DE60222806T2 - Verfahren zur herstellung von (1,4,5)-oxadiazepinderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (1,4,5)-oxadiazepinderivaten Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von [1,4,5]-Oxadiazepinen und deren Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden von dem Tetrahydropyrazolodiontyp.
  • Gemäß WO01/17973 und PL 123646 und SU 784 264 werden [1,4,5]-Oxadiazepine durch Umsetzen verschiedener N,N'-diacylierter Hydrazine mit 2,2'-Dichlordiethylether in DMFA (N,N-Dimethylformamid) als Lösungsmittel hergestellt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung von [1,4,5]-Oxadiazepinderivaten bezüglich der Ausbeute und Reinheit signifikant verbessert werden kann, wenn die Reaktion von N,N'-Diacylhydrazinen, um die entsprechenden 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepine zu bilden, und die weitere Reaktion davon, um die [1,4,5]-Oxadiazepine zu bilden, in bestimmten organischen, polaren Lösungsmitteln ausgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von [1,4,5]-Oxadiazepinderivaten durch (1) Reaktion von einem N,N'-Diacylhydrazin mit einem 2,2'-disubstituierten Diethylether in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und bei erhöhter Temperatur, um das entsprechende 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepin zu bilden, und (2) gegebenenfalls Reaktion der letzteren Verbindung mit einer Halogenwasserstoffsäure in einem polaren Lösungsmittel, um das entsprechende [1,4,5]-Oxadiazepin bei erhöhter Temperatur zu bilden, wobei in Reaktionsschritt (1) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe DMSO, Sulfolan, NMP und DMA, verwendet wird und in Reaktionsschritt (2) ein hochsiedendes polares Lösungsmittel verwendet wird.
  • Bevorzugte N,N'-Diacylhydrazine entsprechen der Formel I, R1-CO-NH-NH-CO-R2 (I), worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Alkylphenyl, Halogenphenyl, Alkoxyphenyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Halogenbenzyl oder Alkoxybenzyl darstellen, oder R1 und R2 zusammen C1-C4-Alkylen, 1,2-Phenylen oder 1,8-Naphthylen darstellen.
  • Bevorzugte 2,2'-disubstituierte Diethylether entsprechen Formel II, R3-CH2CHR5-O-CHR6CH2-R4 (II), worin R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Halogen oder einen Rest der Formel -OS(O)2R7 darstellen, worin R7 C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl darstellt und R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C2-C5-Alkoxyalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl oder Halogenphenyl darstellen.
  • Zur Verwendung in Reaktionsschritt (1) geeignete Basen sind insbesondere Hydroxide und Carbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat, und Gemische von solchen Basen, insbesondere von Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.
  • Halogenwasserstoffsäuren sind vorzugsweise Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff.
  • Lösungsmittel zur Verwendung in Reaktionsschritt (1) schließen DMSO [(CH3)2SO], Sulfolan [(CH2)4SO2], NMP [(CH2)3CONCH3] und DMA [CH3CON(CH3)2] und Gemische davon ein, wobei Vorzug NMP und insbesondere DMSO gegeben wird. In Reaktionsschritt (2) werden vorzugsweise Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C, zum Beispiel n-Butanol, n-Pentanol, Cyclohexanol, Phenol, Benzylalkohol und insbesondere Glycol, Diethylenglycol, Glycerin und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkohole, wie Methoxyisopropanol und Ethoxyethanol, verwendet.
  • Die Alkylreste, die in den Substituentendefinitionen von Verbindungen der Formeln I und II erscheinen, enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl und auch verzweigte Isomere davon.
  • Alkoxyreste sind von den erwähnten Alkylresten abgeleitet. Alkenyl- und Alkinylreste haben jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome und sind zum Beispiel Ethenyl, Propenyl, Ethinyl und Propinyl und verzweigte Isomeren davon und auch Butenyl, Butinyl, Pentenyl, Pentinyl und verzweigte und di-ungesättigte Isomere davon. Die Phenylreste können weiter substituiert sein mit Alkyl oder Alkoxy, zum Beispiel jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise die ortho- oder meta- oder ortho- und para-Position(en) einnehmen. Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
  • Der Begriff "erhöhte Temperatur" bedeutet insbesondere einen Temperaturbereich von 30 bis 150°C. Es ist besonders vorteilhaft, in einem Bereich von 60 bis 100°C in Reaktionsschritt (1) und in einem Bereich von 30 bis 60°C in Reaktionsschritt (2) zu verfahren.
