrequenz-Ionenführung. Der komplette Ringstapel ist vorzugsweise 180 mm lang und besteht aus 120 Ringen aus rostfreiem Stahl, von denen jeder Ring vorzugsweise 0,5 mm dick ist und die Ringe voneinander im Abstand von 1 mm angeordnet sind. Der Durchmesser der Innenöffnung jedes Ringes beträgt vorzugsweise 5 mm.
Die Frequenz der Hochfrequenzzufuhr liegt vorzugsweise bei 1,75 MHz und die Spitzenspannung der Hochfrequenz kann bis zu 500 V_SS variiert werden. Die Ionenführung 1 mit gestapelten Ringen kann in einer geschlossenen Kollisionszellenkammer vorgesehen sein, die zwischen zwei quadrupolen Massenfiltern in einem Triple-Quadrupol-Massenspektrometer positioniert ist. Der Druck in der geschlossenen Kollisionszellenkammer kann bis zu 0,01 mbar variiert werden. Die Hochfrequenz-Ionenführung aus gestapelten Ringen ist vorzugsweise elekt risch in 15 Segmente geteilt, von denen jedes 12 mm lang ist und aus 8 Ringen besteht. Drei unterschiedliche Gleichspannungen können an jedes dritte Segment angelegt werden, so dass eine Spannungssequenz, die an die ersten drei Segmente angelegt wird, sich weitere vier Mal entlang der ganzen Länge des Ringstapelsatzes wiederholt. Die drei Gleichspannungen, die an jedes dritte Segment angelegt werden, können unabhängig voneinander bis zu 40 V programmiert sein. Die an jedes Segment angelegte Spannungssequenz erzeugt vorzugsweise eine Wellenform mit einem Potentialhügel, die sich über die Länge des Ringstapelsatzes fünf Mal wiederholt. Die Wellenlänge der Wanderwellenform beträgt darum vorzugsweise 36 mm (3 × 12 mm). Die Zykluszeit für die Spannungssequenz an jedem Segment beträgt vorzugsweise 23 μs, die Wellengeschwindigkeit ist damit vorzugsweise 1560 m/s (36 mm/23 μs).
Die Betriebsweise einer Wanderwellen-Ionenführung 1 wird nachfolgend unter Hinweis auf 3 beschrieben. Die bevorzugte Ausführungsform enthält vorzugsweise 120 Elektroden; zur einfacheren Darstellung sind in 3 jedoch 48 Elektroden gezeigt.
An alternierende Elektroden werden vorzugsweise entgegengesetzte Phasen einer Hochfrequenz angelegt (vorzugsweise 1 MHz und 500 V_SS). Die Ionenführung 1 kann in getrennte Elektrodengruppen unterteilt sein (sechs Elektrodengruppen sind in 3 dargestellt). Die Elektroden jeder Gruppe können von getrennten Sekundärwicklungen eines Kopplungstransformators gespeist werden, wie in 3 dargestellt. Diese sind so angeschlossen, dass alle Elektroden mit geraden Nummern gegenüber allen Elektroden mit ungeraden Nummern um 180° in der Phase versetzt sind. Darum sind dann, wenn im Hochfrequenzzyklus alle Elektroden mit ungeraden Nummern auf dem Spitzenwert der positiven Spannung sind, alle Elektroden mit geraden Nummern auf dem Spitzenwert der negativen Spannung.
Es kann vorgesehen sein, dass Elektrodengruppen an jedem Ende der Ionenführung 1 (z.B. Elektroden # 1 – 6 und # 43 – 48) ausschließlich Hochfrequenzpotentiale zugeführt werden, während den mittleren Gruppen (z.B. Elektroden # 7 – 12, # 13 – 18, # 19 – 24, # 25 – 30, # 31 – 36 und # 37 – 42) sowohl Hochfrequenz- als auch Gleichspannungspotentiale zugeführt werden können. Die Elekt roden #1, #3, #5, #43, #45 und #47 können mit einem Pol der Sekundärwicklung CT8 und die Elektroden #2, #4, #6, #44, #46 und #48 mit dem entgegengesetzten Ende der Wicklung CT7 verbunden sein, um die korrekte Hochfrequenzphaseneinteilung der Elektroden sicherzustellen. Die anderen Enden dieser Wicklungen sind mit der 0 V Gleichspannungsreferenz verbunden, so dass nur die Hochfrequenzpotentiale an die Endgruppen der Elektroden angelegt werden. Die Elektroden #7, #13, #19, #24, #31 und #37, die jeweils die ersten Elektroden jeder der mittleren Gruppen sind, sind miteinander verbunden und werden von der Sekundärwicklung CT6 versorgt. Die Wicklungen CT5, CT4, CT3, CT2 und CT1 versorgen die zweite bis sechste Elektrode jeder der mittleren Gruppen. Jede der Wicklungen CT1 bis CT6 bezieht sich auf einen anderen Gleichspannungs-Referenzpunkt, wie dies schematisch durch den zweipoligen Schalter in 3 dargestellt ist, so dass der erste bis sechste Satz Elektroden der mittleren Elektrodengruppen mit einem vom Schalter ausgewählten Gleichspannungspotential und auch mit den Hochfrequenzpotentialen versorgt werden kann.
Bei dem bevorzugten Betriebsverfahren wird nur ein Satz von miteinander verbundenen Elektroden, die in den zentralen Gruppen enthalten sind, zu jedem gegebenen Moment mit einer Gleichspannung versorgt. Alle anderen Wicklungen sind zu dem besonderen Moment auf 0 V Gleichspannung bezogen. Bei der in 3 angegebenen Stellung des Schalters kann beispielsweise die Wicklung CT6 des Transformators mit der Gleichspannungsquelle verbunden sein und damit alle ersten Elektroden (z.B. Elektroden #7, #13, #19 usw.) der zentralen Gruppen gegenüber allen anderen Elektroden vorspannen.
Wird der Schalter dann in die nächste Position bewegt, wird die Wicklung CT5 mit der Gleichspannungsquelle verbunden, was alle zweiten Elektroden (z.B. Elektroden #8, #14, #20 usw.) vorspannt, während die ersten Elektroden (z.B. Elektroden #7, #13, #19 usw.) auf 0 V Gleichspannung zurückgestellt werden.
