DE60106373T2

DE60106373T2 - Verfahren zur Verarbeitung einer Druckplattenvorstufe durch eine Emulsionsdruckfarbe

Info

Publication number: DE60106373T2
Application number: DE60106373T
Authority: DE
Inventors: Jo Vander Aa
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: DE60106373D1; JP2002240453A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lithografischen Druckmasters durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung eines Bilderzeugungsmaterials und Entwicklung des belichteten Materials mit einer Single-Fluid-Druckfarbe.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel nach dem sogenannten Computer-to-Film-Verfahren erhalten, wo verschiedene Druckvorstufen wie die Wahl der Schrifttype, Abtasten, Herstellung von Farbauszügen, Aufrastern, Überfüllen, Layout und Ausschießen digital erfolgen und jeder Farbauszug über einen Belichter auf einen grafischen Film aufbelichtet wird. Nach Entwicklung kann der Film als Maske für die Belichtung eines bilderzeugenden Materials, als Druckplattenvorstufe bezeichnet, benutzt werden und nach der Entwicklung der Platte wird eine Druckplatte erhalten, die als Master einsetzbar ist.
In den letzten Jahren hat das sogenannte Computer-to-Plate-Verfahren in merklichem Maße an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren, ebenfalls als direkte digitale Druckplattenbebilderung (Direct-to-Plate-Verfahren) bezeichnet, wird auf die Herstellung eines Films verzichtet und zwar weil das digitale Dokument über einen sogenannten Plattenbelichter direkt auf eine Druckplattenvorstufe übertragen wird. Bei der direkten digitalen Druckplattenbebilderung werden derzeit die folgenden Verbesserungen untersucht:

(i) On-Press-Bebilderung. Bei einem besonderen Typ eines Computer-to-Plate-Verfahrens wird eine auf eine Plattentrommel einer Druckpresse aufgespannte Druckplattenvorstufe über einen in der Presse eingebauten Belichter belichtet. Dieses Verfahren kann als "Computer-to-Press"-Verfahren bezeichnet werden und Druckpressen mit eingebautem Belichter werden manchmal Digitalpressen genannt. Ein Überblick von Digitalpressen findet sich in "Proceedings of the Imaging Science & Technology's 1997 International Conference an Digital Printing Technologies (Non-Impact Printing 13)". Computer-to-Press-Verfahren sind beschrieben in z.B. EP-A 770 495, EP-A 770 496, WO 94001280, EP-A 580 394 und EP-A 774 364. Typische Plattenmaterialien zur Verwendung in Computer-to-Press-Verfahren basieren auf Ablation. Ein mit ablativen Platten verbundenes Problem ist die Herstellung von Abfall, der schwierig zu entfernen ist und den Druckvorgang stören oder die Belichtungsoptik des eingebauten Belichters verschmutzen kann. Andere Verfahren erfordern eine Nassverarbeitung mit Chemikalien, die die elektronischen und optischen Bestandteile des eingebauten Belichters und andere Einrichtungen der Presse beschädigen können.
(ii) On-Press-Beschichtung. Eine Druckplattenvorstufe besteht zwar in der Regel aus einem blattartigen Träger und einer oder mehreren funktionellen Beschichtungen, allerdings sind jedoch auch Computer-to-Press-Verfahren beschrieben worden, z.B. in GB 1 546 532, bei denen eine Zusammensetzung, die bei bildmäßiger Belichtung und eventueller Entwicklung eine lithografische Oberfläche zu bilden vermag, direkt auf die Oberfläche einer Plattentrommel der Presse aufgetragen wird. Die EP-A 101 266 beschreibt den direkten Auftrag einer hydrophoben Schicht auf die hydrophile Oberfläche einer Plattentrommel. Nach Entfernung der nicht-druckenden Bereiche durch Ablation wird ein Master erhalten. Ablation ist aber bei Computer-to-Press-Verfahren zu vermeiden, wie eingangs besprochen. In US-P 5 713 287 wird ein Computer-to-Press-Verfahren beschrieben, bei dem ein sogenanntes schaltbares Polymer wie Tetrahydropyranylmethylmethacrylat direkt auf die Oberfläche einer Plattentrommel angebracht wird. Das schaltbare Polymer hat eine erste wasserempfindliche Eigenschaft, die bei bildmäßiger Belichtung zu einer entgegengesetzten wasserempfindlichen Eigenschaft wird. Letzteres Verfahren erfordert eine Härtungsstufe und die Polymere sind ziemlich kostspielig, weil sie thermisch nicht stabil und demzufolge schwierig zu synthetisieren sind.
(iii) Thermische Bebilderung. Bei der Mehrzahl der obengenannten Computer-to-Press-Verfahren werden sogenannte thermische oder wärmeempfindliche Materialien verwendet, d.h. Druckplattenvorstufen oder auf der Presse auftragbare Zusammensetzungen, die eine Verbindung, die absorbiertes Licht in Wärme umwandelt, enthalten. Die bei der bildmäßigen Belichtung erzeugte Wärme löst eine (physikalisch)chemische Reaktion wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, Zersetzung oder Koagulation von Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex aus und nach eventueller Verarbeitung wird ein lithografisches Bild erhalten.
(iv) Die Entwicklung von funktionellen Beschichtungen, die keine Nassverarbeitung erfordern oder mit Leitungswasser, Farbe oder Feuchtwasser entwickelbar sind, ist eine weitere wichtige Tendenz im Markt der Plattenherstellung. Solche Materialien sind insbesondere erwünscht bei Computer-to-Press-Verfahren, um Beschädigung oder Verschmutzung der Optik und Elektronik des eingebauten Belichters infolge Kontakt mit den Verarbeitungsflüssigkeiten zu verhüten. In WO 90002044, WO 91008108 und EP-A 580 394 werden zwar solche Platten beschrieben, dabei handelt es sich aber freilich bei allen um ablative Platten mit einer mehrschichtigen Struktur, wodurch sie weniger geeignet sind für On-Press-Beschichtung. In US 6 095 048 wird die Entwicklung eines ablativen Materials mit einer Single-Fluid-Druckfarbe beschrieben.

In US 5 816 162 wird ein Verfahren zur Herstellung einer nichtablativen lithografischen Druckplatte durch bildmäßiges Erwärmen eines Bilderzeugungselements, das einen biegsamen Träger, ein vernetztes hydrophiles Bindemittel und eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen enthält, und anschließendes Entwickeln des Bilderzeugungselements mit Wasser beschrieben.
Eine nicht-ablative, mit Feuchtwasser und Druckfarbe entwickelbare Platte wird in EP-B 770 494 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren offenbart, in dem ein Bilderzeugungsmaterial mit einer Bildaufzeichnungsschicht, die ein hydrophiles Bindemittel, eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, und hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthält, bildmäßig belichtet wird, wobei die belichteten Bereiche in eine hydrophobe Phase, die die druckenden Bereiche des Druckmasters bildet, umgewandelt werden. Der Druckzyklus auf der Presse kann sofort nach Belichtung ohne zusätzliche Verarbeitung gestartet werden und zwar weil die Schicht durch Wechselwirkung mit dem Feuchtwasser und der Druckfarbe, die während des Druckvorgangs der Trommel zugeführt werden, entwickelt wird. Auf diese Weise wird die chemische Nassentwicklung dieser Materialien dem Benutzer "verborgen" und während der ersten Durchgänge der Druckpresse vorgenommen.
In EP 771 645 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte beschrieben bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements mit einer hydrophilen Oberfläche und einer strahlungsempfindlichen, ein Aryldiazosulfonatharz enthaltenden Schicht und On-Press-Entwicklung dieses Bilderzeugungselements durch Zufuhr eines Feuchtwassers und/oder Druckfarbe.
