DE60127445T2 - Formulierung einer zink-negativ-elektrode für wiederaufladbare zellen mit einem alkaline-elektrolyt - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft alkalische galvanische Zellen mit Zinkelektroden und einem alkalischen Elektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wiederaufladbare Zellen hoher Energiedichte mit Zink- oder zinkbasierten negativen Elektroden, einem alkalischen Elektrolyt und positiven Elektroden, die aus Nickel, Silber, Luft oder Eisen bestehen können.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die Bereitstellung von wiederaufladbaren Zinkbatterien mit alkalischen Elektrolyten ist bekannt. Läßt man die Frage der Zink/Mangandioxid-Zellen beiseite, die auf kommerziellen Betätigungsfeldern vorherrschen, die Zellen (Batterien) zur Verwendung in Blitzgeräten, Spielzeugen, stromsparenden Geräten), wie etwa elektrische Uhren, und dergleichen bereitstellen, so gibt es auch einen sehr großen Markt für und Nachfrage nach Zellen und Batterien mit hoher Energiedichte und hoher Kapazität, wie etwa Nickel-Zink-, Silber-Zink- und Zink-Luft-Batterien sowie eine kürzlich eingeführte Eisen-Zink-Superbatterie. Eine Anforderung besteht jedoch darin, daß solche Zellen und Batterien sehr viele Entlade/Ladezyklen durchlaufen müssen, was wiederum zu mehreren weiteren Anforderungen führt. Die erste besteht darin, daß die Kapazität der wiederaufladbaren Zelle nach einer Anzahl von Zyklen nicht erheblich abnehmen soll; es sollte keine erhebliche Formänderung – vor allem der Zinkelektrode – und keine erhebliche Dendritenbildung geben. Ganz besonders sollten neuentwickelte wiederaufladbare Zink-Zellen hoher Energiedichte nichttoxisch oder im wesentlichen nichttoxisch sein, um somit umweltverträglich zu sein. Das bedeutet insbesondere, daß eine robuste wiederaufladbare Batterie hoher Lebensdauer auf den Markt gebracht werden muß, die kein Cadmium, kein Blei und kein Quecksilber enthält.
- In der folgenden Beschreibung können die Begriffe „Zelle" und „Batterie" austauschbar verwendet werden. Natürlich wird anerkannt, daß eine Zelle zwei Elektroden, eine positiv und eine negativ, und einen Elektrolyten umfaßt; und eine Batterie kann eine Anzahl von Zellen umfassen, die miteinander in Reihen-, Parallel- oder Reihen/Parallelschaltung verbunden sind. In vielen Batterien gibt es natürlich eine Vielzahl von negativen und positiven Platten und einen gemeinsamen Elektrolyt, die alle in einem einzigen Gehäuse enthalten sind; und in manchen Fällen können diese Platten zweipolig sein. In anderen Batterien kann es eine Vielzahl von in sich geschlossenen Zellen geben, die jeweils ihre eigene positive und negative Elektrode und ihren eigenen Elektrolyten haben. Außerdem können Zellen und Batterien zylindrisch oder rechteckig sein, sie können flache Platten oder aufgerollte Platten umfassen, und sie können eine relativ niedrige Spannung von ein oder zwei Volt haben. Batterien können eine relativ hohe Spannung haben, im Bereich von zwölf bis sechzehn Volt, manchmal auch viel höher. Die vorliegende Erfindung gilt für jede der oben erwähnten Überlegungen in bezug auf Zellen und Batterien, soweit sie die Struktur der Elektroden betrifft.
- Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders nutzbringend in Märkten für Verkehrsmittel, indem sie in Motorrollern und Fahrrädern sowie in Hybrid-Kraftfahrzeugen verwendet werden, sowie im Markt der Hochleistungswerkzeuge. In solchen Märkten gibt es ein sehr großes Bedürfnis nach geschlossenen Batteriesystemen, die eine hohe Energiedichte und daher ein relativ niedriges Gewicht pro Amperestunden-Einheitskapazität sowie niedrige Kosten pro Amperestunden-Einheitskapazität haben.
- Außerdem bieten Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Amperestundenkapazität pro Einheitsvolumen.
- Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß wiederaufladbare Zinkelektroden mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden können, die unter Verwendung von Ausrüstung hergestellt werden können, die gegenwärtig für die Produktion von Nickel-Cadmium oder Nickel-Metallhydrid verwendet wird. Normalerweise werden Elektroden, welche die vorliegende Erfindung verwirklichen, auf eine Matrix oder einen Träger mit hoher Leitfähigkeit bzw. niedrigem Widerstand pastiert, der ohne weiteres aus Kupfer und/oder geeigneten Legierungen davon hergestellt werden kann.