Wird er als Wanderwellen-Ionenführung 1 eingesetzt, kann der Schalter in der Praxis ununterbrochen rotieren und damit nacheinander die erste bis sechste Elektrode vorspannen und dann die Sequenz ohne Unterbrechung wiederholen. In 3 ist der Illustration halber ein mechanischer Schalter dargestellt. Es ist jedoch vorteilhafter, das Schalten auf elektronischem Wege durchzuführen. Jede Transformatorwicklung CT 1 bis 8 kann von einem Digital/Analog-Konverter versorgt werden, der das gewünschte Gleichspannungspotential computergesteuert an die Wicklung anlegen kann.
Bei typischen Betriebsbedingungen kann eine Hochfrequenzspannung von 500 V_SS und 1 MHz, eine Gleichspannung von +5 V (für positive Ionen) und eine Schaltfrequenz von 10 bis 100 kHz vorgesehen sein.
Wenn ein positives Ion in die Ionenführung 1 eintritt, während der Schalter in der in 3 dargestellten Position ist und ein positives Gleichspannungspotential an die Elektrode #7 angelegt wird, dann trifft das Ion bei Elektrode #7 auf eine Potentialbarriere, die ein weiteres Passieren der Ionenführung 1 für das Ion verhindert (wobei angenommen sei, dass ihre kinetische Translationsenergie nicht zu hoch ist). Sobald der Schalter in die nächste Position schaltet, wechselt diese Potentialbarriere jedoch zur Elektrode #8 und dann zur Elektrode #9, #10, #11 und #12, wenn der Schalter weiter rotiert. Das ermöglichst dem Ion, sich entlang der Ionenführung 1 weiter zu bewegen. Bei dem nächsten Betriebszyklus des Schalters bewegt sich die Barriere vor dem Ion zur Elektrode #13, und eine neue Potentialbarriere erscheint dann an der Elektrode #7 hinter dem Ion. Das Ion wird also in einer Potentialmulde zwischen den Potentialbarrieren an den Elektroden #7 und #13 eingeschlossen oder gefangen. Das weitere Rotieren des Schalters verschiebt diese Potentialmulde von den Elektroden #7 bis 13 zu den Elektroden #8 bis 14, dann #9 bis 15 bis zu #12 bis 18. Ein weitere Schalterzyklus läßt diese Potentialmulde in Schritten von einer Elektrode von den Elektroden #12 bis 18 bis zu Elektroden #18 bis 24 wandern. Mit dem so wiederholten Verfahren wird das Ion in seiner Potentialmulde entlang der Ionenführung 1 geschoben, bis es in die Ausgangsgruppe von Elektroden #43 bis 48 hineinkommt, an denen nur Hochfrequenz anliegt, und von wo es in der Folge die Ionenführung 1 verlässt.
Während eine Potentialmulde sich entlang der Ionenführung 1 bewegt, können dahinter neue Potentialmulden erzeugt werden, die mehr Ionen enthalten. Die Wanderwellen-Ionenführung 1 trägt also individuelle Ionenpakete entlang seiner Länge in den wandernden Potentialmulden, während gleichzeitig die starke Fokussierwirkung des Hochfrequenzfeldes die Ionen im Großen und Ganzen auf den Axialbereich begrenzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Massenspektrometer so ausgestattet, dass es zwei quadrupole Massenfilter/-analyseeinrichtungen und eine Kollisionszelle besitzt. Stromaufwärts von dem ersten Massefilter bzw. der ersten Masseanalyseeinrichtung kann eine Wanderwellen-Ionenführung 1 angeordnet sein. An die Wanderwellen-Ionenführung 1 kann eine Übergangs-Gleichspannungspotential-Wellenform angelegt werden mit einer Wellenlänge von 14 Elektroden. Die Gleichspannung ist vorzugsweise an benachbarte Paare von Elektroden 2 angelegt und wird vorzugsweise paarweise fortgeschaltet. Nach der bevorzugten Ausführungsform enthält also ein Zyklus sieben Schritte. Zu jedem gegebenen Moment ist also an zwei Elektroden eine Übergangs-Gleichspannung angelegt, denen zwölf Elektroden folgen, an die keine Gleichspannung angelegt ist, denen zwei Elektroden folgen, an die eine Übergangs-Gleichspannung angelegt ist, und denen zwölf Elektroden folgen, an die keine Gleichspannung angelegt ist, usw.
In die Wanderwellen-Ionenführung 1 kann ein Puffergas (üblicherweise Stickstoff oder Helium) eingeführt werden. Wenn die Ionenführung 1 als Schnittstelle für eine Quelle verhältnismäßig hohen Drucks mit einer Hochvakuum-Massenanalyseeinrichtung verwendet wird oder als eine Kollisionszelle eingesetzt wird, dann ist bereits Gas in der Ionenführung 1 vorhanden. Das Puffergas ist ein viskoses Medium und wird vorteilhafter Weise eingesetzt, um die Bewegung der Ionen zu dämpfen. Das vorhandene Gas thermalisiert allgemein die Translationsenergie der Ionen. Die in die Ionenführung 1 eintretenden Ionen können darum durch Kollisionskühlung unabhängig von der den Ionen innewohnenden kinetischen Energie thermalisiert werden, und sie sind auf ihre Potentialmulden begrenzt, während sie durch die Ionenführung 1 wandern. Unter der Bedingung, dass die Potentialbarrieren ausreichend hoch sind, um sicherzustellen, dass die Ionen in der Potentialmulde bleiben, ist ihre Durchlaufzeit durch die Ionenführung 1 unabhängig von sowohl ihrer anfänglichen kinetischen Energie als auch dem Gasdruck. Die Ionendurchlaufzeit wird also ausschließlich durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Potentialmulden entlang der Ionenführung 1 bewegt oder verschoben werden, und sie sind eine Funktion der Schaltrate der Elektrodenpotentiale. Diese Eigenschaft kann für mehrere Anwendungen vorteilhaft genutzt werden und führt zu Leistungsverbesserungen im Vergleich zu Instrumenten, die konventionelle Stabsatz-Führungen verwenden, bei denen diese Steuerung nicht vorhanden ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist in 4 dargestellt. Die Wanderwellen-Ionenführung 1 hat den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu anderen Ionenführungen die Steuerung der Ionentransitzeit und insbesondere den Betrieb eines MALDI-TOF-Instrumentes in sehr wirksamer Weise von praktisch 100 % Ionentransmission und Analyseeffizienz ermöglicht.