Mit letzterem Verfahren ist das Problem verbunden, dass die On-Press-Entwicklung als Schritte umfasst, dass der Druckplatte zunächst Feuchtwasser und anschließend ebenfalls Druckfarbe zugeführt wird, was einfach ausführbar ist in Druckpressen, bei denen die Farbauftragwalzen und Feuchtwalzen unabhängig voneinander betrieben werden können. Schwieriger erzielbar aber ist eine optimale On-Press-Entwicklung, wenn Feuchtwasser und Druckfarbe zugleich aufgetragen werden, was die einzige Möglichkeit ist bei Druckpressen mit einem integrierten Druckfarbe/Feuchtwasser-Zufuhrsystem. Bei solchen Pressen wird eine vorgemischte Druckfarbe/Feuchtwasser-Emulsion auf die Platte angebracht. Auch driografische Druckpressen, bei denen kein Feuchtwasser zugeführt wird, sind nicht geeignet für die On-Press-Entwicklung von Materialien, für deren Entwicklung sowohl Druckfarbe als Feuchtwasser erforderlich sind.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines lithografischen Druckmasters bereitzustellen, mit dem die On-Press-Entwicklung in driografischen Pressen oder in herkömmlichen, eine eingebaute Zufuhreinrichtung für Druckfarbe und Feuchtwasser enthaltenden Nassoffsetdruckpressen vereinfacht wird. Es hat sich herausgestellt, dass hervorragende Ergebnisse erzielbar sind durch Verwendung einer Single-Fluid-Druckfarbe für die On-Press-Entwicklung eines Bilderzeugungsmaterials mit einer lithografischen Unterlage und einer darüber vergossenen nichtablativen Bilderzeugungsschicht, die löslich ist in einer solchen Single-Fluid-Druckfarbe oder im Belichtungsschritt darin löslich gemacht werden kann. Unter Single-Fluid-Druckfarbe versteht sich in der Regel eine Emulsion einer Druckfarbenphase in einer polaren Phase oder umgekehrt eine Emulsion einer polaren Phase in einer Druckfarbenphase. Die polare Phase ist nicht-wässrig, d.h. die polare Phase enthält zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% einer nicht-wässrigen polaren Flüssigkeit. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die polare Phase aus einer organischen polaren Flüssigkeit und ist wesentlich wasserfrei. Die polare Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Polyol.
Single-Fluid-Druckfarbe erlaubt den Druck mit einem herkömmlichen nassen lithografischen Druckmaster ohne Verwendung von Feuchtwasser. Die Druckfarbenphase adsorbiert auf den hydrophoben Bereichen des Druckmasters, während die polare Phase die hydrophilen Bereiche anfeuchtet und dadurch Adsorption der Druckfarbenkomponente auf den nicht-druckenden Bereichen des lithografischen Bildes verhütet.
Die Schritte der Belichtung und Entwicklung können „off press", d.h. in einem nicht in der Presse eingebauten und gegebenenfalls mechanisch an ein Entwicklungsgerät gekoppelten Belichter (z.B. einem Plattenbelichter), vorgenommen werden. Besonders bevorzugt erfolgen die Schritte der Belichtung und/oder Entwicklung „on press", d.h. während das Bilderzeugungsmaterial auf einem Druckzylinder einer Rotationsdruckpresse aufgespannt ist, unter Verwendung eines in der Druckpresse eingebauten Belichters. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Schritte der Belichtung und Entwicklung beide „on press", wobei ganz besonders bevorzugt die gleiche Single-Fluid-Druckfarbe sowohl im Entwicklungsschritt als im darauf folgenden Druckschritt verwendet wird. In dieser Ausführungsform bilden die Schritte der Entwicklung und des Drucks einen einzelnen Vorgang anschließend an die Belichtung beginnt der Druckprozess, indem dem Material Single-Fluid-Druckfarbe zugeführt wird, wobei die Bilderzeugungsschicht nach den ersten wenigen (weniger als 20, besonders bevorzugt weniger als 10) Umdrehungen des Druckzylinders völlig entwickelt ist und anschließend über den ganzen Druckzyklus hochqualitative Abdrucke erhalten werden.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich. Spezifische Kennzeichen für bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Lithografische Unterlage
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lithografische Unterlage kann ein blattartiges Material wie eine Platte sein oder ein zylindrisches Element wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Die Unterlage kann auch selber die Drucktrommel sein. In letzterem Fall wird die Bildaufzeichnungsschicht auf den Druckzylinder angebracht, z.B. durch einen wie unten beschriebenen On-Press-Aufsprühprozess. Die lithografische Unterlage kann ein hydrophiler Träger sein oder ein mit einer hydrophilen Schicht überzogener Träger. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl.
Eine besonders bevorzugte lithografische Unterlage ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Der eloxierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise fernerhin ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Fernerhin kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070, DE-A 4 423 140, DE-A 4 417 907, EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 4 001 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 und US-P 4 458 005.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Unterlage ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z.B. Papier, eine Kunststofffolie oder eine Folie aus Aluminium. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Die Kunststofffolie kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z.B. ein hydrophiles (Co)polymer wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705.
Besonders bevorzugt wird der Einsatz eines Filmträgers, der mit einer haftungsfördernden Schicht, ebenfalls Haftschicht genannt, überzogen ist. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m2. Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.
Bilderzeugungsmaterial
Das Bilderzeugungsmaterial enthält zumindest eine auf die lithografische Unterlage aufgetragene Bildaufzeichnungsschicht. Vorzugsweise ist nur eine Schicht auf die Unterlage aufgetragen. Das Material kann lichtempfindlich oder wärmeempfindlich sein, wobei letztere Wahl wegen der Tageslichtbeständigkeit bevorzugt wird. Die Bildaufzeichnungsschicht des erfindungsgemäß verwendeten Materials ist nicht-ablativ. Unter dem Begriff „nicht-ablativ" soll verstanden werden, dass die Bildaufzeichnungsschicht während des Belichtungsschritts nicht völlig entfernt wird. Das Material kann positivarbeitend sein, d.h. die belichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht sind entfernbar mit der Single-Fluid-Druckfarbe, wobei die hydrophile Oberfläche der lithografischen Unterlage, die die nicht-druckenden Bereiche des Masters bildet, freigelegt wird und die nicht-belichteten Bereiche nicht entfernbar mit der Single-Fluid-Druckfarbe sind und die hydrophoben, druckenden Bereiche des Masters bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Material negativarbeitend, d.h. die nichtbelichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht sind entfernbar mit der Single-Fluid-Druckfarbe, wobei die hydrophile Oberfläche der lithografischen Unterlage, die die nicht-druckenden Bereiche des Masters bildet, freigelegt wird und die belichteten Bereiche nicht entfernbar mit der Single-Fluid-Druckfarbe sind und die hydrophoben, druckenden Bereiche des Masters bilden. Unter dem Begriff „entfernbar" versteht sich, dass die Bildaufzeichnungsschicht durch Zufuhr einer Single-Fluid-Druckfarbe, z.B. durch Auflösung der Schicht in der Single-Fluid-Druckfarbe oder durch Bildung einer Dispersion oder Emulsion der Schicht in der Single-Fluid-Druckfarbe, von der lithografischen Unterlage entfernt werden kann. Der Entwicklung des Bilderzeugungsmaterials mit Single-Fluid-Druckfarbe kann eine eventuelle Stufe vorangehen, in der die Bildaufzeichnungsschicht zunächst benetzt wird oder in der man sie durch Zufuhr von Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit quellen lässt, ohne eine wesentliche Entfernung der Bildaufzeichnungsschicht auszulösen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bilderzeugungsmaterial negativarbeitend und enthält eine Bildaufzeichnungsschicht, die vor Belichtung mit der Single-Fluid-Druckfarbe entfernbar ist und durch die Belichtung weniger entfernbar gemacht wird. Zwei ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen eines solchen negativarbeitenden Bilderzeugungsmaterials werden im Folgenden besprochen.
In einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beruht der Arbeitsmechanismus der bilderzeugenden schicht auf der thermisch induzierten Koaleszenz von hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen, die vorzugsweise in einem hydrophilen Bindemittel dispergiert sind, wie beschrieben in z.B. EP 770 494 , EP 770 495 , EP 770 497 , EP 773 112 , EP 774 364 und EP 849 090 . Die koaleszierten polymeren Teilchen bilden einen hydrophoben druckenden Bereich, der nicht einfach durch die Single-Fluid-Druckfarbe entfernt werden kann, während die nicht-belichtete Schicht einen nicht-druckenden, zügig durch die Single-Fluid-Druckfarbe entfernbaren Bereich bildet. Die thermische Koaleszierung kann durch Direktbeaufschlagung mit Wärme, z.B. mit Hilfe eines Thermokopfes, oder durch die Lichtabsorption einer oder mehrerer Verbindungen, die zur Umwandlung von Licht, besonders bevorzugt Infrarotlicht, in Wärme befähigt sind, ausgelöst werden. Besonders nutzbare Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Gasruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und leitfähige polymere Dispersionen, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol, Polyanilin oder Polythiophen. Infrarotabsorbierende Farbstoffe und Gasruß werden ganz besonders bevorzugt.
Die hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen weisen vorzugsweise eine Koagulationstemperatur über 35°C und besonders bevorzugt über 50°C auf. Koagulation kann infolge Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen polymeren Teilchen unter Einwirkung von Wärme eintreten. Die Koagulationstemperatur der thermoplastischen hydrophoben polymeren Teilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, soll jedoch genügend unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegen. Die Koagulationstemperatur liegt vorzugsweise zumindest 10°C unter der Temperatur, bei der Zersetzung der polymeren Teilchen eintritt. Als spezifische Beispiele für hydrophobe polymere Teilchen sind z.B. Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol, Polystyrol oder Copolymere derselben zu nennen. Ganz besonders bevorzugt wird Polystyrol. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymere kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren. Die Teilchengröße der hydrophoben Teilchen kann zwischen 0,01 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 10 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 2 μm liegen. Die Menge an hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen in der bilderzeugenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%.
Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel synthetische Homo- oder Copolymere wie ein Polyvinylalkohol, eine Poly(meth)acrylsäure, ein Poly(meth)acrylamid, ein Polyhydroxyethyl(meth)acrylat, ein Polyvinylmethylether oder natürliche Bindemittel wie Gelatine, ein Polysaccharid wie z.B. Dextran, Pullulan, Cellulose, Gummiarabicum und Alginsäure.
In der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die bilderzeugende Schicht ein Aryldiazosulfonat-Homopolymer oder -Copolymer, das vor Belichtung hydrophil und löslich in der Single-Fluid-Druckfarbe ist und durch die Belichtung hydrophob und weniger löslich gemacht wird. Für die Belichtung kommen die gleichen Mittel wie oben im Zusammenhang mit der thermischen Koaleszenz von polymeren Teilchen erörtert in Frage. Als Alternative kann das Aryldiazosulfonatpolymer ebenfalls durch Belichtung mit UV-Licht, wie z.B. mit einem UV-Laser oder einer UV-Lampe, geschaltet werden.
Bevorzugte Beispiele für solche Aryldiazosulfonatpolymere sind die Verbindungen, die durch Homo- oder Copolymerisation von Aryldiazosulfonatmonomeren mit anderen Aryldiazosulfonatmonomeren und/oder mit Vinylmonomeren wie (Meth)acrylsäure oder Estern davon, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol usw. hergestellt werden können. Geeignete Aryldiazosulfonatpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung entsprechen folgender Formel
in der R⁰, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Halogenatom, z.B. Cl, bedeuten, L eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, n 0 oder 1 bedeutet, A eine Arylgruppe bedeutet und M ein Kation bedeutet. L bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus -(X)_t-CONR³-, -(X)_t-COO-, -X- und -(X)_t-CO-, wobei t 0 oder 1 bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylenoxygruppe, eine Arylenoxygruppe, eine Alkylenthiogruppe, eine Arylenthiogruppe, eine Alkylenaminogruppe, eine Arylenaminogruppe, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe bedeutet. A bedeutet vorzugsweise eine nicht-substituierte Arylgruppe, z.B. eine nicht-substituierte Phenylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Aminogruppen substituiert ist. M bedeutet vorzugsweise ein Kation wie NH₄ ⁺ oder ein Metallion wie ein Kation von Al, Cu, Zn, ein Erdalkalimetall oder ein Alkalimetall.
Geeignete Aryldiazosulfonatmonomere zur Herstellung der obigen Polymere sind beschrieben in EP-A 339 393, EP-A 507 008 und EP-A 771 645. Spezifische Beispiele sind
Die Bilderzeugungsschicht kann vor oder nach dem Aufspannen der Unterlage auf den Druckzylinder auf die Unterlage aufgetragen werden, es sei denn, dass die lithografische Unterlage wie oben beschrieben der Druckzylinder selbst ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Beschichtungsflüssigkeit auf der Presse („On Press") auf die Unterlage aufgetragen, z.B. gesprüht oder gestrahlt, und mittels eines eingebauten Belichters auf der Presse belichtet. Die obigen Zusammensetzungen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Reinigung nach dem Druckzyklus, wobei z.B. eine Reinigungslösung auf den Master gesprüht oder gestrahlt wird und dabei die druckenden Bereiche von der Unterlage entfernt werden, wonach die gereinigte Unterlage in einem nächsten Zyklus von Beschichtung, Belichtung, Druck und Reinigung verwendet werden kann.
Das Bilderzeugungsmaterial kann außer der Bildaufzeichnungsschicht ebenfalls andere, auf die lithografische Unterlage aufgetragene Schichten enthalten. Die lichtabsorbierende Verbindung kann in einer anderen Schicht, die der die anderen obengenannten Ingredienzien wie die hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen und das Aryldiazosulfonatpolymer enthaltenden Schicht nahe liegt, enthalten sein. Oder das Bilderzeugungsmaterial kann eine Schutzdeckschicht, die durch die Single-Fluid-Druckfarbe entfernbar ist und Schutz gegen Handhabung und mechanischen Schaden verleiht, enthalten. Eine geeignete Schutzdeckschicht enthält Polyvinylalkohol.
Single-Fluid-Druckfarbe
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Druckfarbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705, deren relevante Inhalt im Folgenden wiedergegeben wird.
Die hydrophobe Phase enthält vorzugsweise ein Vinylharz mit Carboxylfunktionalität. Der Begriff "Vinylharz" umfasst Polymere, die durch Kettenreaktionspolymerisation oder Additionspolymerisation über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus Vinylmonomeren und mit Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Typische Vinylmonomere umfassen in nicht-limitativer Weiser Vinylester, Acryl- und Methacrylmonomere und aromatische styrolhaltige Vinylmonomere. Die Vinylpolymere können verzweigt werden, indem in der Polymerisationsreaktion Monomere mit zwei Reaktionsstellen verwendet werden. Sogar ein verzweigtes Vinylpolymer weist noch eine nützliche Löslichkeit auf. Unter "löslich" versteht sich, dass das Polymer mit einem oder mehreren Lösungsmitteln verdünnt werden kann. (kontradiktorisch können Polymere zu unlöslichen dreidimensionalen Netzwerkstrukturen vernetzt werden, die nur durch Lösungsmittel quellbar sind). Trotz der wesentlichen Verzweigung bleiben die verzweigten Vinylharze verdünnbar mit Lösungsmitteln.
Die carboxylhaltigen Vinylpolymere können durch Polymerisation eines Monomergemisches, das zumindest ein Monomer mit einer Säurefunktion oder zumindest ein Monomer mit einer Gruppe, die infolge der Polymerisation in eine Säuregruppe wie eine Anhydridgruppe umgewandelt wird, enthält, hergestellt werden. Beispiele für Monomere mit einer Säurefunktion oder Anhydridfunktion sind u.a. in nicht-limitativer Weise α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride und Monoester dieser Säuren wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und Derivate von copolymerisierbaren Monomeren mit einer Säurefunktion wie der Hydroxylethylacrylathalbester von Bernsteinsäure.
