DE60130903T2

DE60130903T2 - Schlagzäher, steifer verbundwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60130903T2
Application number: DE60130903T
Authority: DE
Inventors: Ashok Richmond BHATNAGAR; Brian Duane Chester ARVIDSON
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2021-08-11
Also published as: AU2001284815B2; EP1315612A2; IL154474A; TW581728B; BR0113279B1; CN100413679C; ES2292613T3; AU8481501A; MXPA03001380A; ATE375249T1; JP2004506539A; DE60130903D1; WO2002014408A2; US6642159B1; CN1469803A; WO2002014408A3; EP1315612B1; KR100776382B1; CA2419755C; KR20030024885A

Description

STAND DER TECHNIK
1. Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen biegesteifen, faserverstärkten Verbund mit verbesserten Schlagzähigkeits- und Ballistikschutzeigenschaften, die zu seiner Herstellung als Vorgänger eingesetzte Baugruppe sowie sein Herstellungsverfahren.
2. Hintergrund der Erfindung
Für Verbundstoffe zum Einsatz in stoß- und beschußfesten Gegenständen wie Helmen, Platten und Westen sind verschiedene Konstruktionen bekannt. Dabei bieten diese Verbundstoffe gegen den Hochgeschwindigkeitsaufprall von Projektilen wie Rundkugeln, Kugeln, Patronen, Schrapnell, Glassplittern und dergleichen einen verschieden hohen Eindringschutz. In den US-PSen 5.587.230 , 5.552.208 , 5.330.820 , 5.196.252 , 5.190.802 , 5.187.023 , 5.185.195 , 5.175.040 , 5.167.876 , 5.165.989 , 5.124.195 , 5.112.667 , 5.061.545 , 5.006.390 , 4.953.234 , 4.916.000 , 4.883.700 , 4.820.568 , 4.748.064 , 4.737.402 , 4.737.401 , 4.681.792 , 4.650.710 , 4.623.574 , 4.613.535 , 4.584.347 , 4.563.392 , 4.543.286 , 4.501.856 , 4.457.985 und 4.403.012 , der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 91/12136 sowie einer Veröffentlichung der E. I. DuPont De Nemours International S. A. aus dem Jahr 1984 mit dem Titel „Leichte Hartschutzverbundsysteme mit der DuPont-Faser T-963 aus Kevlar 29 (Titer 3300 dtex) für den bekleidungsfremden Bereich" werden Ballistikschutzverbundstoffe beschrieben, die hochfeste Fasern aus Materialien wie kettenverlängerten ultrahoch molekularem Polyethylen und Aramiden enthalten. Dabei sollen derartige Verbundstoffe je nach Art ihrer Konstruktion und den Einsatzstoffen flexibel oder biegesteif ausgeführt sein.
Zur Herstellung von ballistisch widerstandsfähigen Verbundkörpern werden Schichten von Textilienflächengebilden oder unidirektional ausgerichtete Fasergelege in Lagen aufeinander angeordnet. Handelt es sich bei den einzelnen Lagen um unidirektional ausgerichtete Fasern, werden aufeinanderfolgende Lagen zueinander gedreht, beispielsweise unter Winkeln von 0°/90° oder 0°/45°/90°/45°/0° oder unter anderen Winkeln. Gemäß vorher bekannten Verfahren waren die einzelnen Lagen der Flächengebilde oder Fasern urbeschichtet oder in einem polymeren Matrixmaterial eingebettet, das die Hohlräume zwischen den Fasern ausfüllte. Bei Abwesenheit einer Matrix besaß der Verbundstoff beziehungsweise -körper eine inhärente Flexibilität. Zur Biegesteifigkeit bedurfte es der Anbindung an einer harten Platte. Auf einem gänzlich anderen Aufbau beruht ein Verbundstoff aus Fasern und einem einzigen Matrixhauptmaterial. Zum Aufbau diesen Typs von biegesteifem Verbundstoff wurden einzelne Lagen unter Wärme und Druck verbunden und so die Matrix in jeder Lage verklebt, wobei sich zwischen ihnen eine Verbindung bildet und das Ganze zu einem einheitlichen Gegenstand wird.
Bei den in biegesteifen Verbundstoffen eingesetzten Matrixharzen handelte es sich um Materialien wie ein Vinylesterharz oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat sowie Mischungen von Harzen wie Vinylester und Diallylphthalat oder Phenolformaldehyd und Polyvinylbutyral. Dabei wurden die Biegesteifigkeits-, Schlagzähigkeits- und Ballistikeigenschaften des dabei entstehenden Verbundstoffs zu einem hohen Grade vom Zugmodul des Matrixharzes bestimmt. (Dabei beziehen sich die Begriffe Zugmodul und Modul, soweit nicht anderweitig vermerkt, auf den Elastizitätsmodul gemäß ASTM D638-94 für ein Matrix- oder Zwischenschichtmaterial und gemäß ASTM D2256 für ein Fasermaterial.) So offenbart zum Beispiel die US-PS 4.623.574 , daß aus elastomeren Matrizen mit Zugmoduln kleiner etwa 6.000 psi (41.300 kPa) aufgebaute faserverstärkte Verbundstoffe sowohl gegenüber Verbundstoffen aus höher moduligen Harzen als auch gegenüber der gleichen Faserkonstruktion ohne Matrix bessere Ballistikeigenschaften aufweisen. Leider ergeben niederzugmodulige Matrixharze neben einem größeren Ballistikschutz auch eine geringere Biegesteifigkeit der Verbundstoffe. Bei bestimmten Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen ein Verbundkörper sowohl antiballistisch als auch konstruktiv fungieren muß, benötigt man jedoch eine möglichst gute Kombination von Ballistikschutz und Biegesteifigkeit.
Im Stand der Technik neigt man im Gegensatz dazu, eine Eigenschaft auf Kosten der anderen zu maximieren, oder auch niedermodulige und hochmodulige Materialien in einer einzigen Matrix zu mischen, um so einen Kompromiß der beiden Eigenschaften zu erzielen. So ist zum Beispiel aus der obengenannten DuPont-Veröffentlichung aus dem Jahre 1984 die Verwendung von Orthophthalpolyesterharz bekannt, das bekanntlich über einen hohen Zugmodul von 800.000 psi (0,55 GPa) verfügt. Andererseits ist aus der US-PS 4.403.012 eine Matrix bekannt, die ein Gemisch aus hochmoduligem Phenolharz und niedermoduligem Polyvinylbutyralharz darstellt. Es besteht also ein Bedarf an einem biegesteifen Verbundkörper mit hoher Biegesteifigkeit bei hoher Ballistik- und Stoßfestigkeit.
Ein weiteres Problem bei der kostengünstigen Herstellung von biegesteifen Ballistikschutzverbundstoffen ist die Schwierigkeit, vorimprägnierte Gelege mit Hilfe eines hochmoduligen Matrixharzes zu verbinden. Zur Herstellung einer vorimprägnierten Bahn, Prepreg, werden geeignete Verfahren in den US-PSen 5.149.391 und 5.587.230 offenbart und veranschaulicht. Nach diesen Verfahren erhält man in der Tat ohne weiteres kontinuierlich aufgewickelte Rollen vorimprägnierter monoaxialorientierter beziehungsweise unidirektionaler (UD-)Gelege. Schwierigkeiten stellen sich erst ein, wenn man mit dem aufgewickelten UD-Gelege einfachste Zweischichtverbundstoffe auf einer Überkreuzlegemaschine herstellen will. Derartige Maschinen werden in den US-PSen 5.173.138 und 5.766.725 beschrieben.
Mit der Überkreuzlegemaschine werden eine erste und eine zweite Rolle eines unidirektionalen Fasergeleges so aufeinandergelegt, daß die Längsachse einer zweiten Lage gegenüber der Längsachse der ersten Lage verdreht ist, die beiden Lagen unter Wärme und Druck konsolidiert und zu einer kontinuierlichen Rolle eines überkreuzgelegten Elementarverbunds aufgewickelt.