  • Die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten N,N'-Diacylhydrazine sind bekannt und können in an sich bekannter Weise, z. B. wie in PL 123646 B1 beschrieben, erhalten werden.
  • In Reaktionsschritt (1) ist es bevorzugt, 1,5 bis 4 Äquivalente von dem 2,2'-disubstituierten Diethylether, basierend auf N,N-Diacylhydrazin, anzuwenden.
  • Die in diesem Reaktionsschritt erhaltenen 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepine können insbesondere durch Ausfällung aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Methoxyisopropanol und Ethoxyethanol, erhalten werden. Sie werden im Allgemeinen in Ausbeuten von 40 bis 76% und in einer Reinheit von mehr als 95% erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, jene Zwischenprodukte zu isolieren; sie können direkt in den nächsten Schritt durch Ersetzen des Lösungsmittels von Reaktionsschritt (1) durch das Lösungsmittel von Reaktionsschritt (2) eingeführt werden.
  • Es kann weiterhin möglich sein, Reaktionsschritt (1) bezüglich Ausbeuten durch die Zugabe von Kaliumjodid, einem Kronenether, z. B. 18-Krone-6, und einem Phasentransferkatalysa tor, z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, TBAB und Aliquats, zu verbessern.
  • Die für die Entfernung der Acyl(schutz)gruppen in Reaktionsschritt (2) erforderlichen Halogenwasserstoffsäuren können direkt mittels Durchleiten derselben in das Reaktionsgemisch zugegeben werden. Sie können jedoch auch in situ, zum Beispiel durch Anwenden der Reaktion von Säurehalogeniden, wie Acetylchlorid, mit als Lösungsmittel vorliegenden Alkoholen hergestellt werden. Vorzugsweise werden 2 bis 5 Äquivalente Halogenwasserstoffsäure, basierend auf 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepin, verwendet.
  • Die Ausbeuten an isolierten [1,4,5]-Oxadiazepinsalzen sind im Allgemeinen 80 bis 95% und über beide Reaktionsschritte 60 bis 70% Die Reinheit der Salze ist gewöhnlich etwa 90%.
  • Die Synthese der [1,4,5]-Oxadiazepinderivate wird gewöhnlich durch Einführen des N,N'-Diacylhydrazins in das polare Lösungsmittel und dann Zugeben eines Überschusses an Base ausgeführt. Der 2,2'-di-substituierte Diethylether, gegebenenfalls im Überschuss, wird dann bei erhöhter Temperatur zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei der Temperatur für etwa 2 bis 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert und das 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepin wird aus dem Filtrat durch Aufkonzentrierung durch Verdampfung isoliert. Die Verbindung wird dann in einem hochsiedenden Alkohol gelöst oder suspendiert. Halogenwasserstoffsäure, gegebenenfalls im Überschuss, wird dann in die Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von etwa 50°C geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann bei der Temperatur für weitere 12 bis 14 Stunden gehalten, entgast, gekühlt und filtriert, und der Rückstand wird gewaschen, was das Halogenwasserstoffsalz von dem [1,4,5]-Oxadiazepin ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise (diskontinuierlich) ausgeführt werden, wobei der chargenweise Vorgang bevorzugt ist. Sowohl das chargenweise Reaktionsverfahren als auch das kontinuierliche Reaktionsverfahren werden insbesondere in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade ausgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat die nachstehenden Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik:
    • – es kann in industriellem Maßstab ausgeführt werden,
    • – es kann in einer Mehrzweckapparatur ausgeführt werden,
    • – es ergibt sowohl die Zwischenprodukte als auch die Endprodukte in höherer Reinheit,
    • – es ergibt sowohl die Zwischenprodukte als auch die Endprodukte in höheren Ausbeuten,
    • – es ist nicht notwendig, die Zwischenprodukte zu isolieren,
    • – es erlaubt vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen, insbesondere in Reaktionsschritt (1).