- Um die Formänderung und das Dendritenwachstum zu minimieren und um für einen stabilen Aufbau zu sorgen, um somit eine verlängerte Zyklenfestigkeit, hohe Leistung über die gesamte Lebensdauer der Batterie und maximale Energiedichte zu erreichen, muß eine sorgfältige Auswahl der Kombination aus Zinkelektrode und Elektrolyt für die Batterie getroffen werden.
- Normalerweise verwenden Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung einen gepufferten Borat-Elektrolyt, der insbesondere so beschaffen ist wie der im US-Patent Nr. 5215836 von EISENBERG, das am 1. Juni 1993 erteilt worden ist, offenbarte. Dieses Patent offenbart alkalische galvanische Zellen mit einer Elektrolytzusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes umfaßt, das durch Reaktion von Borsäure (oder alternativ Phosphorsäure oder Arsensäure) mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid gebildet wird, welches in einem hinreichenden Anteil vorhanden ist, um einen stöchiometrischen Hydroxid-zu-Säure-Überschuß im Bereich von 2,5 bis 11,0 Äquivalenten pro Liter zu erzeugen. Ebenso ist ein lösliches Alkali- oder Erd- oder Erdalkalifluorid vorhanden, und zwar in einem Anteil, der einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten pro Liter der gesamten Lösung entspricht.
- Durch geeignete Zinkformulierung, wie hierin nachstehend offenbart, zusammen mit der Verwendung des gepufferten Borat-Elektrolyts werden Zersetzungsmechanismen gehemmt, die während der Arbeitszyklen wirken.
- BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
- Das Leistungsvermögen wiederaufladbarer Zinkelektroden in alkalischen Elektrolyten ist bisher Gegenstand vieler Untersuchungen gewesen, die die Zusammensetzung der Zinkelektrode und die Wechselwirkung mit dem Elektrolyten umfassen. Eine leistungshemmende Entstellung der Zinkelektrode findet statt, wenn die Arbeitszyklen weiterlaufen. Die offensichtlichste Wirkung ist eine nicht mehr akzeptable Amperestundenkapazität, die bei brauchbaren Spannungen bereitgestellt wird. Diese Tendenz ist bisher durch eine Anzahl von Ansätzen unterbrochen worden. Die Kombination aus einem stärker verdünnten Kaliumhydroxid-Elektrolyten zusammen mit dem Zusatz von Calciumhydroxid zur Zinkelektrode scheint besonders wirksam zu sein (US-Patent Nr. 4358517, am 9. November 1982 an JONES erteilt). Alternative Ansätze haben gepufferte Elektrolyte mit und ohne Fluoridzusätze verwendet, die ebenfalls zu einer erhöhten Lebensdauer der Zinkelektrode geführt haben. Unter diesen Ansätzen ist derjenige beachtenswert, der im am 26. September 1995 an ADLER et al. erteilten US-Patent Nr. 5453336 beschrieben ist, welches offenbart, daß eine Mischung aus einem alkalischen Elektrolyt (2-12 M) in Kombination mit einem Carbonat von 0,5-4 M und einem Fluorid von 0,5-4 M besonders wirksam ist. US-Patent Nr. 4273841, das am 16. Juni 1981 an CARLSON erteilt wurde, beschreibt eine andere Mischung, die 5-10% Hydroxid, 10-20% Phosphat und 5-15% Fluorid verwendet. EISENBERG beschreibt zwei Elektrolytformeln in den US-Patenten Nr. 4224391, erteilt am 23. September 1980, und Nr. 5215836, erteilt am 1. Juni 1993. Beide verwenden Mischungen aus Kaliumhydroxid und Bor-, Phosphor- oder Arsensäure. Jedoch beschreibt das letztere Patent Vorteile von Alkalifluoriden im Bereich von 0,01 bis 1 M. Dies sollte in Kombination mit einem stärker alkalischen Elektrolyten implementiert werden.
- Elektrodenzusätze aus zahlreichen Oxidzusätzen sind bisher untersucht worden und haben sich als vorteilhaft erwiesen (US-Patente Nr. 5556720, erteilt am 17. September 1996 an CHARKEY, und Nr. 4084047, erteilt am 11. April 1978 an HIMY et al.). Es wird behauptet, daß manche Oxide zu einer leitfähigen Metallmatrix führen, die die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert; andere können zur Ausbildung von vorteilhaften Legierungen und zu einer Verringerung der Wasserstoffentwicklung führen. Zinkfluorid und Zinktitanat (US-Patent Nr. 4304828, am 8. Dezember 1981 an VAIDYANATHAN erteilt) und die direkten Zusätze von Alkalifluorid zur Zinkelektrode (US-Patent Nr. 4017665, am 12. April 1977 an SANDERA et al. erteilt) sind ebenfalls als vorteilhaft befunden worden.