Beim Überkreuzlegen von unidirektionalen Gelegen mit hochmoduligen Matrixharzen sieht sich der Fachmann nun mit mehreren Problemen konfrontiert, insbesondere bei einem Harzgehalt von nur etwa 25 Gew.-% und weniger. Es ist zum einen die Tatsache, daß bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von weniger als etwa 48,9°C (120°F) die Adhäsion der unidirektionalen Gewebe zueinander auf etwa dem gleichen Niveau liegt wie deren Adhäsion auf einer Trägerbahn oder einem Trennpapier. Dies erschwert den Transfer eines unidirektionalen Geleges vom Trennpapier auf ein zweites UD-Gelege. Zum zweiten erfordern derartige Harze für eine zum Aufwickeln als kontinuierliche Warenrolle ausreichende Konsolidierung Kombinationen von hohen Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten auf der Überkreuzlegemaschine. Längere Verweilzeiten bedeuten eine schlechtere Produktionsleistung. Höhere Temperaturen können zu einem vorzeitigen Vernetzen des Matrixharzes führen. Zudem können die Lagen unidirektionaler Gewebe unter diesen hohen Temperatur-, Druck- und Verweilzeitverhältnissen nicht nur miteinander verkleben, sondern auch mit der Überkreuzlegemaschine selbst, was zu häufigen Betriebs- und Produktions störungen führt. Es besteht also ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern mit hoher Biegesteifigkeit und hoher Stoß- und Ballistikfestigkeit unter Verwendung hochmoduliger Matrixharze.
US-A-5587230 betrifft ein Erzeugnis aus mindestens einem Netz hochfester Fasern in einer einen Vinylester und Diallylphthalat enthaltenden Matrixzusammensetzung. Nach einer Ausführungsform wird das Erzeugnis aus mindestens einem Prepreg-Element hergestellt, das mindestens zwei benachbarte Schichten des hochfesten Fasernetzes in der vinylesterhaltigen Matrixzusammensetzung enthält.
FR-A-2443397 betrifft eine gegenüber örtlichem Beschuß resistente Konstruktion, die sich zur Lagerung von Gefahrstoffen wie zum Beispiel Sprengstoffen eignet. Der Behälter ist gekennzeichnet durch die Wände beziehungsweise mindestens eine der Wände, bestehend aus einem Verbund, enthaltend eine vergleichsweise biegesteife Innenschicht, hergestellt aus faserverstärktem Kunststoff, und eine Außenschicht aus Elastomer. Die Elastomerschicht kann zwischen der inneren, vergleichsweise biegesteifen Schicht aus faserverstärktem Kunststoff, und einer zweiten vergleichsweise biegesteifen Schicht angeordnet sein. Die Elastomerschicht soll der Konstruktion im Falle eines Durchschusses eine Selbstdichtungsfähigkeit verleihen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein schlagzäher, biegesteifer Verbund, umfassend mehrere Faserschichten gemäß Anspruch 1. Dabei weisen die Faserschichten jeweils ein Netz aus Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g gemäß ASTM D2256 auf. Jede Faserschicht ist in einer Matrix mit einem Zugmodul von mindestens 1 × 10⁶ psi (0,69 kPa) gemäß ASTM D638 angeordnet. Zwischen benachbarten Faserschichten ist eine Elastomerschicht angeordnet. Dabei verfügt das Elastomer über einen Zugmodul von weniger als etwa 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638. Nach 5-sekündigem Pressen bei 66°C unter 332 psi (2.290 kPa) beträgt der Schälwiderstand zwischen aufeinanderfolgenden Faserschichten vor dem Aushärten der Matrix mindestens etwa 3 g/cm und bevorzugt mindestens etwa 5 g/cm. Dabei erfolgt die Bestimmung des Schälwiderstands zwischen benachbarten Faserschichten im Normalfall gemäß ASTM D1876-95 oder bei monoaxialer Orientierung der Faserschichten gemäß dem hier beschriebenen, von D1876-95 abweichenden Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbunde verfügen über hohe Biegesteifigkeit bei hervorragenden Ballistikeigenschaften. Trotz dieser hervorragenden Eigenschaften ist für panzerbrechende Projektile ein Zusatzschutz vorgesehen. Dazu sind nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die biegesteifen Verbunde gemäß Anspruch 1 ein oder beidseitig mit einer unter Metallen und Keramiken ausgewählten Hartplatte verbunden.
Nach einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine als Vorstufe eines schlagzähen, biegesteifen Verbunds dienende Baugruppe gemäß Anspruch 13. Ganz allgemein umfaßt die als Vorstufe dienende Baugruppe mehrere Faserschichten. Die Faserschichten weisen jeweils ein Netz aus Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g auf. Jede Faserschicht ist in einer heißhärtbaren Matrix angeordnet, die nach vollständiger Aushärtung einen Zugmodul von mindestens 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 aufweist. Zwischen den Faserschichten ist eine Elastomerschicht angeordnet. Das Elastomer verfügt über einen Zugmodul von weniger als etwa 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638. Der Schälwiderstand zwischen den beiden Faserschichten vor Aushärtung der Matrix beträgt nach 5-sekündigem Pressen bei 66°C unter 332 psi (2.290 kPa) mindestens etwa 3 g/cm und besonders bevorzugt mindestens etwa 5 g/cm.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen, biegesteifen Verbunds, bei dem man (a) eine erste und eine zweite Fasernetzfläche aus hochfesten Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g bildet, (b) die Fasernetzflächen jeweils mit einem Matrixharz mit einem Zugmodul im gehärteten Zustand von mindestens 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 imprägniert, (c) eine der Fasernetzflächen auf mindestens einer Seite mit einem elastomeren Material mit einem Zugmodul von weniger als 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638 beaufschlagt, (d) eine erste Fasernetzfläche so auf eine zweite Fasernetzfläche legt, daß sich das elastomere Material dazwischen befindet, (e) die erste und zweite Fasernetzfläche zu einem zweischichtigen Verbund konsolidiert, (f) mehrere Zweischichtverbunde aufeinanderlegt und (g) die mehreren Zweischichtverbunde konsolidiert und das Matrixharz unter Wärme und Druck aushärtet.
Es wurde gefunden, daß eine zwischen den biegesteifen Faserschichten angeordnete niedermodulige Elastomerschicht zu einer merklichen Verbesserung bei den Stoß- und Ballistikfestigkeitseigenschaften des Verbunds führt. Überraschenderweise ergeben sich die verbesserten Eigenschaften ohne negativen Einfluß auf die Glasübergangstemperatur der Matrix oder die Biegesteifigkeit des Verbunds. Erfindungsgemäß hergestellte Artikel zeigen bei Anwendungen, die sowohl Stoß- und Ballistikfestigkeit als auch hohe Biegesteifigkeit verlangen, eine verbesserte Gebrauchstüchtigkeit. Zu derartigen Artikeln zählen beispielsweise Helme, Schilde, Brustplatten, Panele und Bauteile von Hubschraubern und Flugzeugen.
Produktstechnisch führt der Einbau niedermoduliger Elastomerschichten zu einer weiteren Verbesserung bei der Rationalität und Wirtschaftlichkeit. Auf der Überkreuzlegemaschine können tiefere Temperaturen und Drücke zur Anwendung kommen und werden die sich bei einer kontinuierlichen Herstellung ergebenden Probleme mit der Klebrigkeit vermieden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der anhängigen Zeichnung. Dabei zeigen:
1(a) eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Fasernetzschicht und Elastomerschicht nach der Erfindung und zur Verbindung dieser Schichten zu einem konsolidierten UD-Gelege und
1(b) eine Draufsicht auf das konsolidierte UD-Gelege gemäß 1a.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Verbundstoff, der sich insbesondere zum Einsatz in ballistikschützenden Hartschutzartikeln eignet. Darunter versteht man einen Gegenstand, wie einen Helm oder Karosserieteile von Militärfahrzeugen, der mechanisch so stabil ist, daß er auch bei größerer Belastung seine konstruktive Festigkeit beibehält und ohne Unterstützung frei stehen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „Faser" einen länglichen Körper, dessen Längsabmessung viel größer ist als die Querabmessungen von Breite und Dicke. Entsprechend umfaßt „Faser" Monofilament, Multifilament, Band, Streifen, Stapel und sonstige Formen von gehackten, geschnittenen oder diskontinuierlichen Fasern und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Querschnitten. Dabei umfaßt der Begriff „Faser" auch jeweils mehrere der vorstehend genannten oder eine Kombination davon.