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten [1,4,5]-Oxadiazepinderivate werden insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden von dem Tetrahydropyrazolodiontyp verwendet, welche zum Beispiel in WO 99/47525 beschrieben sind.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
  • Beispiel 1. Herstellung von 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin
  • 10,6 g fein pulverisiertes 85%iges Kaliumhydroxid werden in eine Lösung von 9,3 g N,N'-Diacetylhydrazin und 141 g Dimethylsulfoxid in einer derartigen Weise eingeführt, dass eine Temperatur von 33°C nicht überstiegen wird. Nach Erhitzen auf 80 bis 85°C werden tropfenweise 23 g 2,2'-Dichlordiethylether zu dem Reaktionsgemisch über den Verlauf von 50 Minuten gegeben. Die erhaltene, stark fluide Suspension wird bei 80 bis 85°C für 3 Stunden gehalten, dann auf 20 bis 25°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit Dimethylsulfoxid gewaschen. 11,4 g (76,0%) des 4,5-Diacetyl-[1,4,5]- oxadiazepins werden aus den kombinierten Filtraten durch Aufkonzentrierung mittels Eindampfung erhalten.
  • Beispiel 2. Herstellung von 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin
  • 105,6 g fein pulverisiertes Kaliumhydroxid werden in eine Lösung von 92,9 g N,N'-Diacetylhydrazin und 1410 g Dimethylsulfoxid eingeführt. Wenn die Reaktionswärme abgeflaut ist, werden 229,9 g 2,2'-Dichlordiethylether zugegeben und dann 221,1 g fein vermahlenes Kaliumcarbonat eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erhitzt und bei 70 bis 75°C für 2 Stunden gehalten, dann auf 20 bis 25°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit Dimethylsulfoxid gewaschen. Die Aufkonzentrierung der vereinigten Filtrate durch Verdampfung ergibt ein Öl, zu dem 157 g Isopropanol gegeben werden. Nach Kühlen auf –10°C wird Filtration ausgeführt und der kristalline Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen. Nach Trocknen des Rückstandes werden 99,4 g (65,1%) 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin in einer Reinheit von 97,6% erhalten.
  • Beispiel 3. Herstellung von [1,4,5]-Oxadiazepin-Hydrochlorid
  • 19,7 g Chlorwasserstoff (wasserfrei) werden in eine Lösung von 19,1 g 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin und 70 g Diethylenglycol über einen Zeitraum von 8 bis 10 Stunden geleitet und das Reaktionsgemisch wird dann bei 43 bis 45°C für 10 bis 12 Stunden gehalten. Nachdem die Reaktionssuspension bei 40 bis 45°C entgast wurde, wurde Filtration bei einer Temperatur von 10°C ausgeführt und der Rückstand wurde mit kaltem Essigsäuremethylester gewaschen. Nach Trocknen des Rückstands werden 13,2 g (85,0%) [1,4,5]-Oxadiazepin-Hydrochlorid in einer Reinheit von 90,0% mit ungefähr 8,5% Diethylenglycol, gebunden in Kristallen, erhalten.