Eine zu analysierende Probe wird auf einem Target 10 beschichtet und mit Photonen eines Lasers 11 bombardiert. So erzeugte Ionen passieren eine Öffnung in einer Extraktionselektrode 12 und dann eine Wanderwellen-Ionenführung 1 nach der bevorzugten Ausführungsform Nach dem Verlassen der Wanderwellen-Ionenführung 1 passieren sie eine Ausgangselektrode 13 und kommen hinein in den Impulsgeber 14 der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15. Es kann eine Linear- oder eine Reflektions-Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15 verwendet werden. Bevorzugt wird eine orthogonal reflektierende Einrichtung; eine solche ist in 4 dargestellt. Die Betriebsweise des Impulsgebers 14 und der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15 ist konventioneller Art. In die Wanderwellen-Ionenführung 1 kann Gas (z.B. Stickstoff) eingeführt werden mit beispielsweise einem Druck zwischen 10^-3 und 1 mbar, um eine Kollisionskühlung der Ionen zu bewirken, während sie durch die Wanderwellen-Ionenführung 1 getragen werden.
Zwischen dem Target 10 und der Extraktionselektrode 12 ist vorzugsweise ein Beschleunigungsbereich angeordnet, und es kann ein Potentialgradient von 10 V vorgesehen sein, um die positiven Ionen wie dargestellt zu beschleunigen. Diesem Bereich folgt vorteilhafter Weise ein feldfreier Bereich 16 zwischen der Extraktionselektrode 12 und dem Eingang der Wanderwellen-Ionenführung 1. Nach einer Ausführungsform beträgt die Länge des feldfreien Bereiches 16 bis 250 mm.
Ein weiteres Beschleunigungsfeld kann zwischen der Ausgangselektrode 13 der Wanderwellen-Ionenführung und dem Flugzeitimpulsgeber 14 vorgesehen sein, wie es dargestellt ist. In diesem Bereich kann beispielsweise ein Potentialgradient von 40 V vorgesehen sein.
Die Beschleunigungsfelder und der feldfreie Bereich 16 wirken mit dem Betrieb der Wanderwellen-Ionenführung 1 so zusammen, dass ein hoch effizienter Betriebsmodus ermöglicht wird. Ionenquelle, Beschleunigungsbereiche und der feldfreie Bereich 16 werden vorzugsweise auf verhältnismäßig hohem Vakuum gehalten.
Es ist bekannt, dass die Mehrzahl der aus dem MALDI-Target 10 ausgestoßenen Ionen einen Geschwindigkeitsbereich haben, der üblicherweise zwischen etwa 0,5 und 2,0 mal der Schallgeschwindigkeit liegt, durchschnittlich etwa 300 bis 400 m/s. Dieser weite Geschwindigkeitsbereich ist der Grund für den verhältnismäßig weiten Bereich, über den sich die Ionenenergie erstreckt. Bei der in 4 dargestellten Ausführungsform besteht ein Beschleunigungsfeld zwischen dem Target 10 und der Extraktionselektrode 12, so dass die Ionen beim Passieren des Feldes, das eine von der Masse abhängige Geschwindigkeitskomponente zu ihrer etwa konstanten Auswurfgeschwindigkeit hinzufügt, in gleichem Maße an kinetischer Energie zunehmen. Da kinetische Energie KE:
Dann ist bei konstanter Energie die hinzugefügte Geschwindigkeit proportional zu 1/√m.
Die Ionen erreichen dann einen feldfreien Drift-Bereich 16 zwischen der Extraktionselektrode 12 und dem Eingang der Wanderwellen-Ionenführung 1, in dem die Trennung entsprechend ihres Masse-Ladung-Verhältnisses beginnt, und zwar aufgrund der unterschiedlichen, masseabhängigen Geschwindigkeiten, die sie während der vorausgegangenen Beschleunigungsstufe angenommen haben. Die leichtesten Ionen erreichen folglich den Eingang zur Wanderwellen-Ionenführung 1 zuerst. Diese Ionen treten in die Wanderwellen-Ionenführung 1 ein und werden von einer Gleichspannungspotentialmulde eingefangen. Während diese Gleich spannungspotentialmulde sich bewegt oder entlang der Länge der Wanderwellen-Ionenführung 1 versetzt wird, öffnet sich hinter ihr eine zweite Gleichspannungspotentialmulde, in die einige geringfügig schwerere Ionen eingefangen werden. Diese Ionen haben etwas mehr Zeit benötigt, den Eingang zur Wanderwellen-Ionenführung zu erreichen, weil sie für die Passage des feldfreien Bereiches 16 etwas mehr Zeit benötigt haben als die leichtesten Ionen. Damit wird klar, dass die kombinierte Wirkung von Beschleunigungsbereich, feldfreiem Bereich 16 und den wandernden Gleichspannungpotentialmulden der Wanderwellen-Ionenführung 1 zu einer Folge von Gleichspannungspotentialmulden führt, die das Ende der Wanderwellen-Ionenführung 1 erreichen, wobei jede Potentialmulde oder Fallenregion Ionen mit einem ähnlichen Masse-Ladung-Verhältnis enthält. Die erste Potentialmulde oder Fallenregion, die am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 ankommt, enthält die leichtesten Ionen, die folgende Potentialmulden oder Fallenregionen enthalten dann Ionen mit stetig zunehmenden Masse-Ladung-Verhältnissen und die letzte Potentialmulde oder Fallenregion enthält die schwersten Ionen aus einem speziellen Laserimpuls.
Da die Ionen während ihrer Passage oder Translation durch die Wanderwellen-Ionenführung 1 in ihrer Potentialmulde gefangen bleiben, vermischen sich die Ionen vorzugsweise nicht mit Ionen in anderen Potentialmulden. Das in der Wanderwellen-Ionenführung 1 vorhandene Gas führt zu einer Kollisionskühlung der Ionen in jeder Potentialmulde, während die wandernde Potentialmulde fortfährt, die Ionen mit einer Geschwindigkeit vorwärts zu treiben, die gleich der Geschwindigkeit der Potentialmulde ist. Wenn die Ionen das Ende der Wanderwellen-Ionenführung 1 erreichen, haben die Ionen in jeder Potentialmulde folglich die ursprüngliche Streubreite ihrer Geschwindigkeit verloren, obgleich sie eine Gruppengeschwindigkeit haben, die gleich der der Potentialmulde ist. Das heißt, ihr anfänglich verhältnismäßig großer Energiestreubereich ist auf den Bereich der Thermalenergie des Puffergases reduziert.
