DE69419649T2

DE69419649T2 - Weiche Verbundpauzerung

Info

Publication number: DE69419649T2
Application number: DE69419649T
Authority: DE
Inventors: David V. Cunningham; Leroy Chi-Tsum Lin; Laura Gibson Wilson
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: DE69419649D1; US5354605A; EP0620410B1; EP0620410A1; IL108894A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flexibles Ballistikschutzverbunderzeugnis mit einem Netzwerk aus hochfesten Fasern, die mit einem elastomeren Matrixmaterial überzogen oder imprägniert sind.
Für Ballistikschutzerzeugnisse wie Westen, Vorhänge, Regenmäntel und Regenschirme sind verschiedene Konstruktionen bekannt. Dabei bieten diese Erzeugnisse einen verschieden hohen Eindringschutz gegen den Hochgeschwindigkeitsaufprall von Projektilen wie Rundkugeln, Kugeln, Patronen, Schrapnell, Glassplittern und dergleichen. In den US-PS 4,820,568, 4,748,064, 4,737,402, 4,737,401, 4,681,792, 4,650,710, 4,623,574, 4,613,535, 4,584,347, 4,563,392, 4,543,286, 4,501,856, 4,457,985 und 4,403,012 werden Ballistikschutzverbundstoffe beschrieben, die hochfeste Fasern aus Materialien wie kettenverlängertem ultrahochmolekularem Polyethylen enthalten. Diese Fasern sind in der Regel mit einer Harzmatrix beschichtet oder imprägniert bzw. darin eingebettet. Von besonderem Interesse unter den obigen Veröffentlichungen ist die Beschreibung der für die Harzmatrix einsetzbaren Materialien, die beispielsweise der US-PS 4,820,568, Spalte 6, Zeile 44 bis Spalte 7, Zeile 11; der US-PS 4,623,574, Spalte 5, Zeilen 40-56; und der US-PS 4,650,710, Spalte 4, Zeilen 40-59, zu entnehmen ist. Neben diesen Patentschriften sei die eigene, gleichzeitig anhängige US-PS 5,175,040 aufgeführt, in der ein flexibles mehrschichtiges Aufprallschutzerzeugnis beschrieben wird, bei dem sich die Flexibilität aus der Art und Weise ergibt, in der die aufeinanderfolgenden Schichten aneinander befestigt sind.
Die in den obigen Druckschriften beschriebenen Ballistikschutzerzeugnisse schützen zwar vor den meisten Bedrohungen, jedoch besteht Bedarf an einer weiteren Verbesserung des Ballistikschutzes und verbesserter Flexibilität der Erzeugnisse.
In der obengenannten, gattungsbildenden US-A- 4 737 401 wird eine flexible textile Ballistikschutzpanzerung mit einem Netzwerk aus hochfesten Fasern, die mit einem niedermoduligen elastomeren Material überzogen sind, beschrieben. Bei den Fasern handelt es sich um Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol oder Polyacrylnitril mit einem Titer von höchstens 55,56 tex (500 Denier) und einem Zugmodul von mindestens 176,6 dN/tex (g/Denier). Das die Fasern überziehende niedermodulige elastomere Material weist einen Zugmodul von weniger als 41370,0 kPa (6000 psi) und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3447,5 kPa (500 psi) auf.
In der WO-92/10363 wird ein feuerfester Ballistikschutzverbundstoff mit einer feuerfesten Schicht über einer Schicht mit einem Netzwerk aus hochfesten Polyethylen- oder Aramidfasern in einer Matrix aus thermoplastischem und/oder duroplastischem Harz beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Erzeugnis, enthaltend mindestens ein Netzwerk aus hochfesten Fasern mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 6,18 dN/tex (7 g/d), einem Zugmodul von mindestens 132,45 dN/tex (150 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g und ein die Fasern überziehendes elastomeres Matrixmaterial. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Matrixmaterial um sehr niedermoduliges Matrixmaterial mit einem Zugmodul von weniger als 689,5 kPa (100 psi), einer Feinheitsfestigkeit von 3102,75 kPa (450 psi), einer Glasübergangstemperatur von -10 bis -20ºC und einer Bruchdehnung von mindestens 2000%.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Erzeugnis, vorzugsweise ein Verbunderzeugnis, mit verbesserter Ballistikschutzleistung und Flexibilität bereitzustellen.
Die obengenannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Erzeugnis mit mindestens einer Schicht eines Netzwerks aus hochfesten Fasern, vorzugsweise Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen. Die Fasern des Netzwerks sind mit einem sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterial, vorzugsweise einem Acrylestercopolymer, mit einem Zugmodul von weniger als 100 psi (690 kPa), einer Feinheitsfestigkeit von 450 psi (3105 kPa), einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -10 bis -20ºC und einer Bruchdehnung von mindestens 2000% überzogen. Das Erzeugnis kann außerdem auch noch eine an die Netzwerkschicht aus überzogenen Fasern angrenzende dünne Folie, vorzugsweise aus Polyethylen, enthalten.
Durch das bei der Erfindung eingesetzte Matrixmaterial wird die Flexibilität des Verbundstoffs und damit der Tragekomfort für eine Person, die aus dem Verbundstoff bestehende Weichpanzerung trägt, wesentlich verbessert. Wie weiter unten ausführlicher erläutert wird, wird durch das Matrixmaterial überraschenderweise auch der Ballistikschutz des Verbundstoffs verbessert.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich ohne weiteres aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert, worin:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses zeigt.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, flexibles Erzeugnis, das sich insbesondere zur Verwendung als "weiche" Ballistikschutzpanzerung eignet. Unter "weicher" Panzerung ist ein Erzeugnis, wie z. B. eine kugelsichere Weste, zu verstehen, das so flexibel ist, daß es als Schutzkleidungsstück getragen werden kann.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "Fasernetzwerk" mehrere Fasern in einer vorbestimmten Konfiguration oder mehrere Fasern in Form eines gedrehten oder ungedrehten Garns, wobei diese Garne in einer vorbestimmten Konfiguration angeordnet sind. Das Fasernetzwerk kann verschiedene Konfigurationen aufweisen. So kann man zum Beispiel aus den Fasern bzw. dem Garn einen Filz erstellen, in ein Netzwerk einwirken oder einweben oder auch nach beliebigen herkömmlichen Verfahren ein Netzwerk bilden. Gemäß einer besonders bevorzugten Netzwerkkonfiguration sind die Fasern unidirektional ausgerichtet, so daß sie in Längsrichtung der Netzwerkschicht im wesentlichen zueinander parallel verlaufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "Faser" ein länglicher Körper zu verstehen, dessen Längsabmessung viel größer ist als die Querabmessungen Breite und Dicke. Entsprechend umfaßt der Begriff "Faser" Monofilament, Multifilament, Band, Streifen, Stapel und sonstige Formen von gehackten, geschnittenen oder diskontinuierlichen Fasern und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Querschnitten. Dabei umfaßt der Begriff "Faser" auch jeweils mehrere der vorstehend genannten Gebilde oder eine Kombination davon.