Die Querschnittsformen der erfindungsgemäß eingesetzten Filamente können in weiten Grenzen variieren. Die Filamente können einen kreisförmigen, flachen oder rechteckigen Querschnitt aufweisen. Sie können weiterhin einen unregelmäßigen oder regelmäßigen mehr lappigen Querschnitt aufweisen, bei dem ein oder mehrere, regelmäßige und unregelmäßige Lappen von der linearen oder Längsachse des Filaments abstehen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Filamente eine im wesentlichen kreisförmige, flache oder rechteckige Querschnittsform aufweisen, ganz besonders bevorzugt ersteres.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet „Fasernetz" beziehungsweise „Fasernetzwerk" mehrere Fasern in einer vorbestimmten Konfiguration oder mehrere Fasern in Form eines gedrehten oder ungedrehten Garns, wobei die Garne in einer vorbestimmten Konfiguration angeordnet sind. Das Fasernetz kann verschiedene Konfigurationen aufweisen. So kann man zum Beispiel aus den Fasern beziehungsweise dem Garn einen Filz oder sonstigen Vliesstoff erstellen, ein Netz erwirken oder erweben oder auch ein Netz nach beliebigen herkömmlichen Verfahren bilden. Nach einer besonders bevorzugten Netzkonfiguration sind die Fasern unidirektional ausgerichtet, so daß sie sich im wesentlichen zueinander parallel entlang einer gemeinsamen Faserrichtung erstrecken.
Erfindungsgemäß einsetzbare hochfeste Fasern sind solche mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g. Bevorzugte Fasern sind solche mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 10 g/den, einem Zugmodul von mindestens 200 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 20 J/g. Besonders bevorzugte Fasern sind solche mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 16 g/den, einem Zugmodul von mindestens 400 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 27 J/g. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen werden solche Ausführungsformen ganz besonders bevorzugt, bei denen die Feinheitsfestigkeit der Fasern mindestens 22 g/den, der Zugmodul mindestens 900 g/den und die Brucharbeit mindestens 27 J/g beträgt. Fasern der Wahl zur Durchführung dieser Erfindung besitzen eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 28 g/den, einen Zugmodul von mindestens 1.200 g/den und eine Brucharbeit von mindestens etwa 40 J/g.
Geeignete hochfeste Fasern sind Fasern aus kettenverlängertem Polyolefin, insbesondere Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen (ECPE), Aramidfasern, Polybenzazolfasern wie Polybenzoxazol und Polybenzothiazol, Polyvinylalkoholfasern, Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 46, Fasern aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyacrylnitril, flüssigkristallinem Copolyester, Glasfasern und Carbonfasern.
Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen und Polypropylen werden in der US-PS 4.457.985 allgemein diskutiert. Im Falle von Polyethylen besitzen geeignete Fasern ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 150.000, bevorzugt von mindestens einer Million und besonders bevorzugt von zwischen zwei Millionen und fünf Millionen. Solche Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen können gemäß US-PS 4.137.394 von Meihuzen et al. oder US-PS 4.356.138 von Kavesh et al., erteilt am 26. Oktober 1982 in Lösung rangezüchtet werden oder als Filamente nach dem Gelspinnverfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 3.004.699 und GB-A-2051667 und vor allem gemäß US-PS 4.413.110 hergestellt werden. Derartige Fasern kann man auch durch Schmelzspinnen oder Festphasenextrusion herstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff Polyethylen ein überwiegend linear aufgebautes Polyethylenmaterial zu verstehen, das kleinere Mengen an Kettenverzweigungen oder Comonomeren bis zu einem Höchstwert von 5 modifizierenden Einheiten pro 100 Kohlenstoffatomen der Hauptketten halten kann und das auch mit bis zu höchstens 50 Gew.-% eines oder mehrerer polymerer Additive wie Alken-1-Polymerisaten, insbesondere niederdichtem Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, Copolymeren aus Monoolefinen als Hauptmonomeren, oxidierten Polyolefinen, Polyolefinpfropfcopolymeren und Polyoxymethylenen oder niedermolekularen Additiven wie Antioxidantien, Gleitmitteln, UV-Schutzmitteln, Farbmitteln und dergleichen, auf die alle hiermit Bezug genommen wird, versetzt sein kann. Je nach Herstellungsverfahren, Streckverhältnis und -temperaturen sowie anderen Bedingungen kann man diesen Filamenten verschiedenste Eigenschaften verleihen. Die Feinheitsfestigkeit der Filamente sollte dabei mindestens 15 g/den, vorzugsweise mindestens 20 g/den, besonders bevorzugt mindestens 25 g/den und ganz besonders bevorzugt 30 g/den betragen. Ebenso liegt der Zugmodul der Filamente, gemessen auf der Zugversuchsmaschine Instron, bei mindestens 300 g/den, bevorzugt bei mindestens 500 g/den und besonders bevorzugt bei mindestens 1.000 g/den und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 1.200 g/den. Dabei sind diese Höchstwerte für Zugmodul und Feinheitsfestigkeit in der Regel nur unter Anwendung von Lösungsspinnverfahren erzielbar. Bei vielen der Filamente liegt der Schmelzpunkt über dem Schmelzpunkt der sie bildenden Polymersubstanz. So hat zum Beispiel hochmolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 150.000, einer Million und zwei Millionen in der Regel einen Schmelzpunkt in der Substanz von 138°C. Die daraus hergestellten hochorientierten Polyethylenfilamente haben etwa 7°C bis etwa 13°C höher liegende Schmelzpunkte. Der kleine Anstieg beim Schmelzpunkt belegt also gegenüber dem Polymer in Substanz die kristalline Vollkommenheit und höhere Kristallisationsorientierung der Filamente.
Ebenso kann man hochorientierte Fasern aus kettenverlängertem Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 200.000, bevorzugt von mindestens einer Million und besonders bevorzugt von mindestens zwei Millionen einsetzen. Um aus einem solchen kettenverlängerten Polypropylen ziemlich stark orientierte Filamente zu erhalten, kann man sich der Verfahren gemäß den verschiedenen obengenannten Druckschriften und vor allem der Technik gemäß US-PS 4.413.110 bedienen. Da es sich bei dem seitenständig Methylgruppen enthaltenden Polypropylen um ein weit weniger kristallines Material als Polyethylen handelt, liegen die bei Polypropylen erreichbaren Feinheitsfestigkeitswerte in der Regel auch wesentlich unter den entsprechenden Werten für Polyethylen. Daher liegt der geeignete Feinheitsfestigkeitswert bei mindestens 8 g/den, bevorzugt bei mindestens 11 g/den. Der Zugmodul beträgt für Polypropylen mindestens 160 g/den, bevorzugt mindestens 200 g/den. Durch die Orientierung wird der Schmelzpunkt des Polypropylens in der Regel um mehrere Grad erhöht, so daß das Polypropylenfilament bevorzugt einen Hauptschmelzpunkt von mindestens 168°C, besonders bevorzugt von mindestens 170°C, aufweist. Durch die besonders bevorzugten Bereiche für die oben beschriebenen Parameter können vorteilhafterweise verbesserte Gebrauchseigenschaften des Enderzeugnisses erreicht werden. Durch die Verwendung von Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 200.000 können in Verbindung mit den bevorzugten Bereichen für die oben beschriebenen Parameter (Modul und Feinheitsfestigkeit) vorteilhaft verbesserte Gebrauchseigenschaften des Enderzeugnisses erhalten werden.
Hochmodulige Fasern aus hochmolekularem Polyvinylalkohol (PV-OH) sind aus der US-PS 4.440.711 von Y. Kwon et al. bekannt. Fasern aus hochmolekularem PV-OH sollten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 200.000 aufweisen. Besonders geeignete PV-OH-Fasern sollten einen Modul von mindestens etwa 300 g/den, eine Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 7 g/den, bevorzugt von mindestens etwa 10 g/den, besonders bevorzugt von mindestens etwa 14 g/den und ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 17 g/den sowie eine Brucharbeit von mindestens etwa 8 J/g aufweisen. PV-OH-Fasern mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 200.000, einer Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 10 g/den, einem Modul von mindestens etwa 300 g/den sowie einer Brucharbeit von etwa 8 J/g eignen sich besonders zur Herstellung eines Ballistikschutzerzeugnisses. PV-OH-Fasern mit solchen Eigenschaften kann man zum Beispiel nach dem Verfahren gemäß US-PS 4.599.267 herstellen.