Wenn die erste Potentialmulde (die die leichtesten Ionen mit im wesentlichen nur thermalen Energien) das Ende der Wanderwellen-Ionenführung 1 erreicht, verschwindet die vorderste Potentialbarriere, und die hintere Potentialbarriere schiebt die Ionen aus der Wanderwellen-Ionenführung 1 in ein weiteres Beschleunigungsfeld zwischen dem Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 und den Treiberelektroden der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15. Üblicherweise kann ein Gradient von etwa 40 V angelegt werden. Dieses Feld beschleunigt die Ionen sehr schnell in die Treiberregion 14; da jedoch alle mit einer ähnlichen (sehr niedrigen) kinetischen Energie starten und weil die Potentialmulde nur Ionen enthält, die in einen begrenzten Massebereich fallen, trennen sich die Ionen im Raum während dieser Beschleunigung nicht in signifikanter Weise. Die langsamsten aus der Potentialmulde freigegebenen Ionen treten also noch in die Treiberregion 14 ein, bevor die schnellsten Ionen diese Treiberregion 14 verlassen können. Wird also die Treiberspannung präzise zu diesem Zeitpunkt angelegt, dann können folglich alle in einer speziellen Potentialmulde oder Fallenregion enthaltenen Ionen von der Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15 ohne Verlust analysiert werden. Es ist von Vorteil, wenn ein TOF-Schub, der mit der Ankunft einer Potentialmulde am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 synchronisiert, ihr gegenüber jedoch verzögert ist, für die Analyse aller Ionen einer Potentialmulde verwendet wird. Die bevorzugte Ausführungsform ist darum in der Lage, alle Ionen aus einem gegebenen Laserimpuls mit einer praktisch hundertprozentigen Wirksamkeit in der Masse zu analysieren.
Die bevorzugte Ausführungsform kann noch weiter verfeinert werden, indem die Schaltgeschwindigkeit der Wanderwellen-Ionenführung während der Ankunft von Ionen an der Wanderwellen-Ionenführung 1 nach einem Laserimpuls variiert wird. Das Sammeln von Ionen in einzelne Potentialmulden geht hinsichtlich ihrer Gruppierung in das Masse-Ladung-Verhältnis dann mit den geringsten Störungen vonstatten, wenn die Geschwindigkeit der Potentialmulden so ausgelegt ist, dass sie im wesentlichen den Geschwindigkeiten der am Eingang der Wanderwellen-Ionenführung 1 eintreffenden Ionen angepasst ist. Die an der Wanderwellen-Ionenführung 1 von jedem Laserimpuls eintreffenden Ionen haben progressiv geringere Geschwindigkeiten, da die seit dem Laserimpuls vergangene Zeit zunimmt, denn ihre Geschwindigkeit ist einfach die Länge des feldfreien Bereiches 16 von der Targetplatte 10 zur Wanderwellen-Ionenführung 1 geteilt durch die vergangene Zeit. Die Geschwindigkeit der Potentialmulden in der Wanderwellen-Ionenführung kann also kontinuierlich verringert werden, um eine kontinuierliche Anpassung an die Geschwindigkeit der am Eingang zur Wanderwellen-Ionenführung 1 eintreffenden Ionen zu erreichen. Dies kann erreicht werden, in dem die Schaltzeitintervalle der Wanderwellen-Ionenführung so ausgelegt werden, dass sie mit der seit dem Laserimpuls vergangenen Zeit linear zunehmen.
Daraus folgt, dass die Geschwindigkeiten der Ionen innerhalb einer Potentialmulde in der Wanderwellen-Ionenführung 1 vorzugsweise auch kontinuierlich geringer werden. Da die Ionen eine natürliche Tendenz haben, sich aufgrund des viskosen Widerstandes des Kollisionsgases zu verlangsamen, kann durch die Auswahl eines geeigneten Gases und Gasdrucks das natürliche Verlangsamen der Ionen durch den viskosen Widerstand so eingerichtet werden, dass es im wesentlichen der langsamer werdenden Geschwindigkeit der Potentialmulden in der Wanderwellen-Ionenführung 1 angepasst ist, was die Möglichkeit verringert, dass einige der Ionen unbeabsichtigter Weise in der Ionenführung 1 zertrümmert werden.
Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass die Energie der die Wanderwellen-Ionenführung 1 verlassenden Ionen etwa konstant ist (sonst würde die Energie der Ionen mit der zunehmenden Masse der Ionen in den später eintreffenden Potentialmulden zunehmen). Die Ionen verlassen darum die Wanderwellen-Ionenführung 1 mit im wesentlichen der Geschwindigkeit der die Wanderwellen-Ionenführung 1 entlang wandernden Potentialbarrieren. Wird die Geschwindigkeit der wandernden Gleichspannungswelle konstant gehalten, dann haben die Ionen mit größerer Masse größere kinetische Energie als Ionen mit geringerer Masse. Die in eine orthogonale Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15 eintretenden Ionen sollten jedoch vorteilhafter Weise alle etwa die gleiche Energie haben, um beim Eintreffen am Ionendetektor 17 eine räumliche Trennung von Ionen zu vermeiden. Es ist darum notwendig, dass alle Ionen im wesentlichen die gleiche Energie haben, um sicherzustellen, dass letztlich alle Ionen den Ionendetektor 17 erreichen. Dies kann erreicht werden, indem die Geschwindigkeit der Potentialbarrieren verringert wird, wenn die schwereren Massen an der Wanderwellen-Ionenführung 1 ankommen und sie verlassen. Wenn die Geschwindigkeit der Potentialmulden dadurch verringert wird, dass die Schaltzeitintervalle der Wanderwellen-Ionenführung so eingestellt werden, dass sie sich mit der seit dem Laserimpuls vergangenen Zeit linear vergrößern, dann verlassen die Ionen vorteilhafter Weise alle die Wanderwellen-Ionenführung 1 mit etwa der gleichen Energie, unabhängig von ihrer Masse.
Um die niedrigere Geschwindigkeit der Ionen mit größerer Masse zu berücksichtigen, wird die Verzögerung zwischen der Ankunft einer Potentialmulde am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 und dem Betrieb des Flugzeitimpulsgebers 14 vorzugsweise synchron mit den erhöhten Schaltzeitintervallen des Betriebes der Wanderwellen-Ionenführung vergrößert.