Die Querschnittsformen der erfindungsgemäß eingesetzten Filamente können in weiten Grenzen variieren. Die Filamente können einen kreisförmigen, flachen oder rechteckigen Querschnitt aufweisen. Sie können weiterhin einen unregelmäßigen oder regelmäßigen mehrlappigen Querschnitt aufweisen, bei dem ein oder mehrere regelmäßige oder unregelmäßige Lappen von der linearen oder Längsachse des Filaments abstehen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Filamente eine im wesentlichen kreisförmige, flache oder rechteckige Querschnittsform aufweisen, ganz besonders bevorzugt erstere.
Erfindungsgemäß einsetzbare hochfeste Fasern sind solche mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 6,18 dN/tex (7 g/d), einem Zugmodul von mindestens 132,45 dN/tex (150 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 8 Joule/Gramm (J/g).
Bevorzugt sind Fasern mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 8,83 dN/tex (10 g/d), einem Zugmodul von mindestens 176,6 dN/tex (200 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 20 J/g. Besonders bevorzugt sind Fasern mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 14,13 dN/tex (16 g/d), einem Zugmodul von mindestens 353,2 dN/tex (400 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 27 J/g. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen werden diejenigen Ausführungsformen ganz besonders bevorzugt, bei denen die Feinheitsfestigkeit der Fasern mindestens 19,43 dN/tex (22 g/d), der Zugmodul mindestens 794,7 dN/tex (900 g/d) und die Brucharbeit mindestens 27 J/g beträgt. Fasern der Wahl zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besitzen eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 24,72 dN/tex (28 g/d), einen Zugmodul von mindestens 1059,6 dN/tex (1200 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 40 J/g.
Als organische Filamente eignen sich beispielsweise solche aus Polyestern, Polyolefinen, Polyetheramiden, Fluorpolymeren, Polyethern, Cellulosen, Phenolharzen, Polyesteramiden, Polyurethanen, Epoxiden, Aminoplasten, Silikonen, Polysulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyesterimiden, Polyphenylen-sulfiden, Polyetheracrylketonen, Polyamidimiden sowie Polyimiden. Als organische Filamente eignen sich ferner beispielsweise solche aus Aramiden (aromatischen Polyamiden); aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamiden und aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyestern und dergleichen, wie sie in der US-PS 4,916,000 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als organische Filamente eignen sich weiterhin beispielsweise auch solche aus flüssigkristallinen Polymeren wie lyotropen flüssigkristallinen Polymeren, unter anderem auch Polypeptiden wie Poly-benzyl-L- glutamat und dergleichen; aromatischen Polyamiden wie Poly(1,4-benzamid), Poly(chlor-1,4-phenylentere phthalamid), Poly(1,4-phenylenfumaramid), Poly(chlor- 1,4-phenylenfumaramid), Poly(4,4'-benzanilidtrans,trans-mucon-amid), Poly(1,4-phenylenmesaconamid), Poly(1,4-phenylen-trans-1,4-cyclohexylenamid), Poly(chlor-1,4-phenylen)(trans-1,4-cyclohexylenamid), Poly(1,4-phenylen-1,4-dimethyl-trans-1,4-cyclohexylenamid), Poly(1,4-phenylen-2.5-pyridinamid), Poly(chlor-1,4-phenylen-2.5-pyridinamid), Poly(3,3'- dimethyl-4,4'-biphenylen-2.5-pyridinamid), Poly(1,4- phenylen-4,4'-stilbenamid), Poly(chlor-1,4-phenylen- 4,4'-stilbenamid), Poly(1,4-phenylen-4,4'- azobenzolamid), Poly(4,4'-azobenzol-4,4'-azobenzolamid), Poly(1,4-phenylen-4,4'-azoxybenzolamid), Poly- (4,4'-azobenzol-4,4'-azoxybenzolamid), Poly(1,4-cyclohexylen-4,4'-azobenzolamid), Poly(4,4'-azobenzolterephthalamid), Poly(3,8-phenanthridinonterephthalamid), Poly(4,4'-biphenylenterephthalamid), Poly(4,4'-biphenylen-4,4'-bibenzoamid), Poly(1,4-phenylen-4,4'-bibenzoamid), Poly(1,4-phenylen-4,4'-terephenylenamid), Poly(1,4-phenylen-2,6-naphthalamid), Poly(1,5-amid), Poly(1,4-phenylen-2,6-naphthalamid), Poly(1,5- naphthalinterephthalamid), Poly(3,3'-dimethyl-4,4- biphenylenterephthalamid), Poly(3,3'-dimethoxy-4,4'- biphenylenterephthalamid), Poly(3,3'-dimethoxy-4,4-biphenylen-4,4'-bibenzoamid) und dergleichen; Polyoxamiden wie solchen aus 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und Chlor-1,4-phenylendiamin; Polyhydraziden wie Polychlorterephthalsäurehydrazid, 2,5-Pyridindicarbonsäurehydrazid, Poly(terephthalsäurehydrazid), Poly(terephthalsäure-chlorterephthalsäurehydrazid) und dergleichen; Poly(amidhydraziden) wie Poly(terephthaloyl-1,4-amino-benzhydrazid) und solchen aus 4-Aminobenzhydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Tereph-thalsäuredihydrazid und aromatischen para-Disäurechloriden; Polyestern wie solchen mit Poly(oxy-trans-1,4-cyclohexylenoxycarbonyltrans-1,4-cyclohexylencarbonyl-b-oxy-1,4- phenylenoxyterephthaloyl) und Polyloxy-cis-1,4- cyclohexylenoxycarbonyl-trans-1,4-cyclohexylencarbonyl b-oxy-1,4-phenylen-oxyterephthaloyl) in Methylenchlorid-o-Kresol, Poly(oxy-trans-1,4- cyclohexylenoxycarbonyl-trans-1,4-cyclohexyl-encarbonyl-b-oxy-(2-methyl-1,4-phenylen)oxy-terephthaloyl) in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-o-Chlorphenol-Phenol (60 : 25 : 15 v/v/v), Poly[oxy-trans-1, 4-cyclohexylenoxycarbonyltrans-1,4-cyclohexylencarbonyl-b-oxy-(2-methyl-1,3- phenylen)oxyterephthaloyl] in o-Chlorphenol und dergleichen; Polyazomethinen wie solchen aus 4,4'-Diaminobenzanilid und Terephthalaldehyd, Methyl-1,4-phenylendiamin und Terephthalaldehyd und dergleichen; Polyisocyaniden wie Poly(α-phenylethylisocyanid), Poly(n- octylisocyanid) und dergleichen; Polyisocyanaten wie Poly(n-alkylisocyanaten), wie zum Beispiel Poly(n- butylisocyanat), Poly(n-hexylisocyanat) und dergleichen; lyotropen kristallinen Polymeren mit heterocyclischen Einheiten wie Poly(1,4-phenylen-2,6- benzobisthiazol) (PBT), Poly(1,4-phenylen-2,6- benzobisoxazol) (PBD), Poly(1,4-phenylen-1,3,4- oxadiazol), Poly(1,4-phenylen-2,6-benzobisimidazol), Poly [2,5(6) -benzimidazol] (AB-PBI), Poly- [2,6-(1,4- phenylen)-4-phenylchinolin], Poly[1,1'-(4,4'-biphenylen)-6,6'-bis(4-phenylchinolin)] und dergleichen; Polyorganophosphazinen wie Polyphosphazin, Polybisphenoxyphosphazin, Poly[bis(2,2,2'-trifluorethylen)phosphazin] und dergleichen; Metallpolymeren wie solchen aus der Kondensation von trans-Bis(tri-n-butylphosphin)platindichlorid mit einem Bisacetylen oder trans-Bis(tri-n-butylphosphin)bis(1,4-butadienyl)platin und ähnlichen Kombinationen in Gegenwart von Kupfer(I)- iodid und einem Amid; Cellulose und Cellulosederivaten wie Celluloseestern, wie zum Beispiel Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat und Sulfatcellulose, Celluloseethern, wie zum Beispiel Celluloseethylether, Cellulosehydroxymethylether, Cellulosehydroxypropylether, Cellulosecarboxymethylether, Celluloseethylhydroxyethylether, Cellulosecyanoethylethylether, Celluloseetherestern, wie zum Beispiel Cellulose acetoxyethylether und Cellulosebenzoyloxypropylether, und Urethancellulose, wie zum Beispiel Phenylurethancellulose; thermotropen flüssigkristallinen Polymeren wie Cellulosen und deren Derivaten, wie zum Beispiel Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulosepropionoxypropylcellulose; thermotropen Copolyestern, wie zum Beispiel Copolymeren aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und