- Man beachte auch, daß Blei-, Cadmium- und Quecksilberoxide als Zusätze zur Elektrodenverbesserung besonders bevorzugt werden. Jedoch verleihen diese Oxide der Elektrode eine Toxizität, die unerwünscht – und in bestimmten Fällen inakzeptabel ist.
- Außerdem ist das Problem der Formänderung eines, das von Bedeutung ist und das durch die Verwendung von Aluminiumoxidfasern mit Fluorharz und Quecksilberoxid behandelt wurde. Zum Beispiel offenbart die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 60056368 von Sanyo Electric das Binden des zinkaktiven Materials mit einem Faserverbindungsnetzwerk aus einem Fluorharz und anschließendes Entstehenlassen von Aluminiumoxidfasern im Verbindungsnetzwerk, um eine Zinkelektrode auszubilden. In einer weiteren veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 60167264 wird die Dendritenbildung durch Ausbildung einer dünnen Schicht, die Aluminiumoxidfasern und eine Cadmiumverbindung enthält, auf der Oberfläche einer Schicht aus zinkaktivem Material unterdrückt. Außerdem offenbart die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 61104564 die Behinderung der Entwicklung von Zinkdendriten unter Verwendung eines Zusatzes neben Indiumoxid oder -hydroxid in der Zinkelektrode.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die neuartigen Merkmale, die als charakteristisch für die vorliegende Erfindung angesehen werden, was ihre Struktur, Organisation, Verwendung und Arbeitsweise angeht, zusammen mit weiteren Aufgaben und Vorteilen derselben werden anhand der folgenden Beschreibung besser verständlich.
- Der Vorteil einer nichttoxischen Zinkelektrode wird allgemein anerkannt. Jedoch werden routinemäßig kleine Mengen von toxischen Metalloxiden zur Zinkelektrode von wiederaufladbaren Zellen hinzugefügt, um eine lange Zyklenfestigkeit zu fördern.
- Unerwartet wurde herausgefunden, daß eine nichttoxische Zinkelektrode mit guter Zyklenfestigkeit unter Zusatz von Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Bismutoxid hergestellt werden kann. Gute Kapazitätserhaltung und hervorragender Widerstand gegen Formänderungen sind erreicht worden, wenn eine Zinkelektrode unter Verwendung von anorganischen Fasern mit einer Zusammensetzung aus 80-99% Aluminiumoxid und 1-20% Siliciumoxid hergestellt wird. Es wurde herausgefunden, daß Elektroden besonders wirksam sind, wenn solche Fasern zwischen 2 und 15 Gew.-% einer Zinkoxid-Elektrode bilden. Zwischen 2 und 10% Bismutoxid ist ebenfalls vorhanden und scheint vorteilhaft zu sein.
- Das Zinkoxid und die Zusätze werden vor dem Zusammensetzen der Zelle, dem Hinzufügen des Elektrolyts und der Plattenausbildung auf einen Stromkollektor aus Kupfer aufpastiert und in einen Separator eingewickelt. In solchen Zellen besteht der gewünschte Elektrolyt aus einer Mischung aus Borsäure mit einer Konzentration zwischen 0,6 und 1,3 M und einem stöchiometrischen Überschuß von Alkalihydroxid zwischen 2,7 und 5 Mol pro Liter.
- Der exakte Mechanismus des Vorteils ist unbekannt. Jedoch wird vermutet, daß die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern einen Irrigationsvorteil bieten, zusammen mit einer chemischen Fähigkeit, nämlich die Löslichkeit des Zinkhydroxids, das während der Entladung der Zinkelektrode entsteht, zu verringern.
Claims (5)
- Zinkelektrode zur Verwendung in elektrochemischen Zellen mit einem alkalischen Elektrolyt und einer hohen Zyklenfestigkeit, wobei die Zinkelektrode ein Gemisch aus Zinkoxid zusammen mit einer anorganischen Faser umfaßt, die Siliciumoxid und Aluminiumoxid enthält.
- Zinkelektrode nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der anorganischen Faser im Bereich von 80% bis 49% Aluminiumoxid und 1% bis 20% Siliciumoxid liegt.
- Zinkelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zinkelektrode ferner einen anorganischen Faserzusatz im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Zinkoxidelektrode umfaßt.
- Zinkelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung der Elektrode ferner 2% bis 10% Bismutoxid aufweist.
- Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit einem gepufferten Elektrolyt, der Borsäure mit einer Konzentration zwischen 0,6 und 1,3 M und einem stöchiometrischen Überschuß an Alkalihydroxid zwischen 2,7 und 5 Mol/Liter aufweist.
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