Eine theoretische Behandlung der Wirkung von Gaskollisionen in der Wanderwellen-Ionenführung 1 oder des Transports von Ionen in der Potentialmulde zeigt, dass die Geschwindigkeit der Translation der Potentialmulde (d.h. die Schaltgeschwindigkeit der Wanderwellen-Ionenführung) während der Zeit, in der die vom Laser freigesetzten Ionen an der Wanderwellen-Ionenführung eintreffen, expontiell verringert werden sollte.
In 5 ist dargestellt, wie Ionen unterschiedlicher Masse-Ladung-Verhältnisse an der in 4 dargestellten Wanderwellen-Ionenführung 1 als eine Funktion der Zeit T₁ eintreffen. 5 zeigt ebenfalls die Ausgangszeit T₂ der Ionen aus der Wanderwellen-Ionenführung 1 und die Ankunftzeit T₃ der Ionen an der mit orthogonaler Beschleunigung arbeitenden Flugzeit-Massenanalyseeinrichtung 15.
Die in 5 dargestellten Kurven gehen davon aus, dass Ionen zu einer Zeit T = 0 freigesetzt oder erzeugt und von einer Spannung V₁ von 10 V beschleunigt werden. Die Ionen haben also eine Energie von E₁ (eV), wobei E₁ = 10. Der Abstand L₁ (m) von der gepulsten Ionenquelle 10, 11 zum Eingang der Wanderwellen-Ionenführung 1 ist 0,25 m. Die Ankunftszeit T₁ der Ionen am Eingang zur Wanderwellen-Ionenführung 1 ist darum gegeben durch:
Die Geschwindigkeit v (m/s) der Übergangs-Gleichspannungswellenform und/oder der an der Wanderwellen-Ionenführung 1 ankommenden Ionen ist gegeben durch:
Die Länge L₂ (m) der Wanderwellen-Ionenführung ist 0,25 m. Die Zeit T₂, zu der Ionen die Wanderwellen-Ionenführung 1 verlassen, ist gegeben durch:
Die Geschwindigkeit v_x der Übergangs-Wellenform und/oder der Ionen am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1:
Die Energie E₂ (eV) der Ionen am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 ist:
und damit: E2 = 1,353
Die Ionen werden weiterhin durch eine Spannung V₃ (V) am Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 beschleunigt: V3 = 38.647
Die Energie E₃ (eV) nach der Beschleunigung ist also: E3 = E2 + V3 wobei E₃ = 40 ist. Die Pfadlänge L₃ (m) von der Wanderwellen-Ionenführung 1 zum orthogonalen Beschleunigungstreiberbereich beträgt 0,15 m. Die Flugzeit T_x vom Ausgang der Wanderwellen-Ionenführung 1 zum orthogonalen Beschleunigungstreiberbereich 14:
Die Ankunftszeit T₃ am orthogonalen Beschleunigungstreiberbereich: T3 = T2 + Tx
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist es Fachleuten selbstverständlich, dass verschiedene Veränderungen in Form und Detail vorgenommen werden können, ohne sich vom Geist der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, zu entfernen.

Claims

Massenspektrometer mit einer Vorrichtung, die wiederholt Ionenpakete in im wesentlichen gepulster Weise erzeugt oder freigibt, und einer Ionenführung (1), die eine Mehrzahl von Elektroden (2) aufweist und angeordnet ist, um von der Vorrichtung erzeugte oder freigegebene Ionenpakete zu empfangen, und bei der im Betrieb ein oder mehrere der von der Vorrichtung erzeugten oder freigegebenen Ionenpakete in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung gefangen werden, und wobei die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen mindestens einen Teil der axialen Länge der Ionenführung (1) durchlaufen und Ionen dann von der einen oder von den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung (1) in im wesentlichen gepulster Weise verlassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenspektrometer Mittel zum progressiven Anlegen einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungen oder einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die Elektroden (2) aufweist, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung (1) gezwungen werden, und einen Ionendetektor (17) aufweist, der so angeordnet ist, dass er im Betrieb in der Phase im wesentlichen mit den den Ausgang der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen verriegelt ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine gepulste Ionenquelle (10, 11) enthält.
Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gepulste Ionenquelle (10, 11) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) einer matrixgestützten Laser-Desorptions-Ionisations („MALDI") Ionenquelle und (ii) einer Laser-Desorptions-Ionisations („LDI") Ionenquelle.
Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10, 11) eine Ionenfalle enthält, die stromaufwärts der Ionenführung angeordnet ist.
Massenspektrometer mit einer Vorrichtung, die Ionen in im wesentlichen kontinuierlicher Weise erzeugt oder freigibt, und einer Ionenführung (1), die eine Mehrzahl von Elektroden (2) aufweist und angeordnet ist, um die Ionen von der Vorrichtung zu empfangen, und bei der im Betrieb die Ionen von der Vorrichtung in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung (1) gefangen werden, und wobei die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen mindestens einen Teil der axialen Länge der Ionenführung (1) durchlaufen und Ionen dann von der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung (1) in im wesentlichen gepulster Weise verlassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenspektrometer Mittel zum progressiven Anlegen einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungen oder einer oder mehrerer Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die Elektroden (2) aufweist, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung (1) gezwungen werden, und einen Ionendetektor (17) aufweist, der so angeordnet ist, dass er im Betrieb in der Phase im wesentlichen mit den den Ausgang (4) der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen verriegelt ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine kontinuierliche Ionenquelle enthält.
Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Ionenquelle aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) einer Electrospray („ESI") Ionenqelle, (ii) einer Atmospärendruck-Chemische-Ionisation („APCI") Ionenquelle, (iii) einer Atmospärendruck-Photo-Ionisation („APPI") Ionenquelle, (iv) einer induktiv gekoppelten Plasma („ICP") Ionenquelle, (v) einer Elektronen-Impact („EI") Ionenquelle, (vi) einer chemischen Ionisations („CI") Ionenquelle, (vii) einer Schnell-Atom-Beschuß („FAB") Ionenquelle und (viii) einer Flüssig-Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie („LSIMS") Ionenquelle.
Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine gepulste Ionenquelle (10, 11) in Kombination mit einer Streuein richtung (16) enthält, um die von der gepulsten Ionenquelle emittierten Ionen zu streuen.
Massenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen an der Ionenführung (1) im wesentlichen kontinuierlich oder pseudokontinuierlich eintreffen.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Ionenführung (1) geschickten Ionen in dieser im wesentlichen nicht zertrümmert werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% der in die Ionenführung (1) eintretenden Ionen so vorbereitet sind, dass sie im Betrieb eine Energie von weniger als 10 eV bei einem einfach geladenen Ion oder weniger als 20 eV bei einem doppelt geladenen Ion haben, so dass die Ionen in der Ionenführung im wesentlichen nicht zertrümmert werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei oder mehr Fallenregionen eine Potentialbarriere entfernt wird, so dass die zwei oder die mehreren Fallenregionen zu einer Fallenregion werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei oder mehr Fallenregionen eine Potentialbarriere erniedrigt wird, so dass zumindest einige Ionen in der Lage sind, sich zwischen diesen zwei oder diesen mehreren Fallenregionen zu bewegen.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Betrieb ein axialer Spannungsgradient entlang mindestens eines Teils der Länge der Ionenführung (1) aufrecht erhalten wird und dass dieser axiale Spannungsgradient sich mit der Zeit ändert, während Ionen durch die Ionenführung gesendet werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, bei dem die Ionenführung eine erste Elektrode mit einem ersten Referenzpotential, eine zweite Elektrode mit einem zweiten Referenzpotential und eine dritte Elektrode mit einem dritten Referenzpotential aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem ersten Zeitpunkt t₁ der ersten Elektrode eine erste Gleichspannung zugeführt wird, so dass die erste Elektrode auf einem ersten Potential oberhalb oder unterhalb des ersten Referenzpotentials gehalten wird, dass zu einem zweiten, späteren Zeitpunkt t₂ der zweiten Elektrode eine zweite Gleichspannung zugeführt wird, so dass die zweite Elektrode auf einem zweiten Potential oberhalb oder unterhalb des zweiten Referenzpotentials gehalten wird, dass zu einem dritten, späteren Zeitpunkt t₃ der dritten Elektrode eine dritte Gleichspannung zugeführt wird, so dass die dritte Elektrode auf einem dritten Potential oberhalb oder unterhalb des dritten Referenzpotentials gehalten wird.
Massenspektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem ersten Zeitpunkt t₁ die zweite Elektrode auf dem zweiten Referenzpotential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential liegt, dass zu dem zweiten Zeitpunkt t₂ die erste Elektrode auf dem ersten Potential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential liegt, dass zu dem dritten Zeitpunkt t₃ die erste Elektrode auf dem ersten Potential und die zweite Elektrode auf dem zweiten Potential liegt.
Massenspektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem ersten Zeitpunkt t₁ die zweite Elektrode auf dem zweiten Referenzpotential und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential liegt, dass zu dem zweiten Zeitpunkt t₂ die erste Elektrode nicht länger mit der ersten Gleichspannung versorgt wird, so dass die erste Elektrode zu dem ersten Referenzpotential zurückkehrt und die dritte Elektrode auf dem dritten Referenzpotential liegt, und dass zu dem dritten Zeitpunkt t₃ die zweite Elektrode nicht länger mit der zweiten Gleichspannung versorgt wird, so dass die zweite Elektrode zu dem zweiten Referenzpotential zurückkehrt und die erste Elektrode auf dem ersten Referenzpotential liegt.
Massenspektrometer nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten, zweiten und dritten Referenzpotentiale im wesentlichen dieselben sind.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten, zweiten und dritten Gleichspannungen im wesentlichen dieselben sind.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten, zweiten und dritten Potentiale im wesentlichen dieselben sind.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 Segmente enthält, dass jedes Segment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 Elektroden (2) enthält und dass die Elektroden eines Segmentes auf im wesentlichen demselben Gleichspannungspotential gehalten werden.
Massenspektrometer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Segmenten auf im wesentlichen demselben Gleichspannungspotential gehalten werden.
Massenspektrometer nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Segment auf im wesentlichen demselben Gleichspannungspotential wie das nächste n-te Segment gehalten wird, wobei n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder >30 ist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen innerhalb der Ionenführung (1) durch ein Wechselstrom- oder Hochfrequenzfeld radial begrenzt gehalten werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen innerhalb der Ionenführung (1) in einer Pseudo-Potentialmulde radial begrenzt gehalten und durch eine wirkliche Potentialbarriere oder eine Potentialmulde axial eingezwängt werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchlaufzeit der Ionen durch die Ionenführung (1) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) weniger als oder gleich 20 ms, (ii) weniger als oder gleich 10 ms, (iii) weniger als oder gleich 5 ms, (iv) weniger als oder gleich 1 ms und (v) weniger als oder gleich 0,5 ms.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) auf einem Druck, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, gehalten wird: (i) größer als oder gleich 0,0001 mbar, (ii) größer als oder gleich 0,0005 mbar, (iii) größer als oder gleich 0,001 mbar, (iv) größer als oder gleich 0,005 mbar, (v) größer als oder gleich 0,01 mbar, (vi) größer als oder gleich 0,05 mbar, (vii) größer als oder gleich 0,1 mbar, (viii) größer als oder gleich 0,5 mbar, (ix) größer als oder gleich 1 mbar, (x) größer als oder gleich 5 mbar und (xi) größer als oder gleich 10 mbar.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) auf einem Druck, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, gehalten wird: (i) weniger als oder gleich 10 mbar, (ii) weniger als oder gleich 5 mbar, (iii) weniger als oder gleich 1 mbar, (iv) weniger als oder gleich 0,5 mbar, (v) weniger als oder gleich 0,1 mbar, (vi) weniger als oder gleich 0,05 mbar, (vii) weniger als oder gleich 0,01 mbar, (viii) weniger als oder gleich 0,005 mbar, (ix) weniger als oder gleich 0,001 mbar, (x) weniger als oder gleich 0,0005 mbar und (xi) weniger als oder gleich 0,0001 mbar.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) bei Benutzung auf einem Druck ausgewählt aus der folgenden Gruppe gehalten wird: (i) zwischen 0,0001 und 10 mbar, (ii) zwischen 0,0001 und 1 mbar, (iii) zwischen 0,0001 und 0,1 mbar, (iv) zwischen 0,0001 und 0,01 mbar, (v) zwischen 0,0001 und 0,001 mbar, (vi) zwischen 0,001 und 10 mbar, (vii) zwischen 0,001 und 1 mbar, (viii) zwischen 0,001 und 0,1 mbar, (ix) zwischen 0,001 und 0,01 mbar, (x) zwischen 0,01 und 10 mbar, (xi) zwischen 0,01 und 1 mbar, (xii) zwischen 0,01 und 0,1 mbar, (xiii) zwischen 0,1 und 10 mbar, (xiv) zwischen 0,1 und 1 mbar und (xv) zwischen 1 und 10 mbar.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) bei Benutzung auf einem solchen Druck gehalten wird, dass ein viskoser Widerstand auf die die Ionenführung passierenden Ionen ausgeübt wird.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Benutzung eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen anfangs an einer ersten axialen Position und danach anschließend an zweiten und dann an dritten unterschiedlichen axialen Positionen entlang der Ionenführung (1) bereitgestellt werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Benutzung eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen sich bei der Benutzung von einem Ende der Ionenführung (1) zu einem anderen Ende der Ionenführung bewegen, so dass Ionen entlang der Ionenführung (1) gezwungen werden.