Vorzugsweise wird ein Monomer mit einer Säurefunktion wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder ein Anhydridmonomer wie Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid, das nach der Polymerisation zur Bildung von Säuregruppen hydratiert werden kann, eingebettet. Das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion hat vorzugsweise eine Säurezahl von zumindest etwa 3 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen etwa 6 und etwa 30 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material und ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl zwischen etwa 8 und etwa 25 mg KOH pro Gramm nicht-flüchtiges Material, bezogen auf das Gewicht an nicht-flüchtigem Material des Vinylpolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere mit einer Säurefunktion wesentlich verzweigt. Die erfindungsgemäß verwendeten Druckfarben enthalten vorzugsweise ein Vinylpolymer, das verzweigt, aber nützlich löslich ist. Die verzweigten Vinylpolymere können durch Zugabe eines Lösungsmittels verdünnt, vielmehr als gequollen, werden. Die Verzweigung kann nach zumindest zwei Verfahren vorgenommen werden. In einem ersten Verfahren wird ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen in die Polymerisationsreaktion eingeführt. In einem zweiten Verfahren wird ein Paar von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die jeweils außer der polymerisierbaren Doppelbindung zumindest eine zusätzliche Funktionalität, die mit der zusätzlichen Funktionalität auf dem anderen Monomer zu reagieren vermag, enthalten, während der Polymerisation in das Monomergemisch eingeführt. Zwar tritt die Reaktion der zusätzlichen funktionellen Gruppen vorzugsweise während der Polymerisationsreaktion ein, doch dies gilt nicht als kritische Bedingung und die Reaktion der zusätzlichen funktionellen Gruppen kann ganz oder zum Teil vor oder nach der Polymerisation erfolgen. Eine Verschiedenheit solcher Paare von gegenseitig reaktiven Gruppen ist möglich. Als erläuternde Beispiele für solche Paare von reaktiven Gruppen sind in nicht-limitativer Weise Epoxid- und Carboxylgruppen, Amin- und Carboxylgruppen, Epoxid- und Aminogruppen, Epoxid- und Anhydridgruppen, Amino- und Anhydridgruppen, Hydroxyl- und Carboxyl- oder Anhydridgruppen, Amino- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carboxylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Isocyanat- und Hydroxylgruppen, cyclische Carbonatgruppen und Aminogruppen, Isocyanat- und Aminogruppen usw. zu nennen. Ist eine der eingefügten reaktiven Gruppen eine Carboxylgruppe oder Anhydridgruppe, so werden sie in einem ausreichenden Überschuss verwendet, um die erforderliche Carboxylfunktionalität im Vinylharz zu ergeben. Zu spezifischen Beispielen für solche Monomere zählen in nicht-limitativer Weise Glycidyl(Meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure, N-alkoxymethylierte Acrylamide (die mit sich selbst reagieren) wie N-isobutoxymethyliertes Acrylamid, γ-Methacryloxytrialkoxysilan (das mit sich selbst reagiert) und Kombinationen derselben.
Vorzugsweise wird das Vinylharz mit zumindest einem Polymer mit zwei oder mehr polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen polymerisiert und besonders bevorzugt mit zwei bis etwa vier polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen. Erläuternde Beispiele für Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen sind in nicht-limitativer Weise u.a. (Meth)acrylatester von Polyolen wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Alkylenglycoldi(meth)acrylate und Polyalkylenglycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und dergleichen, die einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden können. Aus obiger Reihe werden Divinylbenzol, Butylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat besonders bevorzugt und wird Divinylbenzol ganz besonders bevorzugt.
Das verzweigte Vinylpolymer wird vorzugsweise polymerisiert mit zumindest etwa 0,008 Äquivalenten von zumindest einem Monomer mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen pro 100 g polymerisiertes Monomer oder 0,004 Äquivalenten pro 100 g polymerisiertes Monomer von jedem von zwei Monomeren, die außer einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindung gegenseitig reaktive Gruppen enthalten. Das verzweigte Vinylpolymer wird vorzugsweise mit etwa 0,012 bis etwa 0,08 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit etwa 0,016 bis etwa 0,064 Äquivalenten des bzw. der polyfunktionellen Monomers bzw. Monomere mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen oder des Paars von Monomeren mit einer Polymerisationsbindung und einer zusätzlichen, damit reaktiven Gruppe pro 100 g polymerisiertes Monomer polymerisiert.
Das polyfunktionelle Monomer oder die polyfunktionellen Monomere hat bzw. haben vorzugsweise zwischen zwei und vier ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Bindungen und besonders bevorzugt zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Bindungen. In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung des verzweigten Vinylharzes vorzugsweise durch Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren, das zwischen etwa 0,5% und etwa 6%, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,2% und etwa 6%, ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1,2% und etwa 4%, und sogar noch mehr bevorzugt zwischen etwa 1,5% und etwa 3,25% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomere, enthält. (Handelsübliche Klassen von Divinylbenzol sind u.a. monofunktionelles und/oder nichtfunktionelles Material. Die zum Erhalten der angegebenen Prozentsätze benötigte Menge des handelsüblichen Materials muss berechnet werden. So würde zum Beispiel 5 Gew.-% eines Materials, das aus 80 Gew.-% Divinylbenzol und 20 Gew.-% monofunktionellen Monomeren besteht, 4 Gew.-% des Divinylbenzolanteils ergeben).
Die optimale Menge im Polymerisationsgemisch an (1) Divinylbenzol oder einem anderen Monomer mit zumindest zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen oder (2) eines Paars von Monomeren mit einer polymerisierbaren Gruppe und einer zusätzlichen damit reaktiven Gruppe hängt in bestimmtem Maße von den jeweiligen Reaktionsbedingungen wie der Geschwindigkeit der Zugabe der Monomere während der Polymerisation, der Löslichkeit des gebildeten Polymers im gewählten Reaktionsmedium, der Menge der Monomere, bezogen auf das Reaktionsmedium, der Halbwertszeit des gewählten Initiators bei Reaktionstemperatur und der Gewichtsmenge des Initiators, bezogen auf die Monomere, ab und kann durch einfache Prüfung ermittelt werden.
Weitere Monomere, die zusammen mit den polyfunktionellen Monomeren und den Monomeren mit einer Säurefunktion (oder Monomeren mit Gruppen, die nachher in Säuregruppen umgewandelt werden können) polymerisiert werden können, sind in nicht-limitativer Weise u.a.
Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride, Monoester und Diester dieser Säuren, Vinyletter, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische alifatische Vinylverbindungen. Typische Beispiele für geeignete Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sind in nicht-limitativer Weise u.a. die Ester, die durch Reaktion mit gesättigten alifatischen und cycloalifatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylate, -methacrylate und -crotonate und Polyalkylenglycolacrylate und -methacrylate. Zu typischen Beispielen für andere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere zählen in nicht-limitativer Weise Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itakonsäureanhydride, Monoester und Diester mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Zu typischen Beispielen für polymerisierbare Vinylmonomere zählen in nicht-limitativer Weise Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon. Zu typischen Beispielen für aromatische oder heterocyclische alifatische Vinylverbindungen zählen in nicht-limitativer weise Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon. Bei der Auswahl der Monomere richtet man sich nach verschiedenen Faktoren, die in der Regel bei der Herstellung von Druckfarbenlacken berücksichtigt werden, wie dem erwünschten Einfrierpunkt und der erwünschten Verdünnbarkeit des erhaltenen Polymers im Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem der Druckfarbenzusammensetzung.
Die bevorzugten Vinylpolymere können nach herkömmlichen Techniken wie Radikalpolymerisation in einem Semi-Batch-Verfahren hergestellt werden. Die Monomere, der (die) Initiator(en) und das (die) eventuelle(n) Kettenübertragungsmittel können zum Beispiel bei gesteuerter Geschwindigkeit in einem Semi-Batch-Verfahren in einen geeigneten beheizten, mit Lösungsmittel beladenen Reaktor eingegeben werden. Typische Quellen von freien Radikalen sind organische Peroxide, wie u.a. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butyl-peroxypivalat, Peroxycarbonate und Peroxydicarbonate, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat, Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid, und Peroxyketale, wie 1,1-bis-(tert.-Butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1,1-bis-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 2,2'-Azobis-(2-methyl)-propionitril und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril). Organische Peroxide werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Es können ebenfalls Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation benutzt werden. Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure und deren Ester und Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres α-Methylstyrol. Vorzugsweise wird wegen des Geruches und anderer Nachteile auf die Einbettung eines Kettenübertragungsmittels verzichtet. Die Wahl des Initiators und der Initiatormenge hängt von den Fachleuten bekannten Faktoren wie der Reaktionstemperatur, der Menge und dem Typ des Lösungsmittels (im Falle einer Lösungspolymerisation), der Halbwertszeit des Initiators usw. ab.