Im Falle von Polyacrylnitril (PAN) sollte die PAN-Faser ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 400.000 aufweisen. Besonders geeignete PAN-Faser sollte eine Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 10 g/den und eine Brucharbeit von mindestens etwa 8 J/g aufweisen. PAN-Faser mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400.000, einer Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 15 bis 20 g/den und einer Brucharbeit von mindestens etwa 8 J/g eignet sich ganz besonders, wobei solche Fasern zum Beispiel aus der US-PS 4.535.027 bekannt sind.
Im Falle von Aramidfasern eignen sich vornehmlich aus aromatischen Polyamiden gebildete Aramidfasern gemäß US-PS 3.671.542 . Bevorzugte Aramidfasern haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 20 g/den, einen Zugmodul von mindestens etwa 400 g/den und eine Brucharbeit von mindestens etwa 8 J/g, und besonders bevorzugte Aramidfasern haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 20 g/den und eine Brucharbeit von mindestens etwa 20 J/g. Ganz besonders bevorzugte Aramidfasern haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens etwa 20 g/den, einen Modul von mindestens etwa 900 g/den und eine Brucharbeit von mindestens etwa 30 J/g. So sind zum Beispiel die von der Dupont Corporation unter dem Handelsnamen Kevlar^® 29 und 49 mit mäßig hohen Modulen und Feinheitsfestigkeitswerten kommerziell hergestellten Polyparaphenylendiaminterephalamidfilamente besonders gut zur Herstellung von Ballistikschutzverbundstoffen geeignet. Dabei betragen die Modul- und Feinheitsfestigkeitswerte für Kevlar^® 29 500 g/den beziehungsweise 22 g/den und für Kevlar^® 49 1.000 g/den beziehungsweise 22 g/den. Für die Durchführung dieser Erfindung eignen sich auch die von Dupont unter dem Handelsnamen Nomex^® kommerziell hergestellten Polymetaphenylenisophthalamidfilamente.
Im Falle von flüssigkristallinen Copolyestern sind geeignete Fasern zum Beispiel aus den US-PSen 3.975.487 , 4.118.372 und 4.161.470 bekannt.
Zur Durchführung dieser Erfindung geeignete Polybenzazolfasern sind beispielsweise aus den US-PSen 5.286.833 , 5.296.185 , 5.356.584 , 5.534.205 und 6.040.050 bekannt.
Das Netz beziehungsweise Netzwerk aus hochfesten Fasern wird in einer Matrixzusammensetzung eingebettet oder damit imprägniert, indem man die Matrixzusammensetzung auf die hochfesten Fasern aufträgt und anschließend die Kombination Matrixzusammensetzung/Fasern konsolidiert, das heißt, zu einer einheitlichen Einzelschicht verbindet. Die Konsolidierung kann durch Trocknen, Kühlen, Erhitzen, Druck oder eine Kombination davon erfolgen.
Als Matrixmaterial eignet sich erfindungsgemäß ein heißhärtbares Harz, das sich bevorzugt in Kohlenstoff-Kohlenstoff-gesättigten Lösungsmitteln wie Methylethylketon löst und im gehärteten Zustand einen hohen Zugmodul von mindestens etwa 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 aufweist. Bevorzugte Matrixzusammensetzungen enthalten mindestens einen duromeren Vinylester, Diallylphthalat und gegebenenfalls einen Katalysator zur Härtung des Vinylesterharzes.
Bevorzugt entsteht der Vinylester bei der Veresterung eines mehrwertigen Epoxidharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, üblicherweise Methacryl- oder Acrylsäure. Zu beispielhaften Vinylestern zählen Diglycidyladipat, Diglycidylisophthalat, Di-(2,3-epoxybutyl)adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyl)succinat, Di-(3,4-epoxybutyl)maleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)pimelat, Di-(2,3-epoxybutyl)phthalat, Di-(2,3-epoxyoctyl)tetrahydrophthalat, Di-(4,5-epoxydodecyl)maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)terephthalat, Di-(2,3-epoxypentyl)thiodipropronat, Di-(5,6-epoxytetradecyl)diphenyldicarboxylat, Di-(3,4-epoxyheptyl)sulfonyldibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butantricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)azelat, Di-(3,4-epoxypentadecyl)citrat, Di-(4,5-epoxyoctyl)cyclohexan-1,3-dicarboxylat, Di-(4,5-epoxyoctadecyl)malonat, Bisphenol-A-fumarsäurepolyester und ähnliche Stoffe. Besonders bevorzugt werden die bei der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Derakane^® erhältlichen Vinylester eingesetzt.
Zu geeigneten Katalysatoren zählen beispielsweise tert-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-2-ethylhexanoylperoxyhexan, Benzoylperoxid und deren Kombinationen.
Für die Matrixzusammensetzung sind bevorzugte Lösungsmittel Kohlenstoff-Kohlenstoff-gesättigte, leicht siedende Lösungsmittel, unter anderem Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol, Cyclohexan, Ethylaceton und deren Kombinationen. Dabei meint „Kohlenstoff-Kohlenstoff-gesättigt" eine Verbindung, bei der es sich bei allen Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen um Einfachbindungen handelt. Mit anderen Worten, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-gesättigte Verbindung enthält keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Nach der Konsolidierung liegen das Lösungsmittel und der Katalysator, wenn überhaupt, nur in einem Spurenanteil vor.
Die auf das Fasernetzwerk aufgebrachte Matrixzusammensetzung sollte 35 bis 65, bevorzugt 55–65 Gew.-% Vinylesterharz, etwa 2 bis 8, bevorzugt etwa 3 bis 6 Gew.-% Diallylphthalat enthalten, wobei der Rest aus leicht siedendem Lösungsmittel besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ist ein Aushärtungskatalysator enthalten, so sollte er etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% ausmachen. Nach der Konsolidierung sollte die Matrixzusammensetzung etwa 5 bis 15 und bevorzugt etwa 8 bis 12 Gew.-% Diallylphthalat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixzusammensetzung, enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Vinylester besteht. Die Matrixzusammensetzung kann Füllstoffe wie Ruß, Siliziumdioxid, Mikrohohlglaskugeln usw. bis zu einer Menge von höchstens 300 Gew.-%, bezogen auf die Matrixharze, und vorzugsweise höchstens 100 Gew.-% eingemischt enthalten.
In dem Verbundstoff kann das Verhältnis von Matrixmaterial zu Faser je nach der Endanwendung in weiten Grenzen variieren. Sind Dichte von Matrixmaterial und Faser ungefähr gleich, dann kann der Gewichtsanteil einer Einzelschicht oder des fertigen Verbundstoffes an Matrixmaterial generell bei etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 14 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 16 bis 28 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 18 bis 24 Gew.-% liegen. Für Ballistikschutz-Verbundkörper beträgt der bevorzugte Anteil bis zu 28 Gew.-%. Sind Dichte von Matrixmaterial und Faser unterschiedlich, dann kann der Volumenanteil einer Einzelschicht oder des fertigen Verbundstoffes an Matrixmaterial bei etwa 5 bis etwa 40 Vol.-%, bevorzugt bei etwa 6 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 7 bis 24 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 8 bis 22 Vol.-% liegen.
Als Elastomer eignet sich erfindungsgemäß jegliches Elastomer mit einem Zugmodul von höchstens etwa 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638, das vor dem Aushärten der Matrix zwischen benachbarten Faserschichten nach 5-sekündigem Pressen bei 66°C unter 332 psi (2.290 kPa) einen Schälwiderstand von mindestens etwa 5 g/cm gemäß ASTM 1876-72 leistet. Erfindungsgemäß kommen verschiedenste elastomere Stoffe und Formulierungen in Betracht. Repräsentative Beispiele geeigneter Elastomere sind mit ihren Strukturen, Eigenschaften und Formulierungen in der Encyclopedia of Polymer Science, Band 5, in dem Abschnitt Elastomers-Synthetic (John Wiley & Sons Inc. 1964) zusammenfassend aufgeführt. Wesentlich ist, daß sie die geeignet niedrigen Moduln aufweisen und den geforderten Schälwiderstand ergeben. So kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Polybutadien, Polyisopren, Gummi, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, thermoplastische Elastomere und andere. Bevorzugt verfügt das Elastomer über einen Zugmodul von weniger als etwa 2.000 psi (13.800 kPa). Ganz besonders bevorzugt verfügt das Elastomer über einen Zugmodul von weniger als etwa 1.000 psi (6.895 kPa).