  • Beispiele 4–7 <Vergleichsbeispiel 8>. Herstellung von 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin
  • 39,6 g Kaliumhydroxidpulver 85% (0,6 Mol) werden in ein Gemisch von 35 g Diacetylhydrazin (0,3 Mol) und 560 ml Lösungsmittel (siehe Tabelle 1) eingeführt. Wenn die Reaktionswärme abgeebbt war, wurden 85,8 g 2,2-Dichlordiethylether (0,6 Mol) zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und 5 Stunden bei 80–90°C gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 20°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit dem Lösungsmittel gewaschen. Die Ausbeute wird durch den Gehalt der Titelverbindung in dem vereinigten Filtrat angegeben. Es wird ersichtlich, dass die gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel (Tests 4–7) viel bessere Ausbeuten an 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin ergeben als N,N-Dimethylformamid, das aus dem vorstehenden Stand der Technik bekannt ist (DMFA, Vergleichstest 8). TABELLE 1:
    Test Nr. Lösungsmittel [g] [ml] Ausbeute [%] Zugabe
    4 2-Methylpyrrolidon 578 560 39,1
    5 Dimethylsulfoxid 616 560 73,2
    6 N,N-Dimethylacetamid 527,5 560 41,2
    7 N,N-Dimethylacetamid 530 562,5 46,5 Zugabe von 5 Mol% Benzyltriethylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator
    8 N,N-Dimethylformamid 531 560 15,2
  • Beispiele 9–13. Herstellung von 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin
  • Ein Gemisch von 35 g Diacetylhydrazin (0,3 Mol), 124,4 g oder 165,8 g vermahlenem Kaliumcarbonat (0,9 bzw. 1,2 Mol), 85,8 g 2,2-Dichlordiethylether (0,6 Mol) und 560 ml Lösungsmittel (siehe Tabelle 2) wird auf 125°C erhitzt und bei 125–130°C oder 80–90°C (im Fall von DMSO) für 5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird dann auf 20°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit dem Lösungsmittel gewaschen. Die Ausbeute wird durch den Gehalt der Titelverbindung in dem vereinigten Filtrat angegeben. TABELLE 2:
    Test Nr. Lösungsmittel [g] [ml] Ausbeute [%] Menge an Base [Äquiv.] Temp. [°C]
    9 N,N-Dimethylacetamid 527,5 560 63,0 3 125–130
    10 2-Methylpyrrolidon 578 560 61,4 3 125–130
    11 Sulfolan 711 560 60,3 3 125–130
    12 Dimethylsulfoxid 616 560 64,5 3 80–90
    13 Dimethylsulfoxid 616 560 72,8 4 80–90
  • Beispiel 14. Herstellung von 1,2-(Phthalyl)diazo-5-oxacycloheptan
  • 39,6 g Kaliumhydroxidpulver 85% (0,6 Mol) werden in ein Gemisch von 49,1 g 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion (0,3 Mol) und 616 g Dimethylsulfoxid eingeführt. Wenn die Reaktionswärme abgeebbt ist, werden 85,8 g 2,2-Dichlordiethylether (0,6 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 80°C erhitzt und bei 80–90°C für 5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird dann auf 20°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit Dimethylsulfoxid gewaschen. Das Lösungsmittel wird aus den vereinigten Filtraten durch Destillation entfernt und 100 g n-Pentanol werden zu dem zurückbleibenden Öl gegeben, das Produkt kristallisiert aus. Filtration und Waschen des Filtrationsrückstandes ergibt 22,5 g, oder 25%, der Titelverbindung.
  • Beispiel 15. Herstellung von 4,5-Diacetyl-[1,4,5]-oxadiazepin
  • Ein Gemisch von 11,6 g Diacetylhydrazin (0,1 Mol), 29,0 g vermahlenes Kaliumcarbonat (0,21 Mol), 31,5 g 2,2-Dimesyldiethylether (0,12 Mol) und 177 g Dimethylsulfoxid wird auf 80°C erhitzt und bei 80–85°C für 6 Stunden gehalten. Das Gemisch wird dann auf 20°C gekühlt und filtriert und der Filtrationsrückstand wird mit 50 g Dimethylsulfoxid gewaschen. Das Filtrat wird durch Verdampfung vollständig aufkonzentriert und 20 ml Wasser werden zu dem öligen Rückstand gegeben. Extraktion dreimal mit Essigsäureethylester, Trocknen der vereinigten Extrakte über Natriumsulfat, Aufkonzentrierung durch Verdampfung und Kristallisation des Rückstands aus n-Pentanol ergibt 10,8 g, oder 58,4%, der Titelverbindung.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von [1,4,5]-Oxadiazepinderivaten durch (1) Reaktion von einem N,N'-Diacylhydrazin mit einem 2,2'-disubstituierten Diethylether in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und bei erhöhter Temperatur, um das entsprechende 4,5-Diacyl-[1,4,5]-oxadiazepin zu bilden, und (2) gegebenenfalls Reaktion der letzteren Verbindung mit einer Halogenwasserstoffsäure in einem polaren Lösungsmittel, um das entsprechende [1,4,5]-Oxadiazepin bei erhöhter Temperatur zu bilden, wobei in Reaktionsschritt (1) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe DMSO, Sulfolan, NMP und DMA, verwendet wird und in Reaktionsschritt (2) ein hochsiedendes polares Lösungsmittel verwendet wird.
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