Die Additionspolymerisation wird in der Regel in einer Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 300°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 200°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 160°C und etwa 165°C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei etwa der gleichen Reaktionstemperatur und unter Verwendung des (der) gleichen Initiators (Initiatoren). Der Initiator soll so gewählt werden, dass dessen Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht mehr als etwa dreißig Minuten, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa fünf Minuten und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als etwa zwei Minuten beträgt. Besonders bevorzugt werden Initiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als etwa eine Minute bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 200°C. In der Regel kann dann eine größere Menge des verzweigenden Monomers eingebettet werden, wenn die Halbwertszeit des Initiators kürzer und/oder die Initiatormenge höher ist. Die Bindemittel für das Vinylpolymer in der Druckfarbe weisen vorzugsweise keinen oder einen beschränkten Gehalt an restlichem (nicht-reagiertem) Monomer auf. Die Vinylbindemittel sind insbesondere wesentlich frei von restlichem Monomer, d.h. enthalten weniger als etwa 0,5 Gew.-% restliches Monomer, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-% restliches Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomere.
In einem Semi-Batch-Verfahren werden das Monomer und der Initiator über einen bestimmten Zeitraum, vorzugsweise bei konstanter Geschwindigkeit, in den Polymerisationsreaktor eingegeben. Die Zugabegeschwindigkeit liegt in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 10 h und Zugabegeschwindigkeiten zwischen etwa 3 und etwa 5 h sind üblich. Längere Zugabegeschwindigkeiten ergeben in der Regel niedrigere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte.
Niedrigere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte sind ebenfalls erhältlich durch Steigerung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Monomer oder durch Verwendung eines stärkeren Lösungsmittels für das erhaltene Polymer.
In der Regel weist das in der Druckfarbe verwendete verzweigte Vinylpolymer ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts und eine breite Polydispersität auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines in der Druckfarbe verwendeten Vinylharzes können nach allgemein anerkannten Methoden durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer Eichung mit Polystyrol-Standards, die für bis zu 6.000.000 gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte verfügbar sind, ermittelt werden. Die Polydispersität wird als das Mw/Mn-Verhältnis definiert. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Vinylpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von zumindest etwa 1.000, besonders bevorzugt zumindest etwa 2.000 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise ebenfalls weniger als etwa 15.000, besonders bevorzugt weniger als etwa 10.000 und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 8.500.
Vorzugsweise liegt Mn zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 2.000 und etwa 8.500 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 4.000 und etwa 8.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts soll zumindest etwa 30.000, vorzugsweise zumindest etwa 100.000 betragen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt vorzugsweise bis zu etwa 60.000.000, wobei die Bestimmung durch GPC gegen einen verfügbaren Standard mit 6.000.000 gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten erfolgt. Mw liegt vorzugsweise zwischen etwa 30.000 und etwa 55.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 100.000 und etwa 1.000.000 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 100.000 und etwa 300.000. Harze mit einer sehr hohen, durch GPC erkennbaren Schulter des Molekulargewichts in der Kurve (mehr als etwa 45.000.000) werden aufgrund des Mw-Bereichs zwischen etwa 100.000 und etwa 300.000 vorzugsweise vermieden. Die Polydispersität – d.h. das Mw/Mn-Verhältnis – kann bis zu etwa 10.000, vorzugsweise bis zu etwa 1.000 betragen. Die Polydispersität beträgt vorzugsweise zumindest etwa 15, besonders bevorzugt zumindest etwa 50. Die Polydispersität liegt vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 1.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 800.
Der theoretische Einfrierpunkt kann nach den Fachleuten allgemein bekannten Verfahren durch Auswahl und Aufteilung der üblichen Faktoren eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der theoretische Tg über Zimmertemperatur und vorzugsweise beträgt der theoretische Tg zumindest etwa 60°C, besonders bevorzugt zumindest etwa 70°C. In den erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammen- Setzungen verwendet man vorzugsweise Vinylpolymere mit einem Tg von etwa 50°C bis etwa 125°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 60°C und etwa 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 70°C und etwa 90°C.
In einer Ausführungsform der Single-Fluid-Druckfarbe wird das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion, das ein verzweigtes Vinylpolymer sein kann, mit anderen Harzen in der Druckfarbenzusammensetzung kombiniert. Beispiele für geeignete andere Harze, die mit dem Vinylpolymer mit einer Säurefunktion kombiniert werden können, sind in nicht-limitativer Weise u.a. Polyester- und Alkydharze, Phenolharze, Kolofoniumharze, Celluloseharze und Derivate dieser Stoffe wie kolofoniummodifizierte Phenolharze, phenolmodifizierte Kolofoniumharze, kohlenwasserstoffmodifizierte Kolofoniumharze, ein maleinsäuremodifiziertes Kolofoniumharz, fumarsäuremodifizierte Kolofoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, andere Acryl- oder Vinylharze, Polyamidharze usw. Diese Harze oder Polymere können in einer Menge zwischen etwa 6 Gewichtsteilen und etwa 1 Gewichtsteil, bezogen auf das Vinylpolymer mit einer Säurefunktion und auf der Basis des Gewichts von nicht-flüchtigem Material in den Harzen, verwendet werden.
Außer dem Vinylharz mit einer Säurefunktion und einem eventuellen zweiten Harz enthalten die Druckfarbenzusammensetzungen vorzugsweise ein oder mehrere Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Single-Fluid-Druckfarbe bildet das verzweigte Vinylharz eine Lösung oder Scheinlösung ohne sichtbare Trübung in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln der Druckfarbenzusammensetzung. Der Lösungsmitteltyp und die Menge Lösungsmittel richten sich nach der erwünschten Viskosität, Konsistenz und Klebrigkeit der Druckfarbe. In der Regel verwendet man für Druckfarben, die während des lithografischen Druckvorgangs in Kontakt mit Gummiteilen wie Gummiwalzen kommen, nicht-oxygenierte Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit niedrigen Kauri-Butanol-Werten (KB-Werten), die nicht auf das Gummi einwirken. Zu geeigneten Lösungsmitteln für in Kontakt mit Gummiteilen kommende Druckfarben zählen in nicht-limitativer Weise alifatische Kohlenwasserstoffe wie Erdöldestillatfraktionen und normale und Isoparaffin-Lösungsmittel mit beschränktem aromatischem Charakter. Geeignet sind zum Beispiel Erdölmitteldestillatfraktionen wie die unter dem Handelsnamen Magie Sol durch Magie Bros. Oil Company, eine Tochtergesellschaft der Pennsylvania Refining Company, Franklin Park, Ill., und unter dem Handelsnamen ExxPrint durch Exxon Chemical Co., Houston, Texas, und Golden Bear Oil Specialties, Oildale, Calif., Total Petroleum Inc., Denver, Colo., und Calumet Lubricants Co., Indianapolis, Ind. erhältlichen Erdölmitteldestillatfraktionen. Zusätzlich oder als Alternative können Sojaöl oder andere pflanzliche Öle verwendet werden.