Besonders geeignet sind Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren. Viele dieser Polymere werden von der Shell Chemical Company kommerziell hergestellt und sind in dem Bulletin „Kraton Thermoplastic Rubber", SC: 68: 82 beschrieben. Eine Styrol/Butadien-Copolymer-Polyterpen-Polydipenten-Zusammensetzung ist ganz besonders bevorzugt. Dieses Material wird von 3M Inc. kommerziell hergestellt und unter dem Handelsnamen Scotch-Grip^® in Cyclohexan/Aceton-Lösung vertrieben.
Die Elastomerschicht macht nur einen kleinen Teil des Verbundstoffes aus, und zwar etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent des Verbundstoffes. Bevorzugt macht das Elastomer etwa 2 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% des Verbundstoffes aus. Dabei muß die Elastomerschicht nicht geschlossen vorliegen und kann aus diskreten Bereichen auf der Faserschicht bestehen. Bevorzugt sind die diskreten Bereiche elastomerer Bedeckung einheitlich auf die Oberfläche der Faserschicht verteilt.
Die geometrischen Verhältnisse der erfindungsgemäßen Verbundstoffe werden zweckmäßigerweise über die geometrischen Verhältnisse der Fasern charakterisiert. Bei einer solchen geeigneten Anordnung handelt es sich um eine Fasernetzschicht aus parallel zueinander ausgerichteten Fasern, die sich entlang einer gemeinsamen Faserrichtung erstrecken („unidirektional ausgerichtetes Fasernetz"). Aufeinanderfolgende Schichten solcher unidirektional ausgerichteten Fasern können gegenüber der jeweils vorhergehenden Schicht gedreht sein. Vorzugsweise sind die Fasernetzschichten im Verbundstoff überkreuz gelegt, das heißt dreht sich die Faserrichtung der unidirektional ausgerichteten Fasern jeder Netzschicht gegenüber der Faserrichtung der unidirektional ausgerichteten Fasern der angrenzenden Schichten. Als Beispiel sei ein fünfschichtiger Artikel angeführt, bei dem die zweite, dritte, vierte und fünfte Schicht um +45°, –45°, 90° bzw. 0° gegenüber der ersten Schicht gedreht ist. Ein bevorzugtes Beispiel enthält zwei Schichten mit der Ausrichtung 0°/90°. Solche gedrehten unidirektionalen Anordnungen sind zum Beispiel aus den US-PSen 4.457.985 , 4.748.064 , 4.916.000 , 4.403.012 , 4.623.573 und 4.737.402 bekannt.
Ganz allgemein erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Faserschichten dadurch, daß man die Matrixzusammensetzung auf die hochfesten Fasern aufträgt und dann die Kombination Matrixmaterial/Fasern konsolidiert. So kann man zum Beispiel das Fasergut oder Garn durch eine Lösung der Matrixzusammensetzung hindurchführen, im wesentlichen vollständig beschichten und dann zu beschichtetem Fasergut oder Garn trocknen. Aus dem so erhaltenen beschichteten Fasergut oder Garn kann man dann die gewünschte Netzanordnung bilden. Es ist aber auch möglich, zunächst das Fasernetz zu erstellen und es dann mit der Matrixzusammensetzung zu beschichten.
Die Herstellung der Fasernetze kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei den bevorzugten, unidirektional ausgerichteten Fasernetzen werden Garnbündel aus hochfesten Filamenten, vorzugsweise mit etwa 30 bis etwa 2.000 Einzelfilamenten mit einem Einzeltiter von weniger als etwa 12 Denier und besonders bevorzugt aus etwa 100 Einzelfilamenten mit einem Einzeltiter von weniger als etwa 7 Denier von einem Gatter abgezogen und über Fadenführer und eine oder mehrere Spreizstangen in einen Kamm eingeführt und anschließend mit dem Matrixmaterial beschichtet oder imprägniert. Dabei erfahren die Filamente durch den Kamm eine koplanare und weitgehend unidirektionale Ausrichtung. Die Fasernetzschichten enthalten jeweils in der Regel 6 bis 12 Fäden pro Zoll (2,4 bis 4,7 Fäden pro cm) und bevorzugt 8 bis 11 Fäden pro Zoll (3,2 bis 4,3 Fäden pro cm). Die Fasernetzschichten sind jeweils einschließlich Matrixmaterial in der Regel etwa 0,01 bis 0,2, bevorzugt etwa 0,04 bis 0,12 und ganz besonders bevorzugt etwa 0,06 bis 0,10 mm dick.
Gemäß den bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Faserschicht und Elastomerschicht gemäß der Erfindung bildet man zunächst die Fasernetzschicht, vorzugsweise als unidirektionales Netz wie oben beschrieben, trägt die Matrixzusammensetzung als Lösung auf die Fasernetzschicht auf und trocknet dann die matriximprägnierte Fasernetzschicht beispielsweise gemäß der US-PS 5.552.208 . Gemäß 1 wird Garn 102 von einem Gatter abgezogen und durch ein Kämmwerk 104 hindurchgeführt, wobei man das unidirektionale Fasernetz erhält. Dann führt man das Fasernetz in einen Tank 108, wo es mit einer Lösung des Matrixharzes imprägniert wird. Anschließend passiert das beschichtete Fasernetz ein Walzwerk 110. Dabei wird die überschüssige Matrixlösung abgedrückt und die Matrixzusammensetzung im wesentlichen gleichförmig zwischen und um die Filamente herum verteilt. Dann legt man das beschichtete Fasernetz auf eine Trägerbahn 106, bei der es sich um ein Papier oder um eine Folie handeln kann. Durch das Quetschwerk 114 wird die Schichtdicke eingestellt. Danach durchläuft die imprägnierte Fasernetzschicht einen ersten beheizten Ofen 112 zum Trocknen. Im Ofen wird die imprägnierte Fasernetzschicht (UD-Gelege) so stark erhitzt, daß das Lösungsmittel in der Matrixzusammensetzung verdampft. Auf die Oberfläche des Fasernetzes wird eine Elastomerschicht aufgebracht, indem man bei 116 eine Lösung aufsprüht. Dabei muß die Elastomerschicht nicht geschlossen ausgeführt sein. Sie kann aus diskreten Sprühtröpfchen gebildet sein, die bevorzugt einheitlich auf der Oberfläche des Fasernetzes verteilt sind. Als Alternative zum Aufsprühen der Elastomerschicht kann man die Elastomerschicht auch dadurch aufbringen, daß man das Fasernetz unter einer nicht gezeigten Rolle hindurchfährt, die mit einem Vorrat an Elastomerlösung in Verbindung steht. Das Fasernetz mit Elastomerschicht durchläuft einen zweiten beheizten Ofen 118, um das Lösungsmittel in der Elastomerzusammensetzung zu verdampfen. Mit dem Quetschwerk 120 werden Trägerbahn und UD-Gelege durch die Anlage hindurchgezogen. Dann kann man Substrat und das konsolidierte UD-Gelege auf Rolle 122 zu einer kontinuierlichen Rolle aufwickeln.
Man kann das konsolidierte UD-Gelege zu diskreten Flächen zerschneiden und über Stapelbildung oder indirekt über eine als Vorstufe dienende Baugruppe und deren anschließende Formgebung zum Endanwendungsverbund verarbeiten. Dabei bezeichnet Endanwendungsverbund den für ein erfindungsgemäßes Erzeugnis wie einen Helm oder eine Fahrzeugpanzerplatte integral mehrschichtigen Verbundkörper. Wie bereits erwähnt, sind bei dem ganz besonders bevorzugten Verbundkörper die Fasernetze der Schichten jeweils unidirektional ausgerichtet und so angeordnet, daß die Faserrichtungen benachbarter Schichten sich in einem Verhältnis von 0°/90° zueinander erstrecken.
Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden zwei Fasernetzschichten überkreuz zu einer Anordnung von 0°/90° gelegt und dann zu einer als Vorstufe dienenden Baugruppe geformt. Das Überkreuzlegen der beiden Fasernetzschichten kann kontinuierlich erfolgen, vorzugsweise indem man eines der Netze in Stücke entsprechender Länge schneidet und sie quer zu dem anderen Netz nacheinander mit einer Orientierung von 0°/90° darauf ablegt. Eine Vorrichtung für kontinuierliches Überkreuzlegen ist in den US-PSen 5.173.138 und 5.766.725 beschrieben. Anschließend kann man die dabei erhaltene kontinuierliche zweilagige Baugruppe mit einer Schicht Trennmaterial zwischen jeder Lage zu einer Rolle aufwickeln, wie in der PCT Veröffentlichung Nr. WO 91/12136 beschrieben. Zur Herstellung des Endanwendungsverbunds wird die Rolle abgewickelt und das Trennmaterial abgezogen. Dann wird die zweilagige Baugruppe in diskrete Flächen zerschnitten, mehrlagig gestapelt und anschließend mit Wärme und Druck beaufschlagt, um den finalen Körper zu bilden und das Matrixharz auszuhärten.
Die bei der Formgebung auf die Fasernetzschichten einwirkenden Temperaturen und/oder Drücke richten sich nach dem Typ der verwendeten hochfesten Faser. Zur Herstellung des Endanwendungsverbunds zum Einsatz bei Panzerplatten kann man einen Stapel zweischichtiger Baugruppen unter einem Druck von etwa 150 bis 400 psi (1.030 bis 2.760 kPa) und bevorzugt etwa 180 bis 250 psi (1.240 bis 1.720 kPa) und einer Temperatur von etwa 104°C bis 127°C formen. Zur Herstellung des Endanwendungsverbunds zum Einsatz bei Helmen kann man einen Stapel zweischichtiger Baugruppen unter einem Druck von etwa 1.500 bis 3.000 psi (10,3 bis 20,6 Mpa) und einer Temperatur von etwa 104°C bis 127°C formen.
Die erfindungsgemäßen Verbunde zeigen gegenüber vorbekannten Verbunden ohne Elastomerschichten als Zwischenlagen eine hohe Biegesteifigkeit bei verbesserter Stoß- und Ballistikfestigkeit. Ohne sich dabei theoretisch festlegen zu wollen, ist anzunehmen, daß die Erfindung deswegen funktioniert, da das zwischenschichtige Elastomer bei schockartigen Belastungen des Verbunds eine Verstumpfung der Rißspitzen und eine Verteilung der sich durch den Verbund fortpflanzenden Spannungen bewirkt. Liegt der Modul der zwischenlagigen Schicht zu hoch, so können sich die Spannungen vergleichsweise ungehindert fortpflanzen. Dabei ist der für die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften verantwortliche Anteil an zwischenschichtigem Material jedoch so klein, daß die Biegesteifigkeit nicht darunter leidet. Differenzialthermoanalytisch (DSC) ist nämlich kein nennenswerter Einfluß des zwischenschichtigen Materials auf die Glasübergangstemperatur der Matrix nachzuweisen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Dabei sind die zur Erläuterung des Wesens der Erfindung gemachten konkreten Angaben zu Verfahren, Bedingungen, Materialien, Mengenverhältnissen und Resultaten als rein beispielhaft zu verstehen und sollen nicht etwa den Schutzbereich der Erfindung beschränken.
Der Schälwiderstand zwischen den Faserschichten wurde im Normalfall gemäß ASTM D1876-95 und bei Faserschichten in Form von UD-Gelegen mit den Faserrichtungen 0°/90° in benachbarten Schichten gemäß dem von ASTM D1876-95 abweichenden Verfahren gemessen.
Der zur Bestimmung des Schälwiderstands dienende Prüfkörper mißt 6 Zoll × 2 Zoll (15,2 cm × 5,08 cm) und umfaßt eine erste Faserschicht, eine Zwischenschicht, eine zweite Faserschicht sowie nördliche, südliche, östliche und westliche Kanten. Die Filamente der ersten Faserschicht sind parallel zur Längsdimension des Prüfkörpers in nordsüdlicher Richtung ausgerichtet. Die Filamente der zweiten Faserschicht sind parallel zur kurzen Dimension des Prüfkörpers in ostwestlicher Richtung ausgerichtet. An der Südkante des Prüfkörpers sind zwei Viertelzoll (0,63 cm) große Schlitze in nordsüdlicher Richtung eingeschnitten, und zwar ein Schlitz in einem Abstand von einem halben Zoll (1,27 cm) zur Ostkante und der andere Schlitz in einem Abstand von einem halben Zoll (1,27 cm) zur Westkante. Durch die beiden Schlitze werden drei Anfasser an der Südkante des Prüfkörpers erzeugt, ein Ein-Zoll (2,54 cm) großer Anfasser in der Mitte und zwei jeweils einen halben Zoll (1,27 cm) große Anfasser beidseitig des Anfassers in der Mitte.
Die beiden halbzölligen Anfasser (1,27 cm) werden in einer Klemme einer Zugversuchsmaschine der Instron Corporation eingespannt. Der einzöllige (2,54 cm große) Anfasser in der Mitte wird in der gegenüberliegenden Klemme der Zugversuchsmaschine eingespannt. Die Klemmen werden mit einer Geschwindigkeit von 10 Zoll/min. (25,4 cm/min.) auseinandergefahren, wobei die erste Faserschicht von der zweiten Faserschicht abgeschält wird. Die zum Auseinanderfahren der Klemmen erforderliche Kraft wird gemessen und registriert. Die mittlere Trennkraft nach einem Anfangsmaximum wird gemäß ASTM D1876-95 bestimmt und als Schälwiderstand angegeben.
Die Gesamtflächendichte (ADT) bedeutet das Gewicht des Verbunds pro Flächeneinheit. Die Einheit lautet kg/m².
Die splitterballistische Untersuchung der Beispiele erfolgt nach der US-amerikanischen Militärnorm MIL STD 662E unter Anwendung eines 17 Gran schweren, 22 kalibrigen Splittersimulationsprojektils (SSP). Als ein Maß für die Schutzleistung eines Musterverbunds gilt die Auftreffgeschwindigkeit, bei der 50% der Projektile aufgefangen werden. Diese Geschwindigkeit, ausgedrückt in der Einheit m/sec, wird als der V₅₀-Wert bezeichnet. Von Verbunden mit einer höheren Flächendichte ist eine höhere V₅₀ zu erwarten. Ein zweites Maß für die Schutzleistung eines Verbunds wird auf die Gesamtflächendichte (ADT) des Verbunds bezogen. Die bei der Geschwindigkeit V₅₀ durch den Verbund aufgenommene Energie des Projektils bezogen auf die Gesamtflächendichte des Verbunds wird als spezifische Energieabsorption des Verbunds (SEAC) bezeichnet. Die Maßeinheit für SEAC lautet J/kg/m² oder äquivalent J – m²/kg.
Die Biegemoduln der beispielsmäßigen Verbunde werden gemäß ASTM D790 bestimmt.
Die Schlagzähigkeitseigenschaften der beispielsmäßigen Verbunde werden von der Delsen Testing Laboratories Inc. anhand dem Prüfverfahren SRM 2R-94 des Verbandes der Hersteller von Hochleistungsverbundwerkstoffen (SACMA) bestimmt.