Massenspektrometer nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen folgendes erzeugen: (i) einen Potentialhügel oder eine Potentialbarriere, (ii) eine Potentialmulde, (iii) Mehrfachpotentialhügel oder Mehrfachpotentialbarrieren, (iv) Mehrfachpotentialmulden, (v) eine Kombination aus Potentialhügel oder Potentialbarriere und einer Potentialmulde, oder (vi) eine Kombination aus Mehrfachpotentialhügeln oder Mehrfachpotentialbarrieren und Mehrfachpotentialmulden.
Massenspektrometer nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen eine sich wiederholende Wellenform enthalten.
Massenspektrometer nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen eine Rechteckwellenform enthalten.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen über die Zeit im wesentlichen konstant ist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen sich über die Zeit ändert.
Massenspektrometer nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen (i) über die Zeit ansteigt, (ii) über die Zeit ansteigt und dann abfällt, (iii) über die Zeit abfällt oder (iv) über die Zeit abfällt und dann ansteigt.
Massenspektrometer nach Anspruch 37, bei dem die Ionenführung (1) stromaufwärts eine Eingangsregion, stromabwärts eine Ausgangsregion und eine Zwischenregion aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in der Eingangsregion die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen einen ersten Wert hat, dass in der Zwischenregion die Amplitude der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen einen zweiten Wert hat, und dass in der Ausgangsregion die Amplitude der einen oder der mehreren Über gangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen einen dritten Wert hat.
Massenspektrometer nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangs- und/oder die Ausgangsregion einen Teil der gesamten axialen Länge der Ionenführung einnimmt, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 5%, (ii) 5 – 10%, (iii) 10 – 15%, (iv) 15 – 20%, (v) 20 – 25%, (vi) 25 – 30%, (vii) 30 – 35%, (viii) 35 – 40% und (ix) 40 – 45%.
Massenspektrometer nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die dritte Amplitude im wesentlichen gleich Null sind und dass die zweite Amplitude im wesentlichen nicht gleich Null ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 39, 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Amplitude größer als die erste Amplitude ist und/oder dass die zweite Amplitude größer als die dritte Amplitude ist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen im Betrieb die Ionenführung (1) mit einer ersten Geschwindigkeit passieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Geschwindigkeit (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt, (vi) abfällt und dann ansteigt, (vii) auf etwa Null abfällt, (viii) ihre Richtung umkehrt oder (ix) auf etwa Null abfällt und dann ihre Richtung umkehrt.
Massenspektrometer nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen bewirken, dass Ionen in der Ionenführung (1) diese mit einer zweiten Geschwindigkeit passieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der ersten Geschwindigkeit und der zweiten Geschwindigkeit niedriger als oder gleich 100 m/s, 90 m/s, 80 m/s, 70 m/s, 60 m/s, 50 m/s, 40 m/s, 30 m/s, 20 m/s, 10 m/s, 5 m/s oder 1 m/s ist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Geschwindigkeit aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) 10 – 250 m/s, (ii) 250 – 500 m/s, (iii) 500 – 750 m/s, (iv) 750 – 1000 m/s, (v) 1000 – 1250 m/s, (vi) 1250 – 1500 m/s, (vii) 1500 – 1750 m/s, (viii) 1750 – 2000 m/s, (ix) 2000 – 2250 m/s, (x) 2250 – 2500 m/s, (xi) 2500 – 2750 m/s und (xii) 2750 – 3000 m/s.
Massenspektrometer nach Anspruch 45, 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Geschwindigkeit aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) 10 – 250 m/s, (ii) 250 – 500 m/s, (iii) 500 – 750 m/s, (iv) 750 – 1000 m/s, (v) 1000 – 1250 m/s, (vi) 1250 – 1500 m/s, (vii) 1500 – 1750 m/s, (viii) 1750 – 2000 m/s, (ix) 2000 – 2250 m/s, (x) 2250 – 2500 m/s, (xi) 2500 – 2750 m/s und (xii) 2750 – 3000 m/s.
Massenspektrometer nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Geschwindigkeit im wesentlichen gleich der ersten Geschwindigkeit ist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 31 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen eine Frequenz haben, die (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 31 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die eine oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen eine Wellenlänge haben, die (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder zwei oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen gleichzeitig die Ionenführung (1) passieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder die zwei oder die mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen so ausgelegt sind, dass sie sich (i) in derselben Richtung, (ii) in entgegengesetzten Richtungen, (iii) in Richtung aufeinander zu oder (iv) von einander fort bewegen.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen wiederholt erzeugt werden und die Ionenführung (1) in ihrer Länge passieren, und dass die Erzeugungsfrequenz der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungen oder der einen oder der mehreren Übergangs-Gleichspannungswellenformen (i) im wesentlichen konstant bleibt, (ii) sich ändert, (iii) ansteigt, (iv) ansteigt und dann abfällt, (v) abfällt oder (vi) abfällt und dann ansteigt.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flugzeit-Massenanalyse-Einrichtung (15) mit einer Elektrode zum Injizieren von Ionen in eine Drift-Region vorgesehen ist und dass die Elektrode im Betrieb im wesentlichen synchron zu den den Ausgang (4) der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen mit Energie versorgt wird.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts der Ionenführung (1) eine Ionenfalle vorgesehen ist, die dazu ausgebildet ist, Ionen von der Ionenfalle zu speichern und/oder freizugeben, und zwar im wesentlichen synchron mit den den Ausgang (4) der Ionenführung verlassenden Ionenimpulsen.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts der Ionenführung (1) ein Massenfilter vorgesehen ist und dass ein Massen/Ladungs-Verhältnis-Durchgangsfenster des Massenfilters im wesentlichen synchron zu den den Ausgang (4) der Ionenführung verlassenden Ionenimpulsen variert wird.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) einem Ionentrichter mit einer Mehrzahl von Elektroden, die Öffnungen aufweisen, durch die die Ionen durchgeleitet werden, wobei der Durchmesser der Öffnungen progressiv kleiner oder größer wird, (ii) einem Ionentrichter mit einer Mehrzahl von Elektroden (2), die Öffnungen aufweisen, durch die die Ionen durchgeleitet werden, wobei der Durchmesser der Öffnungen im wesentlichen konstant bleibt, und (iii) einem Stapel von Platten-, Ring- oder Drahtelektroden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektrode (2) eine Öffnung aufweist, durch die im Betrieb die Ionen durchgeleitet werden.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektrode (2) eine im wesentlichen kreisrunde Öffnung hat.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektrode (2) eine einzige Öffnung aufweist, durch die im Betrieb die Ionen durchgeleitet werden.