Bei Verwendung von nicht-oxygenierten Lösungsmitteln wie den obengenannten muss in der Regel eine zulängliche Menge von zumindest einem Monomer mit einer wesentlichen Affinität zu alifatischen Lösungsmitteln eingebettet werden, um die erwünschte Löslichkeit des bevorzugten verzweigten Vinylpolymers zu erhalten. In der Regel können zu diesem Zweck Acrylsäureestermonomere mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil des Esters oder Styrol oder alkyliertes Styrol wie tert.-Butylstyrol in die polymerisierten Monomere eingebettet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Druckfarbenzusammensetzung mit nicht-oxygenierten Lösungsmitteln ein verzweigtes Vinylharz, das aus einem Monomergemisch, das zumindest etwa 20%, vorzugsweise zwischen etwa 20% und etwa 40%, und besonders bevorzugt zwischen etwa 20% und etwa 25% eines die alifatische Löslichkeit fördernden Monomers wie Stearylmethacrylat oder t.-Butylstyrol und vorzugsweise Stearylmethacrylat enthält, polymerisiert ist. Vorzugsweise werden ebenfalls zumindest etwa 55% Styrol, vorzugsweise zwischen etwa 55% und etwa 80% Styrol und besonders bevorzugt zwischen etwa 60% und etwa 70% Styrol zugegeben. Wenn verlangt können auch Methylmethacrylat oder andere Monomere zur Verringerung der Verträglichkeit in einem alifatischen Lösungsmittel verwendet werden. Alle Prozentsätze verstehen sich in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierten Monomergemisches. Zu bevorzugten Monomerzusammensetzungen für Vinylpolymere für lithografische Druckfarben zählen ein (Meth)acrylsäureester eines Alkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Stearylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol und (Meth)acrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein verzweigtes Vinylpolymer für eine lithografische Druckfarbe hergestellt, das zwischen etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, und etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%, eines (Meth)acrylsäureesters eines Alkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearylmethacrylat, und zwischen etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-%, und etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 Gew.-%, eines Styrolmonomers, insbesondere Styrol selbst, eine wie oben angegebene Menge Divinylbenzol und zwischen etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 Gew.-%, und etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, einer Acrylsäure oder besonders bevorzugt einer Methacrylsäure enthält.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weist vorzugsweise einen Siedepunkt von zumindest etwa 100°C und vorzugsweise nicht mehr als etwa 550°C auf. Bei Offsetdruckfarben können Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 200°C verwendet werden. Zusammensetzungen von neuen Druckfarben enthalten in der Regel zwischen etwa 20 und etwa 85 Gew.-% an Lösungsmitteln wie Mineralölen, pflanzlichen Ölen und hochsiedenden Erdöldestillaten. Die Menge Lösungsmittel variiert auch je nach Typ der Zusammensetzung der Druckfarbe (d.h. dient die Druckfarbe für Zeitungsdruck, Heatsetdruck, Bogendruck usw.?), Art des benutzten Lösungsmittels und anderen den Fachleuten bekannten Faktoren. Der Lösungsmittelgehalt für lithografische Druckfarben beträgt in der Regel bis zu etwa 60%, wobei eventuelle Öle als Teil des Lösungsmittelsystems betrachtet werden. In der Regel enthält die lithografische Druckfarbe zumindest etwa 35% Lösungsmittel. Beim Zusammensetzen der bevorzugten Single-Fluid-Druckfarbe sind diese Lacke oder Bindemittel, wozu die verzweigten Vinylharze gehören, in der Regel klare Scheinlösungen.
Die Zusammensetzungen der Druckfarbe enthalten in der Regel ein oder mehrere Pigmente. Die Anzahl und die Art der Pigmente werden durch die Art der zusammenzusetzenden Druckfarbe bestimmt. Druckfarbenzusammensetzungen für Zeitungsdruck enthalten in der Regel nur ein oder ein Paar Pigmente wie Russ, während Druckfarben für Tiefdruck ein mehr kompliziertes Pigmentsystem enthalten können und in vielen Farben, wie Farben mit Spezialeffekten wie einem Perlglanzeffekt oder Metalleffekt, zusammengesetzt werden können. Lithografische Druckfarben werden in der Regel in vier Farben (Magenta, Gelb, Schwarz und Cyan) verwendet und können so zusammengesetzt werden, dass ein Perlglanzeffekt oder Metalleffekt erzielt wird. Für die erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen kommen alle beliebigen handelsüblichen anorganischen und organischen Pigmente in Frage. Die Zusammensetzungen können ebenfalls als Überdrucklacke oder Überdruckfirnisse benutzt werden. Die Überdrucklacke (Lufttrocknung) oder Überdruckfirnisse (Härtung) sollen klar oder durchsichtig sein. Deshalb kommen undurchsichtige Pigmente nicht in Frage.
Erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzungen von lithografischer Druckfarbe werden vorzugsweise als Single-Fluid-Druckfarben mit einem Dispersionsmittel auf Ölbasis, das das Vinylbindemittel mit einer Säurefunktion enthält, und einer dispersen, ein flüssiges Polyol enthaltenden Polyolphase zusammengesetzt. Die Vinylpolymerphase ist relativ stabil gegenüber der Polyolphase. Die Stabilität reicht, um eine Trennung der zwei Phasen im Feuchtwasser zu verhüten. Während des Auftrags der Druckfarbe bricht aber die Emulsion und gelangt das Polyol an die Oberfläche, wo es die Bereiche der Druckplatte, die keine Druckfarbe anziehen dürfen, benetzt. Druckfarben, die im Feuchtwasser stabil sind, aber schnell brechen und daraufhin getrennt auf die Platte gelangen, sichern einen sauberen Druck ohne Fleckenbildung und gleichmäßige Übertragungseigenschaften. Eine geeignete Stabilität kann ebenfalls von der Art des gewählten Vinylpolymers mit einer Säurefunktion und des gewählten Polyols abhängen. Die Säurezahl und das Molekulargewicht können so eingestellt werden, dass die erwünschte Stabilität erzielt wird.
Vinylharze mit höherer Säurezahl können in niedrigeren Mengen benutzt werden, allerdings darf die Säurezahl nicht übermäßig hoch sein, um zu vermeiden, dass das Vinylpolymer nicht genügend löslich im Kohlenwasserstofflösungsmittel ist. In der Regel wird davon ausgegangen, dass eine Zunahme der Säurezahl des Vinylharzes mit einer Säurefunktion mit einer Abnahme der Menge eines solchen Harzes in der hydrophoben Phase einhergehen soll.
Polyethylenglycololigomere wie Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol sowie Ethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol sind Beispiele für flüssige Polyole, die für die Polyolphase der erfindungsgemäß benutzten Single-Fluid-Druckfarbe bevorzugt werden. Selbstverständlich kann die Polyolphase aus einem Gemisch aus verschiedenen flüssigen Polyolen bestehen. In der Regel werden Vinyl- oder Acrylpolymere mit niedrigerer Säurezahl in Kombination mit Polyolen mit höherem Molekulargewicht verwendet. Die Polyolphase kann weitere Materialien enthalten. Eine schwache Säure wie Zitronensäure, Weinsäure oder Gerbsäure oder eine schwache Base wie Triethanolamin kann in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Druckfarbe, verwendet werden. Gewisse Salze wie Magnesiumnitrat können in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,08 Gew.-% und etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, verwendet werden, um zu dem Schutz der Platte und der Verlängerung der Lebensdauer der Platte beizutragen. Zur Unterstützung der Benetzung der Platte darf ein Netzmittel wie Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden. Die Menge Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, variiert zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 1,5 Gew.-%.
Es können Single-Fluid-Druckfarben zusammengesetzt werden, die zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% Polyolphase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Druckfarbe, enthalten. Wenn nicht ein anderes Kühlmittel vorgesehen wird, wird vorzugsweise eine solche Menge Polyol in der Druckfarbenzusammensetzung verwendet, dass die Druckplatte auf einer betriebsmäßig akzeptabel kühlen Temperatur gehalten wird. Die erforderliche Menge Polyolphase zum Erhalten guter Tönungs- und Druckergebnisse ist abhängig vom benutzten Plattentyp und kann durch einfache Prüfung ermittelt werden. Es kann bis zu etwa 4 oder 5 Gew.-% Wasser im Polyolphasegemisch verwendet werden, um das Lösen oder Homogenisieren der Ingredienzien der Polyolphase zu unterstützen.