p- Hydroxybenzoesäure, Copolymeren aus 6-Hydroxy-2- naphthoesäure, Terephthalsäure und p-Aminophenol, Copolymeren aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure und Hydrochinon, Copolymeren aus 6- Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und Terephthalsäure, Copolymeren aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hydrochinon, Copolymeren aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure, Copolymeren aus p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und 4,4'- Dihydroxydiphenyl, Copolymeren aus p- Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Copolymeren aus Phenylterephthalsäure und Hydrochinon, Copolymeren aus Chlorhydrochinon, Terephthalsäure und p-Acetoxyzimtsäure, Copolymeren aus Chlorhydrochinon, Terephthalsäure und Ethylendioxy-4,4'-dibenzoesäure, Copolymeren aus Hydrochinon, Methylhydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und Isophthalsäure, Copolymeren aus (1-Phenylethyl)hydrochinon, Terephthalsäure und Hydrochinon und Copolymeren aus Polyethylenterephthalat) und p-Hydroxybenzoesäure; und thermotropen Polyamiden und thermotropen Copolyamidestern.
Als organische Filamente eignen sich beispielsweise auch solche aus kettenverlängerten Polymeren aus der Polymerisation von α,β-ungesättigten Monomeren der Formel:
R&sub1;R&sub2;-C=CH&sub2;
worin:
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkylcarbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Heterocyclus oder Alkyl oder Aryl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Alkyl und Aryl, stehen. Eine ausführliche Beschreibung derartiger Polymere aus α,β-ungesättigten Monomeren findet sich in der US-PS 4,916,000, auf die bereits ausdrücklich Bezug genommen wurde.
Beispiele für anorganische Filamente, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Glasfasern, wie z. B. Fasern aus Quarz, Magnesiumoxidaluminosilicat, alkalifreiem Aluminoborosilicat, Natronborsilicat, Natronsilicat, Natronkalkaluminosilicat, Bleisilicat, alkalifreiem Bleiboroaluminat, alkalifreiem Bariumboroaluminat, alkalifreiem Zinkboroaluminat, alkalifreiem Eisenaluminosilicat und Cadmiumborat, Aluminiumoxidfasern einschließlich "Saffil"-Faser in Form der eta-, delta- und theta- Phase, Asbest, Bor, Siliciumcarbid, Graphit und Kohlenstoff, beispielsweise aus der Carbonisierung von Polyethylen, Polyvinylalkohol, Saran, Aramid, Polyamid (Typ Nomex), Polybenzimidazol, Polyoxadiazol, Polyphenylen, PPR, Erdöl- und Kohlepech (isotrop), Mesophasenpech, Cellulose und Polyacrylnitril, Keramikfasern, Metallfasern wie z. B. Stahl, Aluminiumlegierungen, und dergleichen.
Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die Netzwerke aus Filament aus hochmolekularem kettenverlängertem Polyethylen, hochmolekularem kettenverlängertem Polypropylen, Aramid, hochmolekularem Polyvinylalkohol, hochmolekularem Polyacrylnitril, flüssigkristallinem Polymer, Kohlenstoff oder deren Mischungen gefertigt.
Filamente aus hochmolekularem kettenverlängertem Polyethylen und Polypropylen werden in der US-PS 4,457,985, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, generell erörtert. Im Falle von Polyethylen haben geeignete Filamente ein Moleku largewicht von mindestens 150.000, bevorzugt mindestens 300.000, besonders bevorzugt von mindestens einer Million und ganz besonders bevorzugt zwischen zwei Millionen und fünf Millionen. Die Herstellung solcher Filamente aus kettenverlängertem Polyethylen (ECPE) kann durch Heranzüchtung in Lösung gemäß der US-PS 4,137,394 oder der US-PS 4,356,138 oder durch Filamentspinnen aus einer Lösung unter Bildung einer Gelstruktur gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 3,004,699 und GB 20512667 und insbesondere gemäß der US-PS 4,551,296, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird, erfolgen. In den eigenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen mit der laufenden Nr. 803,860 (hinterlegt am 9. Dezember 1991) und 803,883 (hinterlegt am 9. Dezember 1991), auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, werden alternative Verfahren zur Entfernung der Spinnlösungsmittel aus lösungs- oder gelgesponnenen Filamenten wie den obigen beschrieben.
Nach dem System gemäß der Anmeldung mit der laufenden Nummer 803,860 behandelt man die spinnlösungsmittelhaltige Faser, d. h. die Gel- oder Fällfaser, mit einem Extraktionsmittel, das für die Polymersubstanz der Faser ein Nichtlösungsmittel, für das Spinnlösungsmittel aber bei einer ersten Temperatur ein Lösungsmittel und bei einer zweiten Temperatur ein Nichtlösungsmittel darstellt. Im einzelnen erfolgt die Extraktion bei einer ersten Temperatur, bevorzugt 55 bis 100ºC, bei der das Spinnlösungsmittel in dem Extraktionsmittel löslich ist. Nach der Extraktion des Spinnlösungsmittels wird die extrahierte Faser getrocknet, sofern das Extraktionsmittel ausreichend flüchtig ist. Andernfalls extrahiert man die Faser mit einem Waschlösungsmittel, bevorzugt Wasser, das eine größere Flüchtigkeit als das Extraktionsmittel aufweist. Die sich dabei ergebende Extraktlösung aus Extraktionsmittel und Spinnlösungsmittel wird von der ersten Temperatur auf eine Temperatur erhitzt oder abgekühlt, bei der die Lösungsmittel nicht mehr mischbar sind und sich ein heterogenes, zweiphasiges Flüssigkeitssystem bildet, das dann getrennt wird.
Nach dem System gemäß der Anmeldung mit der laufenden Nummer 803,883 behandelt man die Gel- oder Fällfaser mit einem Extraktionsmittel, das für die Polymersubstanz der Faser ein Nichtlösungsmittel, für das Spinnlösungsmittel aber ein Lösungsmittel darstellt. Nach der Extraktion des Spinnlösungsmittels wird die extrahierte Faser getrocknet, sofern das Extraktionsmittel ausreichend flüchtig ist. Andernfalls extrahiert man die Faser mit einem Waschlösungsmittel, bevorzugt Wasser, das eine größere Flüchtigkeit als das Extraktionsmittel aufweist. Zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels und des Spinnlösungsmittels behandelt man die sich dabei ergebende Extraktlösung aus Extraktionsmittel und Spinnlösungsmittel mit einem zweiten Extraktionsmittel und trennt so die Lösung in einen ersten Anteil, der überwiegend aus dem ersten Spinnlösungsmittel besteht, und einen zweiten Anteil, der mindestens etwa 5% des ersten Extraktionsmittels aus der Extraktlösung enthält.
Die oben beschriebenen Höchstwerte für Feinheitsfestigkeit, Zugmodul und Brucharbeit sind im allgemeinen nur nach diesen Lösungswachstums- oder Gelfilamentverfahren zugänglich. Eine besonders bevorzugte hochfeste Faser stellt die unter der Bezeichnung Spectra® bekannte Faser aus kettenverlängertem Polyethylen, die im Handel von der Firma Allied-Signal, Inc., erhältlich ist, dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Polyethylen ein überwiegend linear aufgebautes Polyethylenmaterial zu verstehen, das kleinere Mengen an Kettenverzweigungen oder Comonomeren bis zu einem Höchstwert von 5 modifizierenden Einheiten pro 100 Kohlenstoffatomen der Hauptkette enthalten kann und das auch mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer polymerer Additive, wie z. B. Alken-1-Polymerisate, insbesondere niederdichtes Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, Copolymere mit Monoolefinen als Hauptmonomeren, oxidierte Polyolefine, Pfropfpolyolefin-Copolymere und Polyoxymethylene, oder niedermolekularer Additive, wie z. B. Antioxidantien, Gleitmittel, UV-Schutzmittel, Farbmittel und dergleichen, auf die sämtlich hiermit Bezug genommen wird, versetzt sein kann.