BEISPIELE
Beispiel 1
Von einem Gatter laufen 225 Fäden eines 1100 Denier starken Garns aus kettenverlängertem Polyethylen, hergestellt von Honeywell International unter dem Handelsnamen SPECTRA 1000^®, in eine Vorimprägnierung gemäß 1. Die Garne werden gespreizt, gekämmt und auf einem siliconbeschichteten Trennpapier abgelegt. Auf die monoaxiale Faserbahn wird eine Matrixlösung aufgebracht, die aus 5000 Teilen einer Harzlösung und 35 Teilen eines Katalysators besteht. Die Harzlösung stammt von der Dow Chemical Co. und besteht zu 64 Gew.-% aus Vinylesterharz, zu 3 Gew.-% aus Diallylphthalat und zu 33 Gew.-% aus Methylethylketon. Bei dem bei Elf Atochem bezogenen Katalysator handelt es sich um 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan. Die Faserbahn wird durch ein Quetschwerk geführt, um die Matrixlösung auszubreiten und die Lösung zwischen und durch die Filamente der Garne hindurch zu pressen. Die Faserbahn durchläuft den ersten beheizten Ofen bei einer Temperatur von 82°C, wobei das Lösungsmittel aus der Matrix weggetrocknet wird. Die Bahn wird ganzflächig mit einer zu etwa 10 Gew.-% aus Styrol/Butadien-Copolymer, zu etwa 10 Gew.-% aus Polyterpen, zu etwa 10 Gew.-% Polydipenten, zu etwa 10 Gew.-% aus Aceton und zu etwa 60 Gew.-% aus Cyclohexan bestehende Elastomerlösung (Handelsname Scotch-Grip^® der 3M Co.) in diskreten Tröpfchen besprüht. Beim Durchlaufen durch den zweiten Ofen bei einer Temperatur von 82°C wird das Lösungsmittel aus der Elastomerlösung weggetrocknet. Die Bahn durchläuft ein letztes Quetschwerk und wird zu Rollen aus endlosem UD-Gelege aufgewickelt. Das UD-Gelege besteht zu 81 Gew.-% aus Faser, zu 16 Gew.-% aus Matrix und zu 3 Gew.-% aus Elastomer.
Eine Probe der oben beschriebenen Elastomerlösung wird offen an der Luft bei Raumtemperatur verdampft. Der Zugmodul des trockenen Elastomers wird gemäß ASTM D638 zu 406 psi (2.800 kPa) bestimmt.
Eine erste und zweite Rolle des UD-Geleges wird auf eine Überkreuzlegemaschine gemäß der US-PS 5.173.138 überführt. Daraus wird eine zweischichtige Baugruppe gebildet, wobei die Fasern in den Schichten die Orientierung 0°/90° aufweisen. Zur Durchführung der Überkreuzlegekonsolidierung werden die Schichten unter einer Walze bei einer Temperatur von 66°C unter einem Druck von etwa 332 psi (2.290 kPa) hindurchgeführt. Dabei beträgt die Verweilzeit eines Flächenareals unter dem Druck der Walze etwa 5 Sekunden. Der Schälwiderstand zwischen den Schichten der überkreuzgelegten Baugruppe wird zu 21 g/cm bestimmt. Die Glasübergangstemperatur der Matrix in der Baugruppe wird per DSC mit einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min. in drei Wiederholungen zu 91,3°C, 87,4°C beziehungsweise 85,1°C bestimmt.
Einundfünfzig Lagen der überkreuzgelegten Baugruppen werden vom Trennpapier abgezogen, gestapelt und bei 121°C und 1.800 psi (12.400 kPa) geformt, wobei man einen Verbund mit einer Flächendichte (ADT) von 4,84 kg/m² (0,99 lb/sq.ft.) erhält.
Beispiel 2 (Vergleich)
Rollen aus kontinuierlichem UD-Gelege werden wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß diesmal bei identischen Einsatzstoffen und Bedingungen kein Elastomer verwendet wird. Das UD-Gelege besteht zu 81 Gew.-% aus Faser und zu 19 Gew.-% aus Matrix. Eine erste und zweite Rolle des UD-Geleges wird auf die gleiche Überkreuzlegemaschine wie in Beispiel 1 überführt.
Versuche, das UD-Gelege überkreuz zu legen, werden bei Konsolidierungstemperaturen von Raumtemperatur bis 116°C durchgeführt. Bei niederen Temperaturen bleibt das UD-Gelege auf dem Trennpapier kleben und haften die Schuß- und Kettlagen nicht aneinander. Die Haftung verbessert sich auch nicht bei erhöhtem Druck zwischen den Lagen. Bei 116°C wird die Matrix in dem UD-Gelege sehr weich und klebrig. Die Haftung zwischen den Lagen ist jedoch nicht besser als die Haftung zwischen UD-Gelege und Trennpapier. Zwischen 38°C und 116°C werden viele Temperaturen ausprobiert, um eine Temperatur herauszufinden, bei der das Material eine für das Überkreuzlegen ausreichende Klebrigkeit aufweist und über eine höhere Affinität Lage-an-Lage als gegenüber dem Trennpapier verfügt. Auch verschiedene Trennpapiere werden ausprobiert, deren Trenneigenschaften so gut sind, daß das UD-Gelege vor dem Überkreuzlegen fast vom Papier gleitet. Die Lagen aus UD-Gelege haften wiederum nicht aneinander bei niedriger Temperatur, wobei beim Erhitzen die Schußlage fast so stark am Papier haftet wie an der Kettenlagen. Auf der Maschine ist kein Überkreuzlegevorgang möglich.
Zur Herstellung eines dem in Beispiel 1 vergleichbaren Verbunds wird das Gelege in flächige Stücke geschnitten, ohne sie von dem Trennpapier zu entfernen. Die Stücke werden Gelege-an-Gelege überkreuzgelegt, wobei sich das Trennpapier auf der Außenseite befindet, und bei 66°C unter 200 psi (1.380 kPa) 20 Minuten lang verpreßt. Für ein kontinuierliches Verfahren wäre eine derartige Verweilzeit viel zu lang. Die Flächen werden aus der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach läßt sich das Trennpapier von der zweischichtigen Baugruppe abziehen.
Die Glasübergangstemperatur der Matrix in der Baugruppe wird per DSC mit einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min. in drei Wiederholungen zu 83,2°C, 84,7°C beziehungsweise 86,2°C bestimmt. Ein Vergleich mit der Glasübergangstemperatur in Beispiel 1 zeigt, daß das Matrixharz in Beispiel 1 nicht durch die Anwesenheit der Elastomerschicht beeinflußt wird.
Analog Beispiel 1 werden einundfünfzig Lagen der Baugruppen gestapelt und bei 121°C und 1.800 psi (12.400 kPa) zu einem Verbund geformt, der eine Flächendichte (ADT) von 5,09 kg/m² (1,04 lb/sq.ft.) aufweist.
Beispiel 3
Die Verbunde aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 werden wie oben beschrieben auf ihre Ballistikschutzleistung untersucht. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Beispiel 1 Beispiel 2 (Vergleich)

ADT, kg/m² 4,84 5,09

V₅₀ m/sec 540 514

SEAC, J/kg/m² 33 29
Man sieht, daß die spezifische Energieabsorption des erfindungsgemäßen Verbunds (SEAC) die des vorbekannten Materials um 13,8% übertrifft.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbunds verfährt man wie in Beispiel 1, nur daß diesmal die Anteile an Faser, Matrix und Elastomer im UD-Gelege bei 83 Gew.-% Faser, 14 Gew.-% Matrix beziehungsweise 3 Gew.-% Elastomer lagen.
Beispiel 5 (Vergleich)
Zur Herstellung eines Verbunds wird analog Vergleichsbeispiel 2 verfahren, nur daß diesmal die Anteile an Faser und Matrix im UD-Gelege bei 80 Gew.-% beziehungsweise 20 Gew.-% Matrix lagen.
Beispiel 6
Die Verbunde aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 wurden wie oben beschrieben auf Biegemodul und Schlagzähigkeitseigenschaften vermessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Biegemodul-Verbund, GPa Schlagzähigkeitseigenschaften

Aufgenommene Energie, Joule Dauer, Msec

Beispiel 4 16,9 13,1 10,1

Beispiel 5 (Vergleich) 16,9 7,1 16,2
Man sieht, daß die Biegesteifigkeit (Biegemodul) des erfindungsgemäßen Verbunds dem vorbekannten Verbund entspricht. Ferner übersteigt die Energieaufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Verbunds die des vorbekannten Materials um 84%, wobei auch die Dauer des Auftreffvorgangs viel kürzer ist. Dies bedeutet weniger Einbeulen und weniger Delaminierung bei Stoßbeanspruchung, eine wichtige Eigenschaft für Anwendungen wie Helme.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbunds wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß diesmal als Elastomer eine Lösung von Kraton D1107 aufgetragen wird und die Anteile der Bestandteile im UD-Gelege bei 75 Gew.-% Faser, 18 Gew.-% Matrix und 7 Gew.-% Kraton D1107 liegen. Der Zugmodul von Kraton D1107 wird zu 196 psi (1.350 kPa) bestimmt. Der Verbund besteht aus 51 Lagen der Baugruppen und verfügt über eine Flächendichte von 5,19 kg/m² (1,06 lb/sq.ft.).