Fachleute sind sich bewusst, dass andere den Fachleuten bekannte Additive in den erfindungsgemäß verwendeten Druckfarbenzusammensetzungen verwendet werden können, solange solche Additive die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht in wesentlichem Maße beeinträchtigen. Erläuternde Beispiele für solche Additive sind in nicht-limitativer Weise Stockpunkterniedriger, Tenside, Netzmittel, Wachse, Emulgatoren und Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Trockenstoffe (z.B. für Zusammensetzungen mit pflanzlichen Ölen), Fließmittel und andere Modifikatoren der theologischen Eigenschaften, Glanzverbesserer und Antiabsetzmittel. Eventuelle Additive werden in der Regel in einer Menge von zumindest etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Druckfarbenzusammensetzung, verwendet und können in einer Menge von etwa 7 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Druckfarbenzusammensetzung, verwendet werden.
Die obenbeschriebenen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Verwendung bei lithografischen Anwendungen, wie u.a. in nichtlimitativer Weise als Heatset-Farben, Zeitungsfarben und Bogenoffsetfarben. Offsetdruckverfahren, bei denen die Druckfarben eingesetzt werden können, sind den Fachleuten allgemein bekannt und sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben.
Belichtungsschritt
Die Belichtung oder Beaufschlagung mit Wärme der erfindungsgemäß verwendeten Bilderzeugungsmaterialien kann z.B. mit einem Thermokopf, LED-Dioden oder einem Laserkopf vorgenommen werden. Bevorzugt werden ein oder mehrere Laser wie ein He/Ne-Laser, ein Ar-Laser oder eine Violettlaserdiode. Ganz besonders bevorzugt ist das für die Belichtung verwendete Licht kein sichtbares Licht, so dass tageslichtbeständige Materialien benutzt werden können, z.B. UV-Licht (UV-Laserlicht) oder ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z.B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Belichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Belichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft als Punkte pro Zoll oder dpi ausgedrückt – typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen von Laserbelichtern, d.h. ein Innentrommelbelichter (ITD-Belichter) und ein Außentrommelbelichter (XTD-Belichter). ITD-Belichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Belichter für Thermoplatten mit einer typischen Laserleistung zwischen etwa 200 mW und etwa 1 W arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit zwischen z.B. 0,1 und 10 m/s.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter in der vorliegenden Erfindung. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung der Druckmaschinenstillstandszeit. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
BEISPIELE
Herstellung einer Heatset-Single-Fluid-Druckfarbe 1. Herstellung eines Vinyllacks
Eine Menge von 44,19 Gewichtsteilen Ketrul 220 (eine Erdölmitteldestillatfraktion von Total Petroleum, Inc.) wird in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler mit totalem Rückfluss und einem Monomereinlass bestückten Glasreaktor eingefüllt. Das Lösungsmittel wird unter Rühren unter Stickstoff-Schutzgas auf 160°C erhitzt. Ein Monomergemisch aus 36,01 Gewichtsteilen Styrol, 12,27 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 2,62 Gewichtsteilen Divinylbenzol, 1,89 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 2,79 Gewichtsteilen t.-Butylperoxyisopropylcarbonat (75%ige Lösung in Lackbenzinen) wird über 3 h hinweg dem Reaktor zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomers werden 0,23 Gewichtsteile t.-Butylperoxyisopropylcarbonat über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird zusätzliche 2 h auf 160°C gehalten, um eine vollständige Umwandlung des Monomers in ein Polymer zu erhalten.
Die gemessene Menge nicht-flüssiges Material (NVM) beträgt 55%. Die %-Umsetzung, gemessen als NVM geteilt durch den Prozentsatz des Gesamtgewichtes an Monomeren, beträgt 100,1. Die Säurezahl der Lösung beträgt 12,0 mg KOH/g. Die Viskosität beträgt 30 Stoke (Blasenrohr, 54,4°C) Die Lösungsmitteltoleranz beträgt 230% und die NVM beim Trübungspunkt beträgt 16,7%.
2. Herstellung von Single-Fluid-Druckfarbe
58,0 g des folgenden Gemisches A werden unter Rühren zu 142,0 g des folgenden Gemisches B gegeben. Die Druckfarbenzusammensetzung wird 20 Minuten lang bei konstant unter 60°C gehaltener Temperatur in einem Wirbel auf einem Dispergiergerät gemischt. Die Druckfarbenzusammensetzung weist eine Laray-Einzelfallzeit zwischen 14 und 17 s für 500 g bei 30°C auf.

Gemisch A: Nach Vermischen von 181,0 g Diethylenglycol, 8,0 g Wasser, 0,4 g Zitronensäure und 0,4 g Magnesiumnitrat in einem Glasbecher, bis eine klare Lösung erhalten wird, werden 191,2 g Diethylenglycol zugesetzt und vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wird.
Gemisch B: 46,0 g des obengenannten Vinyllacks, 4,0 g Blue Flush 12-FH-320 (erhältlich durch CDR Corporation, Elizabethtown, Ky.), 1,0 g technisches Sojaöl (erhältlich durch Cargill, Chicago, Ill.) und 0,6 g eines Antioxidans werden in einem Schnellrührer vermischt. Unter Vermischen werden 34,4 g einer Kohlenwasserstoffharzlösung (60% LX-2600 in EXX-Print 283D, erhältlich durch Neville), 27,0 g eines Russes (CSX-156, erhältlich durch Cabot Corp.) und 1,0 g eines Polytetrafluorethylenwachses (Pinnacle 9500D, erhältlich durch Carrol Scientific) zugegeben. Das Mischen erfolgt über 30 Minuten hinweg bei hoher Mischgeschwindigkeit bei 149°C. Danach wird die Mischgeschwindigkeit verringert und werden 27,0 g EXX-Print 588D (erhältlich durch Exxon) zugegeben. Das Vorgemisch wird dann in einer Kugelmühle zu einem geeigneten Gemisch zermahlen.

Gemisch B weist eine Laray-Viskosität zwischen 180 und 240 Poise und eine Laray-Ausbeute zwischen 800 und 1.200 auf (Messung nach dem ASTM D4040-Testverfahren Potenzgesetz –3 k, 1,5 k, 0,7 k, 0,3 k) Gemisch B wird 1 Minute bei 1.200 TpM auf dem Inkometer für ein Messergebnis von 25 bis 29 Einheiten geprüft.
Herstellung von Bilderzeugungsmaterial 1
1. Lithografische Unterlage
Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 μm zu erhalten.
Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.
Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend zunächst mit einer Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung und dann mit einer Aluminiumtrichlorid enthaltenden Lösung nachverarbeitet, dann mit entmineralisiertem Wasser 120 s bei 20°C gespült und getrocknet.
2. Bildaufzeichnungsschicht
Eine 2,61 gew.-%ige wässrige Lösung wird durch Versetzen eines Polystyrollatex, einer wärmeabsorbierenden Verbindung und eines hydrophilen Bindemittels angesetzt. Nach Aufsprühen und Trocknung enthält die so erhaltene Schicht 75 Gew.-% des Polystyrollatex, 10 Gew.-% des Infrarotlicht absorbierenden Farbstoffes IR-1 und 15 Gew.-% Polyacrylsäure (Glascol E15, Warenzeichen von N.V. Allied Colloids Belgium) als hydrophiles Bindemittel.
Die obige Lösung wird auf die lithografische Unterlage gesprüht. Dazu wird die lithografische Unterlage auf eine Trommel aufgespannt, die bei einer Zeilengeschwindigkeit von 164 m/Min. gedreht wird. Die Sprühlösung wird mittels einer sich bei einer Geschwindigkeit von 1,5 m/Min. in Querrichtung bewegenden Spritzdüse auf das Bilderzeugungselement aufgetragen. Die Spritzdüse wird in einem Abstand von 80 mm zur Unterlage befestigt. Die Fließgeschwindigkeit der Sprühlösung wird auf 7 ml/Min. eingestellt. Während des Sprühvorgangs wird im Spritzkopf ein Luftdruck von 90 psi erzeugt. Die erhaltene Schicht wird bei einer Lufttemperatur von 70°C während des Sprühvorgangs getrocknet.