Ebenso kann man hochorientiertes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 200.000, bevorzugt von mindestens einer Million und besonders bevorzugt von mindestens zwei Millionen verwenden. Derartiges hochmolekulares Polypropylen läßt sich nach Verfahren gemäß den verschiedenen oben aufgeführten Literaturstellen und insbesondere nach der Methode gemäß den US-Patentschriften 4,663,101 und 4,784,820 und der am 6. Juli 1987 unter der laufenden Nummer 069 684 hinterlegten US-Patentanmeldung (siehe die veröffentlichte Anmeldung WO 89 00213) zu recht gut orientierten Filamenten formen. Da das seitenständige Methylgruppen enthaltende Polypropylen weit weniger kristallin ist als Polyethylen, liegen die bei Polypropylen erreichbaren Feinheitsfestigkeitswerte in der Regel beträchtlich unter den entsprechenden Werten für Polyethylen. Demgemäß beträgt eine geeignete Feinheitsfestigkeit mindestens 8,83 dN/tex (10 g/d), bevorzugt mindestens 12 dN/tex (12 g/d) und besonders bevorzugt mindestens 13,25 dN/tex (15 g/d). Der Zugmodul liegt bei Polypropylen bei mindestens 176,6 dN/tex (200 g/d), bevorzugt bei mindestens 220,75 dN/tex (250 g/d) und besonders bevorzugt bei mindestens 264,9 dN/tex (300 g/d). Die Brucharbeit liegt bei Polypropylen bei mindestens 8 J/g, bevorzugt bei mindestens 40 J/g und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 60 J/g.
Hochzugmodulige Filamente aus hochmolekularem Polyvinylalkohol werden in der US-PS 4,440,711 beschrieben. Bevorzugte Polyvinylalkoholfilamente haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 8,83 dN/tex (10 g/d), einen Modul von mindestens 176,6 dN/tex (200 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 8 J/g, und besonders bevorzugte Polyvinylalkoholfilamente haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 13,25 dN/tex (15 g/d), einen Modul von mindestens 264,9 dN/tex (300 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 25 J/g. Ganz besonders bevorzugte Polyvinylalkoholfilamente haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 17,66 dN/tex (20 g/d), einen Modul von mindestens 441,5 dN/tex (500 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 30 J/g. Geeignetes Polyvinylalkoholfilament mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 200.000 kann man zum Beispiel nach dem Verfahren gemäß US-PS 4,599,267 herstellen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Filamente aus Polyacrylnitril (PAN) haben ein Molekulargewicht von mindestens 400.000. Besonders gut geeignetes PAN-Filament sollte eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 8,83 dN/tex (10 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 8 J/g aufweisen. PAN-Filament mit einem Molekulargewicht von mindestens 400.000, einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 13,25 bis 17,66 dN/tex (15 bis 20 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 25 bis 30 J/g ist zur Herstellung von Ballistikschutzerzeugnissen ganz besonders gut geeignet. Derartige Filamente sind zum Beispiel aus der US-PS 4,535,027 bekannt.
Im Fall von Aramidfilamenten eignen sich vornehmlich aus aromatischem Polyamid gebildete Aramidfilamente gemäß der US-PS 3,671,542. Das Aramidfilament hat eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 13,25 dN/tex (15 g/d), einen Modul von mindestens 353,2 dN/tex (400 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 8 J/g. Bevorzugtes Aramidfilament hat eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 17,66 dN/tex (20 g/d), einen Zugmodul von mindestens 441,5 dN/tex (500 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 20 J/g. Besonders bevorzugte Aramidfilamente haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 17,66 dN/tex (20 g/d), einen Modul von mindestens 883 dN/tex (1000 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 20 J/g. Ganz besonders bevorzugte Aramidfilamente haben eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 19,43 dN/tex (22 g/d), einen Modul von mindestens 794,7 dN/tex (900 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 27 J/g. So sind zum Beispiel die von der Dupont Corporation unter dem Handelsnamen Kevlar® 29, 49, 129 und 149 mit mäßig hohen Modul- und Feinheitsfestigkeitswerten kommerziell hergestellten Poly(p-phenylenterephthalamid)-Filamente besonders gut zur Herstellung von Ballistikschutzverbundstoffen geeignet. Für die Durchführung dieser Erfindung eignen sich auch die von Dupont unter dem Handelsnamen Nomex kommerziell hergestellten Poly(metaphenylenisophthalamid)-Filamente.
Im Fall von flüssigkristallinen Copolyestern sind geeignete Filamente zum Beispiel aus den US-PS 3,975,487, 4,118,372 und 4,161,470 bekannt. Feinheitsfestigkeiten von 13, 25 bis 26, 5 dN/tex (15 bis 30 g/d) und bevorzugt von 17,66 bis 22,08 dN/tex (20 bis 25 g/d), ein Modul von 441,5 bis 883 dN/tex (500 bis 1500 g/d) und bevorzugt von 883 bis 1059,6 dN/tex (1000 bis 1200 g/d) sowie eine Brucharbeit von mindestens 10 J/g sind besonders wünschenswert.
Die hochfesten Fasern sind mit einem sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterial mit einem Zugmodul von weniger als 100 psi (690 kPa), bevorzugt weniger als 50 psi (345 kPa), besonders bevorzugt 35 psi (241 kPa) oder weniger, einer Feinheitsfestigkeit von weniger als 450 psi (3105 kPa), bevorzugt weniger als 400 psi (2760 kPa), besonders bevorzugt weniger als 350 psi (2415 kPa), einer Tg (nachgewiesen durch ein plötzliches Abfallen der Duktilität und Elastizität des Materials) von -10 bis -20ºC, bevorzugt -15ºC, und einer Bruchdehnung von mindestens 2000%, bevorzugt 2150%, besonders bevorzugt 2300%, überzogen. Vorzugsweise sind die hochfesten Fasern weitgehend mit dem sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterial überzogen. Die Fasern können jedoch auch nur teilweise mit dem sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterial überzogen oder davon vollständig umschlossen sein.