Die ballistische Untersuchung dieses Verbunds ergibt V₅₀ = 549 m/sec und SEAC = 32 J/kg/m². Man sieht, daß die Ballistikschutzeigenschaften die des vorbekannten Materials aus Vergleichsbeispiel 2 übertreffen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 8–13

Analog Beispiel 1 wird aus dem gleichen Garn und Matrixharz ein unidirektionales Gelege hergestellt. Aus diesem UD-Gelege wird eine Reihe von Versuchskörpern hergestellt, bei denen Lösungen von Zwischenschichtmaterialien mit unterschiedlichen Zugmoduln aufgesprüht und bei einer Temperatur von 82°C abgetrocknet werden. In den Beispielen 8–11 und Vergleichsbeispiel 12 enthält das UD-Gelege 16 Gew.-% an Matrix. In Vergleichsbeispiel 13 enthält das UD-Gelege 19 Gew.-% an Matrix. In den Beispielen 8–11 macht die Zwischenschicht 3 Gew.-% des UD-Geleges aus. Die UD-Gelege werden zu Flächenstücken zerschnitten, nicht aber vom Trennpapier abgezogen. Bei dem Trennpapier handelt es sich um SILOX^® 3.2D2D/D6B, bezogen von Akrosil-Division der International Paper Co. Die Flächenstücke aus UD-Gelege werden Gelege-an-Gelege mit dem Trennpapier außen überkreuzgelegt und 5 Sekunden lang bei 66°C und 332 psi (2.290 kPa) verpreßt. Die Flächenstücke werden der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend bestimmt man den Schälwiderstand A) zwischen den Schichten des UD-Geleges und B) zwischen dem kreuzgelegten UD-Gelege und dem Trennpapier, und zwar jeweils gemäß ASTM D 1876-72. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Beispiel oder Vergleichsbeispiel	Zwischenschichtmaterial	ZugmodulZwischenschicht, psi (kPa)	Schälwiderstand, g/cm
			Gelege-an-Gelege, A	Gelege-an-Trennpapier, B	Verhältnis, A/B
Bsp. 8	Kraton D1107	196 (1.350)	17,5	1,25	14,0
Bsp. 9	Scotch-Grip	406 (2.800)	21,8	2,7	8,1
Bsp. 10	Dynaflex D3204	509 (3.510)	15,6	1,1	14,5
Bsp. 11	Kraton G1650	3.279 (22.610)	11,8	1,1	11,0
Bsp. 12 Kontrolle Vergleich	Ohne		< 0,2	1,8	< 1
Bsp. 13 Kontrolle Vergleich	Ohne		< 0,2	2,0	< 1

Scotch-Grip ist ein Produkt der 3M Co., enthaltend eine Cyclohexan/Aceton-Lösung von Styrol-Butadienpolymer, Polyterpenharz und Dipentenpolymer.
Kraton D1107 und Kraton G1650 sind Produkte der Shell Chemical Co. Kraton D1107 ist ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer. Kraton G1650 ist ein Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Copolymer.
Dynaflex D3204 ist ein thermoplastisches Elastomerprodukt der GLS Corporation.

Damit ein Überkreuzlegeverfahren kontinuierlich ablaufen kann, muß unter den Druck-, Temperatur– und Verweilzeitbedingungen der Maschine zwischen Gelegelagen eine größere Haftung bestehen als zwischen Gelege und Trennpapier. Man sieht, daß der Schälwiderstand Gelege/Trennpapier in keinem der Beispiele 8 bis 13 auf über 2,7 g/cm steigt. Damit ist das geforderte Schälwiderstandsverhältnis Spalte A/Spalte B größer 1,0 dann erfüllt, wenn die bei 66°C 5-sekündig bei 332 psi (2.290 kPa) verpreßt aneinandergrenzenden Faserschichten einen Schälwiderstand von mindestens etwa 3 g/cm aufweisen. Bevorzugt liegt der Schälwiderstand zwischen aneinandergrenzenden Faserschichten bei mindestens etwa 5 g/cm. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Schälwiderstand mindestens 10 g/cm.

Claims

Schlagzäher, biegesteifer Verbund, umfassend: a) mehrere Faserschichten, die jeweils ein Netz aus Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g gemäß ASTM D2256 aufweisen und in einer Matrix mit einem Zugmodul von mindestens 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 angeordnet sind, und b) eine zwischen benachbarten Faserschichten angeordnete Elastomerschicht mit einem Zugmodul von weniger als 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638, wobei das Elastomer zwischen ungehärteten Faserschichten nach 5-sekündigem Pressen bei 66°C unter 332 psi (2.290 kPa) einen Schälwiderstand von mindestens 3 g/cm leistet.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem die Filamente im Netz ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus kettenverlängertem Polyethylen, Aramid und Polybenzazol.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem das Elastomer in den elastomeren Schichten einen Zugmodul von weniger als 4.000 psi (27.580 kPa) gemäß ASTM D638 aufweist.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem das Elastomer in den elastomeren Schichten einen Zugmodul von weniger als 1.000 psi (6.895 kPa) gemäß ASTM D638 aufweist.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem die Filamente im Netz eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 16 g/den, einen Zugmodul von mindestens 400 g/den und eine Brucharbeit von mindestens 27 J/g aufweisen.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem der Schälwiderstand mindestens 10 g/cm beträgt.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem die Matrix 14 bis 30 Gew.-% des Verbunds und die elastomeren Schichten zwischen zwei und 10 Gew.-% des Verbunds ausmachen.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem das Fasernetz eine flächige Filamentanordnung umfaßt, in der die Filamente im wesentlichen parallel zueinander entlang einer gemeinsamen Filamentrichtung angeordnet sind, und bei dem bei aufeinanderfolgenden Faserschichten die Filamentrichtungen gegeneinander verdreht sind.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 8, bei dem die Filamentrichtungen aufeinanderfolgender Schichten um 90 Grad zueinander verdreht sind.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 8, bei dem der Verbund an einer Oberfläche mit einer Platte verbunden ist, die mindestens einen unter Metall und Keramik ausgewählten Stoff umfaßt.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 8, bei dem der Verbund an einer Oberfläche mit einer Platte verbunden ist, die mindestens einen unter Stahl, Titan, Aluminiumoxid und Borcarbid ausgewählten Stoff umfaßt.
Schlagzäher Verbund nach Anspruch 1, bei dem die Filamente im Netz mindestens teilweise aus kettenverlängertem Polyethylen bestehen.
Ungehärteter Verbund, umfassend: (a) mehrere Faserschichten, die jeweils ein Netz aus Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einen Zugmodul von mindestens 150 g/den und eine Brucharbeit von mindestens 8 J/g aufweisen und in einer ungehärteten heißhärtbaren Matrix mit einem Zugmodul nach vollständiger Aushärtung von mindestens 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 angeordnet sind, und (b) eine zwischen den Faserschichten angeordnete Elastomerschicht mit einem Zugmodul von weniger als 6.000 psi (41.300 kPa) gemäß ASTM D638, wobei das Elastomer nach 5-sekündigem Pressen bei 66°C unter 332 psi (2.290 kPa) einen Schälwiderstand von mindestens 3 g/cm leistet.
Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen, biegesteifen Verbunds, bei dem man a) eine erste und eine zweite Fasernetzfläche aus hochfesten Filamenten mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 7 g/den, einem Zugmodul von mindestens 150 g/den und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g bildet, b) die Fasernetzflächen jeweils mit einem Matrixharz mit einem Zugmodul im gehärteten Zustand von mindestens 1 × 10⁶ psi (6.895 MPa) gemäß ASTM D638 imprägniert, c) eine der Fasernetzflächen auf mindestens einer Seite mit einem elastomeren Material mit einem Zugmodul von weniger als 6.000 psi (41.370 kPa) gemäß ASTM D638 beaufschlagt, d) eine erste Fasernetzfläche so auf eine zweite Fasernetzfläche legt, daß sich das elastomere Material dazwischen befindet, e) die erste und zweite Fasernetzfläche zu einem zweischichtigen Verbund konsolidiert, f) mehrere Zweischichtverbunde aufeinanderlegt und g) die mehreren Zweischichtverbunde konsolidiert und das Matrixharz unter Wärme und Druck aushärtet.