Die Spritzdüse ist eine Druckluftspritzdüse des Typs SUJl, Warenzeichen von Spraying Systems Belgium, Brüssel.
Herstellung von Bilderzeugungsmaterial 2 1. Synthese des Aryldiazosulfonat-Monomers M20 1.1. Synthese von 2-Methyl-N-(4-nitrophenyl)-acrylamid
275 ml Methacryloylchlorid (2,75 Mol = 1,1 Äquiv.) werden einer gekühlten Suspension von 345 g 4-Nitroanilin (2,5 Mol) und 290 g Na₂CO₃ (2,75 Mol = 1,1 Äquiv.) in 2,5 l Aceton zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten bei 30°C weitergerührt. Nach TLC-Kontrolle (Dünnschichtchromatografie) wird das Reaktionsgemisch in 15 l Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und 3mal mit 2,5 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 50°C werden 476,5 g 2-Methyl-N-(4-nitrophenyl)-acrylamid erhalten.
1.2. Synthese von N-(4-Aminophenyl)-2-methylacrylamidhydrochlorid
Ein Gemisch aus 114 g 2-Methyl-N-(4-nitrophenyl)-acrylamid (0,55 Mol) und 92,6 g Eisenpulver (1,65 Mol = 3 Moläquiv.) wird unter Rückflusskühlung in 420 ml Ethanol erhitzt. Während der Erhitzung werden 400 ml Essigsäure (6,6 Mol = 12 Moläquiv.) zugegeben. Der Prozess verläuft unter geeigneter Abkühlung und sicherer Gasabtrennung. Während des ersten Reaktionsschrittes tritt eine sehr starke exotherme Gasfreisetzung auf. Nach beendeter Zugabe der Essigsäure wird 60 Minuten unter Rückflusserhitzung weiter gerührt. Nach TLC-Kontrolle werden 300 ml Ethylacetat zugegeben und werden die Eisensalze abgesaugt. Die Salze werden dann mit 1,9 l Ethylacetat gewaschen. Anschließend werden 138 ml konzentriertes HCl (1,65 Mol = 3 Äquiv.) in das Filtrat eingerührt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 5°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Ethylacetat gewaschen. Nach Trocknung bei 40°C werden 85 g N-(4-Aminophenyl)-2-methylacrylamidhydrochlorid erhalten.
1.3. Synthese von Natrium-4-methacryloylaminphenyldiazosulfonat
Eine Suspension von 268 g N-(4 -Aminophenyl)-2-methylacrylamidhydrochlorid (1,26 mol) in 1.260 ml entmineralisiertem Wasser wird auf 10°C abgekühlt. Nach Zugabe von 290 ml konzentriertem HCl (2,75 Äquiv.) wird weiter auf 5°C abgekühlt. Anschließend wird eine Lösung von 91,5 g Natriumnitrit (1,05 Äquiv.) in 180 ml Wasser zugetropft. Nach 30minütigem Rühren bei 5°C wird die erhaltene Lösung zu einer Lösung von 318 g Natriumsulfit (2,52 Mol = 2,0 Äquiv.) und 401 g Na₂CO₃ (3,0 Äquiv.) in 1.900 ml entmineralisiertem Wasser gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 5°C wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Ethanol gegossen. Die Salze werden abgesaugt und das Filtrat durch Verdampfung konzentriert. Der Rückstand wird in ein Gemisch aus 4.100 ml Ethanol und 1.260 ml entmineralisiertem Wasser eingerührt. Ein Teil der Salze ist noch immer im durch Absaugen gewonnenen Produkt enthalten. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Ethanol (500 ml) gewaschen.
2. Herstellung des Aryldiazosulfonat-Polymers P20
Polymer P20 ist ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat (MMA) und Natrium-4-methacryloylaminphenyldiazosulfonat (Monomer M20) in einem Molverhältnis von 84/16. Die Polymerisation erfolgt in einer Dunkelkammer mit Gelblicht, wodurch eine vorzeitige Zersetzung der lichtempfindlichen Aryldiazosulfonatgruppe vermieden wird.
173,7 g (1,74 Mol) MMA, 96,27 g (0,33 Mol) Monomer M20, 904,5 g Isopropanol und 297,2 g Wasser werden in ein doppelwandiges 2 Liter-Reaktionsgefäß eingegeben. Es werden ein doppelwandiger Schlangenrückflusskühler und ein IKA-Labormischer mit Teflonschaufelrührer aufgestellt und der Reaktionskolben mit Stickstoff durchspült. Nach 10 Minuten werden 226,8 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure)-natriumsalz zugesetzt und das Reaktionsgefäß auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erhitzt. Nach 6 h werden erneut 97,2 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4,4'-Azobis-(cyanvaleriansäure)-natriumsalz zugesetzt, um hohe Monomerumwandlungen zu erhalten. Man lässt die Polymerisation über Nacht weiter dauern und nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 h wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Endverhältnis der erhaltenen Copolymerlösung beträgt 17,36 Gew.-% mit einer Viskosität von 15,7 mPas. Das Produkt wird durch Einwickeln der Kolben mit Aluminiumfolie vor Licht geschützt.
3. Bildaufzeichnungsschicht
Die obenbeschriebene Lösung von Polymer 20 wird durch Zugabe eines Gemisches aus 20 Gew.-% Wasser, 30 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-% Methylethylketon auf einen Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-% verdünnt. Die erhaltene Lösung wird in einer Nassschichtstärke von 20 μm auf die gleiche lithografische Unterlage wie beim Bilderzeugungsmaterial 1 aufgetragen und bei 30–40°C getrocknet.
Entwicklungs- und Druckschritt
Bilderzeugungsmaterial 1 wird in einem Creo 3244^TM-Außentrommelbelichter (830 nm, 2.400 dpi, 150 TpM, Leistung 15,5 W) belichtet. Bilderzeugungsmaterial 2 wird durch eine Filmmaske mit von einer Halogenquecksilberdampf-Hochdrucklampe herrührendem UV-Licht in einem DL2000^TM-Kontaktkopiergerät (von Agfa-Gevaert NV) belichtet.
Beide belichteten Materialien werden auf den Druckzylinder einer mit einem Farbzufuhr/Feuchtwerk-Einbausystem von Dahlgren ausgestatteten Heidelberg GT052-Druckpresse aufgespannt. Die Presse wird gestartet und die obenbeschriebene Single-Fluid-Druckfarbe auf die Bildaufzeichnungsschicht angebracht. Nach 10 Umdrehungen ist der Entwicklungsschritt beendet und startet die Papierzufuhr. Es werden klare Abzüge ohne Farbaufnahme in den Nicht-Bildbereichen erhalten.

Claims

Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines lithografischen Druckmasters – Bereitstellen eines Bilderzeugungsmaterials, das eine lithografische Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche und eine nicht-ablative Bildaufzeichnungsschicht enthält, – bildmäßige Erwärmung oder Belichtung der Bildaufzeichnungsschicht, und – Entwicklung des Materials, dadurch gekennzeichnet, dass während der Entwicklung die nichtdruckenden Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht durch Auftrag einer Single-Fluid-Druckfarbe, die eine Emulsion einer Druckfarbenphase und einer nicht-wässrigen polaren Phase ist, auf die Bildaufzeichnungsschicht von der lithografischen Unterlage entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht vor der Belichtung durch die Single-Fluid-Druckfarbe entfernt werden kann und durch die Belichtung weniger entfernbar gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht ein Aryldiazosulfonatpolymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht mit UV-Licht belichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthält und mit Infrarotlicht belichtet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Single-Fluid-Druckfarbe eine Emulsion ist, die folgende Bestandteile enthält – eine dispergierende Druckfarbenphase, die das Vinylharz mit einer Säurefunktion enthält, und – eine disperse Polyolphase, die ein flüssiges Polyol enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylharz ein verzweigtes Vinylharz mit einer Säurefunktion ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 1.000 und etwa 15.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zumindest etwa 100.000 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der bildmäßigen Belichtung und/oder der Entwicklungsschritt mit dem in einer Rotationsdruckmaschine eingespannten Bilderzeugungsmaterial stattfinden.