Man kann im Rahmen der Erfindung ein beliebiges elastomeres Material verwenden, das die oben aufgeführten Eigenschaftsanforderungen erfüllt, wobei jedoch Acrylestercopolymere besonders gut geeignet sind. Besonders bevorzugt ist eine Gruppe von anionischen Emulsionen von Acrylestercopolymeren in Wasser, die unter dem Handelsnamen Hycar® von B. F. Goodrich erhältlich sind, insbesondere Hycar 26083, das im folgenden als "Acryllatexharz" bezeichnet wird. Dieses Acrylaatexharz ist bevorzugt, da es die strengen Eigenschaftsanforderungen der Erfindung durchweg erfüllt. Beispielsweise besitzt Hycar 26083 einen Zugmodul von 35 psi (241 kPa), eine Tg von -15ºC und eine Bruchdehnung von 2400% und Hycar 2671 einen Zugmodul von 67 psi (462 kPa), eine Feinheitsfestigkeit von 259 psi (1787 kPa), eine Tg von -11ºC und eine Bruchdehnung von 2035%. Ein weiterer Vorteil dieses Acryllatexharzes besteht darin, daß es als Lösungsmittel kein organisches Lösungsmittel, sondern Wasser benötigt. Demgemäß besteht bei der Fertigung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses kein Anlaß zur Berücksichtigung der Verdampfung von möglicherweise gesundheitsschädlichen organischen Lösungsmitteln bei der Trocknung der Fasernetzwerke nach der Beschichtung mit dem Acryllatexharz.
Aus den Netzwerken aus mit sehr niedermoduligem Elastomer überzogenen hochfesten Fasern kann man einen einfachen Verbundstoff herstellen. Dabei ist unter einem einfachen Verbundstoff ein Erzeugnis zu verstehen, das eine Kombination aus mindestens einer Faserschicht mit einem einzigen Hauptmatrixmaterial, bei dem es sich im vorliegenden Fall um das sehr niedermodulige Elastomer handelt, enthält, unabhängig davon, ob andere Materialien wie Füllstoffe, Gleitmittel oder dergleichen zugegen sind oder nicht. Einfache Verbundstoffmaterialien lassen sich auf verschiedenste Art und Weise aufbauen und anordnen. Die Geometrien derartiger Verbundstoffe werden zweckmäßigerweise durch die Geometrien der Fasern charakterisiert. Eine geeignete Anordnung besteht aus mehreren Schichten, in denen die überzogenen Fasern entlang einer gemeinsamen Faserrichtung parallel zueinander ausgerichtet sind, was hier als "unidirektional ausgerichtetes Fasernetzwerk" bezeichnet wird. Aufeinanderfolgende Schichten aus derartigen überzogenen, unidirektionalen Fasern können bezüglich der vorhergehenden Schicht gedreht sein.
Mit dem Netzwerk aus mit sehr niedermoduligem Elastomer überzogenen hochfesten Fasern können auch komplexer aufgebaute Verbundstoffe hergestellt werden. Der Verbundstoff kann zum Beispiel neben dem Netzwerk aus mit sehr niedermoduligem Elastomer überzogenen hochfesten Fasern ein zweites Matrixmaterial enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das zweite Matrixmaterial in Form einer an ein Netzwerk aus überzogenen Fasern mindestens einseitig angrenzenden Folie vor. Dabei kann das Netzwerk aus überzogenen Fasern in das zweite Matrixmaterial so hineingedrückt oder eingebettet werden, daß das zweite Matrixmaterial die überzogenen Fasern zumindest teilweise umgibt.
Als folienförmige zweite Matrixmaterialien kommen erfindungsgemäß thermoplastische Polyolefine, thermoplastische Elastomere, vernetzte Thermoplaste, vernetzte Elastomere (z. B. Ethylen-Propylen-Dien- und Butyl-Kautschuk), Polyester, Polyamid, Fluorkohlenstoff, Urethan, Epoxid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylchlorid in Betracht. Die Homopolymere oder Copolymere dieser Folien können auch als Mischungen verwendet werden, und die Folien sind vorzugsweise uniaxial oder biaxial orientiert.
Als elastomeres zweites Matrixmaterial eignen sich weiterhin Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren. Als konjugierte Dien- Elastomere sind Butadien und Isopren bevorzugt. Als konjugierte aromatiche Monomere sind Styrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol bevorzugt. Bei den Copolymeren kann es sich um einfache Dreiblockcopolymere des Typs A-B-A, Mehrblockcopolymere des Typs (AB)n mit n = 2-10 oder Copolymere mit radialer Konfiguration handeln, wobei A für einen Block aus einem polyvinylaromatischen Monomer und B für einen Block aus einem konjugierten Dienelastomer steht. Viele dieser Copolymere werden von der Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen Kraton® kommerziell hergestellt und in der Broschüre "Kraton Thermoplastic Rubber", SC- 68-82, beschrieben.
Besonders bevorzugt besteht die Folie aus hochdichtem Polyethylen (vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von etwa 105ºC), Polypropylen oder aus einer Mischung von Polyethylen und Kraton (erhältlich bei der Fa. Raven Industries). Eine derartige Folie wirkt als Sauerstoffbarriere, dient als Oberflächenmodifizierung und erlaubt die Abtrennung einzelner Schichten nach deren Herstellung, aber vor der endgültigen Formgebung.
Bei der bevorzugten Folie aus hochdichtem Polyethylen wählt man eine Foliendicke von 4 bis 80 um, bevorzugt 15 bis 25 um, und preßt das Netzwerk aus überzogenen Fasern bei einem Druck von 9,8 Pa bis 1,47 kPa (0,001 bis 1,5 kg/mm²), besonders bevorzugt 98,1 Pa bis 1471 Pa (0,01 bis 0,15 kg/mm²), und einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 400ºC, besonders bevorzugt 100 bis 160ºC, in die Folie.
Das erfindungsgemäße Erzeugnis bzw. der erfindungsgemäße Verbundstoff kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man zum Beispiel das Fasergut oder Garn durch eine Lösung des sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterials hindurchführen, weitgehend beschichten und dann zu überzogenem Fasergut oder Garn trocknen. Aus dem so erhaltenen überzogenen Fasergut oder Garn kann man dann die gewünschte Netzwerkanordnung bilden und so eine Schicht aus Ballistikschutzmaterial erhalten. Es ist aber auch möglich, zunächst das Fasernetzwerk zu erstellen und es dann mit dem sehr niedermoduligen Matrixmaterial zu beschichten.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses verwendet man eine separate Folie (das zweite Matrixmaterial), auf der das Fasergut oder Garn angeordnet und anschließend beschichtet wird. Im einzelnen werden die hochfesten Fasern durch einen Kamm hindurchgeführt und so zu einem unidirektional ausgerichteten Fasernetzwerk parallelisiert. Die unidirektional ausgerichteten Fasern werden auf einer bewegten Folie aus dem zweiten Matrixmaterial abgelegt. Anschließend werden die auf der Folie liegenden Fasern mit einer Lösung des sehr niedermoduligen elastomeren Matrixmaterials beschichtet und dadurch mit der Folie verklebt. Dabei kann das sehr niedermodulige elastomere Material auch bis in den Zwischenraum zwischen Fasern und Film eindringen und sollte möglichst den gesamten Hohlraum zwischen den Fasern ausfüllen, wenngleich etwas Hohlraum erhalten bleiben kann. Anschließend wird das Matrixmaterial getrocknet. Im bevorzugten Fall von Acryllatexharz als sehr niedermoduligem elastomerem Material beträgt die Trocknungstemperatur etwa 220- 240ºC, vorzugsweise etwa 225-235ºC, besonders bevorzugt etwa 230ºC. Man kann das Beschichten und Trocknen so oft wiederholen, bis die bezogen auf die Fasermenge erwünschten Mengen an Matrixmaterial aufgebracht worden sind.
Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist aus der eigenen US-PS 5,149,391, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannt. Dabei wird die Folie aus dem zweiten Matrixmaterial auf einem Förderband durch eine Matrixmaterial- Beschichtungsstation und einen Ofen geführt. Das Fasergut, die Folie und das Förderband werden von Zugwalzen bewegt, von denen eine mit den Fasern und die andere mit dem Förderband in Berührung steht. Die Vorrichtung enthält außerdem mindestens eine druckbetätigte Preßwalze, die das Fasergut, das Matrixmaterial und die Folie konsolidiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß US-PS 5,149,391 ist in Fig. 1 dargestellt. Die Vorrichtung ist allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Die zur Steuerung und Unterstützung der Vorrichtung erforderlichen Komponenten können von einem geeigneten Rahmen wie Rahmen 28 getragen werden. Andere Teile können auf dem Boden bzw. Fußboden stehen. Es gibt eine Faserzuführung 12. Dabei handelt es sich um ein Gatter 14 mit mehreren Spulen 16. Das Fasergut 18 wird von der Faserzuführung 12 einem Mittel zugeführt und durch dieses zu einer unidirektionalen Bahn bzw. einem unidirektionalen Netzwerk geformt. In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mittel zur Fasernetzwerkbildung um eine Reihe von Kämmen. Dabei dient mindestens ein grober Kamm 20 zur Ausrichtung der Fasern in einer gemeinsamen Ebene. Dahinterliegende feine Kämme 22 können enger zusammenliegende Zinken aufweisen, bis eine gewünschte Zahl von Faserenden pro Zoll erreicht ist und die Fasern bezüglich einander unidirektional beabstandet sind. Das Fasernetzwerk kann gegebenenfalls durch eine Trocknungseinrichtung 26 zwischen dem feinen Kamm 22 und dem feinen Kamm 24 getrocknet werden. Die Kämme und die Trocknungseinrichtung werden durch einen Rahmen 28 in einer bestimmten Lage zueinander gehalten. Bei dem Trockner 26 kann es sich um einen beheizten Trockner handeln, der durch Infrarotstrahlung oder Heißluft erhitzt wird, wobei letzteres bevorzugt ist. Der Trockner 26 dient zur teilweisen oder vollständigen Austreibung von Feuchtigkeit aus der Faser und/oder zur Vorerhitzung der Faser vor dem Eintreten des Fasernetzwerks in die Beschichtungsstation.
Dann wird das unidirektionale Fasernetzwerk mit der Matrixzusammensetzung beschichtet. Vorzugsweise wird das Fasernetzwerk zunächst auf eine Unterfolie 66 geführt, die von der Folienzuführwalze 68 zugeführt wird und von der Oberfläche des Endlosförderbands 30 getragen wird. Das Förderband 30 trägt das Fasernetzwerk und/oder die Folie 66 vertikal. Es läuft über einen kontinuierlichen Weg kontinuierlich um. Gegebenenfalls sind Mitläufer- und Spannungsregelung vorgesehen. Das Förderband läuft in der Richtung des Fasernetzwerks auf einem von den Kämmen wegführenden Weg um. Das Fasernetzwerk wird von dem Förderband getragen und durch geeignete Zugeinrichtungen, wie z. B. mindestens einen Satz von Zugwalzen 32, mit diesem weitergezogen. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird das Fasernetzwerk zunächst unmittelbar vor der Positionierwalze 34 von dem Förderband 30 getragen. Das Fasernetzwerk wird, vom Förderband 30 getragen, durch die verschiedenen Beschichtungs- und Behandlungsstationen geführt.
Die Vorrichtung weist vorzugsweise einen Aushilfs- bzw. Zweitsatz von Zugwalzen 35 auf. Das Förderband kann einen geeigneten Träger oder Mitläuferwalzen 36, Spannungsregulierungswalzen 38 und Steuerwalzen 40 aufweisen. Das Fasernetzwerk wird so vom Förderband 30 getragen und befördert.
Das Fasernetzwerk wird vorzugsweise mit der sehr niedermoduligen elastomeren Matrixzusammensetzung beschichet, während es vom Förderband 30 getragen wird. Eine geeignete Beschichtungsstation 42 ist in Fig. 1 dargestellt. Bei dem Beschichter handelt es sich vorzugsweise um einen Querbeschichter 44. Es gibt einen Satz von Positionierwalzen 34 und einen Satz von Kalibrierwalzen 48 hinter dem Querbeschichter 44. Die Positionierwalzen 34 halten die Fasern in Position, während der Querbeschichter 44 die sehr niedermodulige elastomere Matrixzusammensetzung entlang der gesamten Querrichtung des Fasernetzwerks aufträgt. Die Kalibrierwalzen 48 dienen zur Aufrechterhaltung einer geregelten Dicke des überzogenen Netzwerks. Als Querbeschichter eignet sich u. a. eine Vorrichtung vom Typ "Uhing" mit Lineartrieb von der Fa. Amicoil, Inc., Aston Pa.
Das überzogene Netzwerk gelangt von der Beschichtungsstation 42 in eine Heizeinrichtung, bei der es sich vorzugsweise um eine Plattenheizung 50 handelt. Das Förderband 30 besitzt eine Außenfläche 51, auf der das Fasernetzwerk getragen wird, und eine Innenfläche 52, auf der das Förderband 30 getragen wird. Die Plattenheizung befindet sich in der Nähe der und vorzugsweise in Berührung mit der Förderbandinnenfläche 52. Wenngleich die speziellen Abmessungen in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und dem herzustellenden Produkt variiert werden können, ist eine geeignete Platte 36 Zoll lang (in Axialrichtung) und in der Lage, ein sich mit einer Geschwindigkeit von bis zu 50 Fuß pro Minute und in der Regel 30 Fuß pro Minute fortbewegendes überzogenes Netzwerk von Raumtemperatur auf 120ºC, in der Regel auf 100ºC, zu erhitzen. Die Plattenheizung dient zum Erhitzen des getragenen Netzwerks durch das Förderband mittels Wärmeleitung und zur einheitlichen Erhitzung des Netzwerks.
Gegebenenfalls ist eine mit der Heizeinrichtung assoziierte erste Einrichtung zur Kompaktierung des Fasernetzwerks, der Folie und der sehr niedermoduligen elastomeren Matrixzusammensetzung vorgesehen. Dabei kann es sich um mindestens einen Satz von Druckwalzen handeln. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform sind zwei Druckwalzen vorhanden, wenngleich nur eine notwendig ist und auch mehr als zwei verwendet werden können. Die erste Heizungsdruckwalze 53 und die zweite Heizungsdruckwalze 54 üben auf das überzogene Fasernetzwerk und das Förderband bei deren Durchgang zwischen den Druckwalzen und der Platte 50 Druck aus. Dadurch wird die sehr niedermodulige elastomere Matrixzusammensetzung mit dem Fasernetzwerk konsolidiert und das Fasernetzwerk in die Folie hineingedrückt. Die Druckwalzen regeln auch die Dicke des überzogenen Netzwerks.
Das getragene Netzwerk kann dann einer gegebenenfalls vorhandenen Kühleinrichtung zugeführt werden, bei der es sich vorzugsweise um eine Kühlplatte 55 handelt. Die Kühlplatte steht zwecks einheitlicher Kühlung vorzugsweise mit der Innenfläche 52 des Förderbands in Berührung. Wenngleich die speziellen Abmessungen in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und dem herzustellenden Produkt variiert werden können, ist eine geeignete Kühlplatte 24 Zoll lang (in Axialrichtung) und in der Lage, ein sich mit einer Geschwindigkeit von bis zu 50 Fuß pro Minute und in der Regel 30 Fuß pro Minute fortbewegendes überzogenes Netzwerk von 120ºC auf Raumtemperatur abzukühlen.
Hinter der Kühlstation kann eine zweite Kompaktierungseinrichtung zur Kompaktierung des Fasernetzwerks und der Matrixzusammensetzung vorgesehen sein. Dabei kann es sich um mindestens einen Satz von Druckwalzen handeln. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform sind zwei Druckwalzen vorhanden, wenngleich nur eine notwendig ist und auch mehr als zwei verwendet werden können. Die erste Kühlungsdruckwalze 56 und die zweite Kühlungsdruckwalze 57 üben auf das beschichtete Fasernetzwerk und das Förderband bei deren Durchgang zwischen den Druckwalzen und der Kühlplatte 55 Druck aus. Dadurch wird die Matrixzusammensetzung mit dem Fasernetzwerk konsolidiert. Die Druckwalzen regeln auch die Dicke des imprägnierten Netzwerks.