Massenspektrometer nach Anspruch 59, 60 oder 61, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Öffnungen von mindestens 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% der Elektroden (2), die die Ionenführung (1) bilden, aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) weniger oder gleich 10 mm, (ii) weniger oder gleich 9 mm, (iii) weniger oder gleich 8 mm, (iv) weniger oder gleich 7 mm, (v) weniger oder gleich 6 mm, (vi) weniger oder gleich 5 mm, (vii) weniger oder gleich 4 mm, (viii) weniger oder gleich 3 mm, (ix) weniger oder gleich 2 mm und (x) weniger oder gleich 1 mm.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% der Elektroden (2), die die Ionenführung (1) bilden, Öffnungen der gleichen Größe oder Fläche haben.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) einen segmentierten Stabsatz aufweist.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführung (1) aus (i) 10 – 20 Elektroden, (ii) aus 20 – 30 Elektroden, (iii) aus 30 – 40 Elektroden, (iv) aus 40 – 50 Elektroden, (v) aus 50 – 60 Elektroden, (vi) aus 60 – 70 Elektroden, (vii) aus 70 – 80 Elektroden, (viii) aus 80 – 90 Elektroden, (ix) aus 90 – 100 Elektroden, (x) aus 100 – 110 Elektroden, (xi) aus 110 – 120 Elektroden, (xii) aus 120 – 130 Elektroden, (xiii) aus 130 – 140 Elektroden, (xiv) aus 140 – 150 Elektroden oder mehr als 150 Elektroden besteht.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke von 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% der Elektroden (2) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) weniger oder gleich 3 mm, (ii) weniger oder gleich 2,5 mm, (iii) weniger oder gleich 2 mm, (iv) weniger oder gleich 1,5 mm, (v) weniger oder gleich 1 mm und (vi) weniger oder gleich 0,5 mm.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Ionenführung (1) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) weniger als 5 cm, (ii) 5 – 10 cm, (iii) 10 – 15 cm, (iv) 15 – 20 cm, (v) 20 – 25 cm, (vi) 25 – 30 cm und (vii) größer als 30 cm.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% der genannten Elektroden (2) mit sowohl einer Gleichspannungsquelle als auch mit einer Wechselspannungsquelle oder Hochfrequenzquelle verbunden sind.
Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass axial benachbarte Elektroden (2) mit Wechsel- oder Hochfrequenzspannungen versorgt werden, die eine Phasendifferenz von 180° aufweisen.
Massenspektrometrieverfahren, bei dem wiederholt Ionenpakete in gepulster Weise erzeugt oder freigegeben werden, in einer Ionenführung (1) mit einer Mehrzahl von Elektroden (2) ein oder mehrere Ionenpakete empfangen werden, ein oder mehrere Ionenpakete in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung (1) gefangen werden, die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen mindestens einen Teil der axialen Länge entlang der Ionenführung (1) durchlaufen, Ionen von der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung (1) in im wesentlichen gepulster Weise verlassen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die Elektroden (2) progressiv angelegt werden, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung (1) gezwungen werden, und dass ein Ionendetektor (17) mit den den Ausgang (4) der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen in der Phase verriegelt wird.
Massenspektrometrieverfahren, bei dem kontinuierlich Ionen erzeugt oder bereitgestellt werden, in einer Ionenführung (1) mit einer Mehrzahl von Elektroden (2) die Ionen empfangen werden, die Ionen in einer oder mehreren axialen Fallenregionen innerhalb der Ionenführung (1) gefangen werden, die eine oder die mehreren axialen Fallenregionen mindestens einen Teil der axialen Länge entlang der Ionenführung (1) durchlaufen, die Ionen von der einen oder den mehreren axialen Fallenregionen freigegeben werden, so dass Ionen die Ionenführung (1) in im wesentlichen gepulster Weise verlassen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungen oder eine oder mehrere Übergangs-Gleichspannungswellenformen an die Elektroden (2) progressiv angelegt werden, so dass die innerhalb der einen oder der mehreren axialen Fallenregionen gefangenen Ionen entlang der Ionenführung (1) gezwungen werden, und dass ein Ionendetektor (17) mit den den Ausgang (4) der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen in der Phase verriegelt wird.
Massenspektrometrieverfahren nach Anspruch 70 oder 71, dadurch gekennzeichnet, dass die Energieversorgung einer Elektrode zum Injizieren von Ionen in eine Drift-Region einer Flugzeit-Massenanalyse-Einrichtung (15) mit den den Ausgang (4) der Ionenführung (1) verlassenden Ionenimpulsen synchronisiert wird.
Massenspektrometrieverfahren nach Anspruch 70, 71 oder 72, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichern und/oder Freigeben von Ionen in einer Ionenfalle stromabwärts der Ionenführung (1) synchron zu den den Ausgang (4) der Ionenführung verlassenden Ionenimpulsen erfolgt.
Massenspektrometrieverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 70 bis 73, dadurch gekennzeichnet, dass das Variieren des Massen/Ladungs-Verhältnis-Durchgangsfensters eines Massenfilters, das stromabwärts der Ionenführung (1) vorgesehen ist, mit den den Ausgang (4) der Ionenführung verlassenden Ionen-impulsen synchronisiert wird.