Das überzogene Netzwerk gelangt vom Beschichter in den Ofen 58. Der Ofen dient zum Erhitzen des überzogenen Netzwerks. Bei dem Ofen handelt es sich vorzugsweise um einen Konvektionsofen, bei dem das überzogene Netzwerk mit einem erhitzten Gas, wie z. B. Luft, erhitzt wird. Durch Erhitzen auf diese Art und Weise werden flüchtige Komponenten aus der Beschichtungszusammensetzung ausgetrieben und jegliche möglicherweise wünschenswerte chemische Reaktion in Gang gebracht. Es kommen auch andere Ofentypen in Betracht, wie z. B. Wärmeleitungs- und Strahlungsöfen.
Nach dem Austritt aus dem Ofen am Ofenausgang 59 und Durchlaufen von Zugwalzen 32 wird der Prepreg zur Abnahme zwecks Lagerung vorbereitet. Der Prepreg kann je nach Wunsch zu Flächengebilden geschnitten oder aufgewickelt und gelagert werden. In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird der Prepreg auf einer geeigneten Einrichtung, wie z. B. der Produktaufwickelspule 60 aufgewickelt. Die Spannung zwischen den Zugwalzen 32 und der Aufwickelspule 60 kann geringer als die Spannung zwischen dem Gatter 14 und den Zugwalzen 32 sein. Die Spannung kann nur so groß sein, daß der Prepreg gerade aufgewickelt werden kann. Beim Aufwickeln des Prepregs auf die Produktaufwickelspule 60 kann man gegebenenfalls eine Zwischenlage 61 verwenden. Die Zwischenlage 61 verhindert ein Verkleben des Prepregs mit sich selbst bei der Lagerung und schützt die Struktur des Prepregs beim Wickeln. Zwecks Erleichterung der Entfernung des Prepregs von der Zwischenlage 61 ist die Anwendung einer geringen Spannung wünschenswert. Die Produktaufwickelspule 60 ist mit einer entsprechenden Spannungsregelung 63 abgebildet. Die Zwischenlage wird von einer Zwischenlagenspule 64 zugeführt.
Für den Fall, daß das sehr niedermodulige elastomere Matrixmaterial in Form einer Folie zugeführt wird, wird in der US-PS 5,173,138, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, ein Verfahren zur Herstellung des harzimprägnierten Fasernetzwerks der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dabei führt man dem Fasernetzwerk mindestens einseitig eine Matrixfolie zu, drückt die Harzmatrixfolie in das Fasnetzwerk hinein und erwärmt dabei eine ausreichend lange Zeit, um das Fasernetzwerk mit der Folie zu imprägnieren, jedoch ohne dabei die Fasern und physikalischen Eigenschaften der Harzmatrix zu schädigen.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden mehrere der unidirektional ausgerichteten Fasernetzwerkschichten stapelartig zu einem mehrschichtigen Verbundstoff übereinandergelegt. Dabei kann man eine Folie des zweiten Matrixmaterials zusammen mit jeder Netzwerkschicht aus überzogenen Fasern einarbeiten (so daß die Zahl der einzelnen Folien der Zahl der Schichten entspricht) oder aber nur auf mindestens eine Außenfläche des mehrschichtigen Verbundstoffs aus Netzwerken aus überzogenenen Fasern aufbringen. Bei den einzelnen Schichten des einfachen Verbundstoffs kann es sich um Prepregs handeln, die nach Stapelung und Formgebung den mehrschichtigen Verbundstoff ergeben. Das sehr niedermodulige elastomere Matrixmaterialharz kann als Klebstoff dienen und die einzelnen Schichten miteinander verbinden. Man kann aber zur Verbindung der einzelnen Schichten auch einen separaten Klebstoff verwenden.
Vorzugsweise werden die Fasernetzwerkschichten über Kreuz gelegt, das heißt die Faserrichtung der unidirektional ausgerichteten Fasern jeder Schicht wird gegenüber der Faserrichtung der unidirektional ausgerichteten Fasern der angrenzenden Schichten gedreht. Als Beispiel sei ein fünfschichtiges Erzeugnis angeführt, bei dem die zweite, dritte, vierte und fünfte Schicht um +45º, -45º, 90º bzw. 0º gegenüber der ersten Schicht gedreht ist. Ein bevorzugtes Beispiel enthält zwei Schichten mit der Ausrichtung 0º/90º. In der eigenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 564,214 (hinterlegt am 8. August 1990), auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung derartiger über Kreuz gelegter Endlosmaterialien beschrieben.
In einer einzelnen Schicht oder einem mehrschichtigen Verbundstoff kann das Verhältnis von Matrixmaterial zur Faser je nach der Endanwendung in weiten Grenzen variieren. Weist das Matrixmaterial eine ähnliche Dichte wie die Faser auf, so kann der Gewichtsanteil einer Einzelschicht oder des fertigen Verbundstoffes an sehr niedermoduligem elastomerem Matrixmaterial im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 14 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 16 bis 24 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 18 bis 22 Gew.-% liegen. Für Ballistikschutzverbunderzeugnisse beträgt der bevorzugte Anteil bis zu 28 Gew.-%. Sind Dichte von Matrixmaterial und Faser unterschiedlich, dann kann der Volumenanteil einer Einzelschicht oder des fertigen Verbundstoffes an Matrixmaterial bei etwa 5 bis etwa 40 Vol.-%, bevorzugt bei etwa 6 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 7 bis 24 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 8 bis 22 Vol.-% liegen. Bei den Ausführungsformen mit einem zweiten Matrixmaterial kann der Gewichtsanteil der Schicht oder des fertigen Verbundstoffes an sehr niedermoduligem elastomerem Matrixmaterial im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 11 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 18 bis 22 Gew.-% und an zweitem Matrixmaterial entsprechend im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 6 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 7 bis 14 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 8 bis 12 Gew.-% liegen.
Die erfindungsgemäßen Fasernetzwerkschichten enthalten in der Regel 6 bis 12 Faserenden pro Zoll (2,4 bis 4,7 Enden pro cm) und vorzugsweise 8 bis 11 Enden pro Zoll (3,2 bis 4,3 Enden pro cm). Jede Schicht (einschließlich Matrixmaterial und Folie) ist in der Regel 2 (50) bis 5 (127), bevorzugt 2,5 (64) bis 4,5 (114) und ganz besonders bevorzugt 3 (76) bis 4 (102) Millizoll (um) dick.
Die Menge an Faser und/oder Matrixmaterial pro Flächeneinheit einer Einzelschicht wird in Form der Flächendichte (FD) angegeben. Sie ist bestimmt durch die Zahl der pro Breiteneinheit des Flächengebildes abgelegten Garnstränge und die auf das Garn aufgebrachte Menge an Matrixmaterial. Beim Ablegen eines Garns mit einem Titer von 11700 tex (1300 Denier) und 240 Filamenten mit 3,9 Enden pro cm (10 Enden pro Zoll) beträgt die Faserflächendichte im Flächengebilde in der Regel etwa 45 bis 60 g/m², vorzugsweise 50 bis 55 g/m².
Die nachstehenden Beispiele belegen die Vorteile der Erfindung. Dabei sind die zur Erläuterung des Wesens der Erfindung gemachten konkreten Angaben zu Verfahren, Bedingungen, Materialien, Mengenverhältnissen und Resultaten als rein beispielhaft zu verstehen und sollen nicht etwa den Schutzbereich der Erfindung beschränken.

BEISPIEL 1

Aus 25 mit Acryllatexharz Hycar 2671 überzogenen Netzwerkschichten aus unidirektional ausgerichteten Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen (Spectra® 1000 von der Fa. Allied-Signal) wurde ein erfindungsgemäßes Verbunderzeugnis hergestellt. Jede Fasernetzwerkschicht wurde so gedreht, daß die Fasern in jeder Schicht jeweils gegenüber den Fasern in den angrenzenden Schichten in einem Winkel von 90º lagen. Das Verbunderzeugnis enthielt außerdem 25 Folienschichten aus hochdichtem Polyethylen (Astrofim E von der Fa. Raven Industries). Die relative Menge der jeweiligen Komponenten belief sich auf 70 Gew.-% Faser, 20 Gew.-% Harz und 10 Gew.-% Folie.

BEISPIEL 2

Beispiel 2 entsprach Beispiel 1, aber mit der Abwandlung, daß das Hycar-2671-Harz durch Hycar-26083- Harz ersetzt wurde.

BEISPIEL 3

Beispiel 3 entsprach Beispiel 1, aber mit der Abwandlung, daß die Polyethylenfolie durch eine Polypropylenfolie von Himont ersetzt wurde.

BEISPIEL 4

Beispiel 4 entsprach Beispiel 1, aber mit der Abwandlung, daß die Polyethylenfolie durch eine Folie aus einer Mischung von Kraton D und Polyethylen ersetzt wurde.

BEISPIEL 5

Beispiel 5 entsprach Beispiel 1, aber mit der Abwandlung, daß die Polyethylenfolie durch eine Folie aus einer Mischung von Kraton G und Polyethylen ersetzt wurde.

Claims

1. Erzeugnis, enthaltend mindestens ein Netzwerk aus hochfesten Fasern mit einer Feinheitsfestigkeit von mindestens 6,18 dN/tex (7 g/d), einem Zugmodul von mindestens 132,45 dN/tex (150 g/d) und einer Brucharbeit von mindestens 8 J/g und ein die Fasern überziehendes elastomeres Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Matrixmaterial um sehr niedermoduliges Matrixmaterial mit einem Zugmodul von weniger als 689,5 kPa (100 psi), einer Feinheitsfestigkeit von 3102,75 kPa (450 psi), einer Glasübergangstemperatur von -10 bis -20ºC und einer Bruchdehnung von mindestens 2000% handelt.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochfesten Fasern eine Feinheitsfestigkeit von mindestens 19,43 dN/tex (22 g/d), einen Zugmodul von mindestens 794,70 dN/tex (900 g/d) und eine Brucharbeit von mindestens 27 J/g aufweisen.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sehr niedermodulige elastomere Matrixmaterial einen Zugmodul von weniger als 344,74 kPa (50 psi) und eine Feinheitsfestigkeit von weniger als 2757,90 kPa (400 psi) aufweist.

4. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem die Fasern aus mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Faser aus kettenverlängertem Polyethylen, Faser aus kettenverlängertem Polypropylen, Aramidfaser, Polyvinylakoholfaser, Polyacrylnitrilfaser, Kohlenstoffaser und flüssigkristalliner Faser ausgewählt sind.

5. Erzeugnis nach Anspruch 4, bei dem die Fasern aus kettenverlängertem Polyethylen bestehen.

6. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem niedermoduligen Matrixmaterial um ein Acrylestercopolymer handelt.

7. Erzeugnis nach Anspruch 1, ferner enthaltend ein zweites Matrixmaterial, das an das Netz aus mit sehr niedermoduligem elastomerem Matrixmaterial überzogenen Fasern angrenzt.

8. Erzeugnis nach Anspruch 7, bei dem das zweite Matrixmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und einer Mischung aus Polyethylen und einem Blockcopolymer aus konjugierten Dienen und Vinylaromaten ausgewählt ist.

9. Erzeugnis nach Anspruch 8, bei dem es sich bei dem zweiten Matrixmaterial um Folie aus Polyethylen hoher Dichte handelt.

10. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem die Fasern unidirektional ausgerichtet sind.