-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymer-Materials
(polymer material), welches einen Nano-Füllstoff
umfasst, der eine Polyolefin-Zusammensetzung enthält, zur
Herstellung von verbesserten Gegenständen.
-
Es
ist bekannt, dass ein Zusatz üblicher
Füllstoffe,
beispielsweise Talkum, zu Polyolefinen zu einer Steigerung der mechanischen
und thermomechanischen Eigenschaften führt. Es ist ebenfalls bekannt,
dass optische Eigenschaften als Resultat der Füllstoff-Zugabe zur Verschlechterung
neigen.
-
Eine
Zeit lang waren neue Füllstoff-Materialien
der Gegenstand intensiver Studien. Der Hauptunterschied zwischen
diesen neuen Füllstoff-Materialien
und üblichen
Füllstoffen
ist ihre Partikelgröße, welche
im Nanometer-Bereich
liegt. Diese neuen Füllstoff-Materialien
werden als „Nano-Füllstoffe" und sie enthaltende Polymer-Zusammensetzungen
als „Nanocomposites" bezeichnet.
-
Für diese
Erfindung bezieht sich die Bezeichnung „Nano-Füllstoffe" auf einen beliebigen
Füllstoff
oder eine Kombination von Füllstoffen,
welcher mindestens eine Dimension (Länge, Breite oder Dicke) von
etwa 1 bis etwa 100 nm aufweist.
-
In
den meisten Fällen
ist der Nano-Füllstoff
ein anorganisches Material:
- – interkalierte
(intercalated) und exfolierte (exfoliated) (delaminierte (delaminated))
Tone (Schichtsilikate)
- – übliche Füllstoffe,
beispielsweise Calciumcarbonat, mit Mindestabmessungen
- – Nano-Whisker,
beispielsweise SiC
- – Siliciumdioxid
(SiO2)
- – Spezialitäten, beispielsweise
Kohlenstoffröhrchen
(nanotubes).
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von interkalierten
und exfolierten Tonen als Nano-Füllstoffe.
-
Die
Wirkungsweise von Ton-basierenden Nano-Füllstoffen beruht auf ihrem
außerordentlich
hohen Seitenverhältnis
/ Streckungsverhältnis
(aspect ratio). Die Ausgangs-Ton-Materialien
sind Schichtstrukturen. Bei Inkorporation in eine Polymermatrix
(nach chemischer Behandlung und Interkalation, um sie organophil
zu machen) tritt Exfoliation und Delaminierung auf, welche -im Idealfall– zu einzelnen
Plättchen
mit Dicken von ca. 1 nm führt,
welche im Polymer dispergiert sind.
-
Die
Verwendung solcher Ton-Nano-Füllstoffe
in polaren Polymeren ist bekannt (beispielsweise
US 6,034,164 A ). Ein Polyolefin/Ton-Nanocomposite
ist etwas schwieriger herzustellen als eines, welches auf polaren
Polymeren basiert. Dennoch haben Kawasumi et al. (M. Kawasumi, N.
Hasegawa, M. Kato, A. Usuki und A. Okada, „Preparation and mechanical
properties of polypropylene-clay hybrids", Macromolecules, 30, 6333 (1997)) aus
Toyota einen Ansatz publiziert, der wie folgt zusammengefasst werden
kann:
- – Montmorillonit
(Mt) wurde mit Stearylammoniumionen (C18) in Lösung interkaliert → C18-Mt.
- – PP,
PP-g-MA (Verträglichmacher),
und C18-Mt wurden in einem Doppelschneckenextruder vermischt (MA =
Maleinsäureanhydrid).
-
Um
Exfoliation und gute Dispersion der Plättchen zu erreichen, ist es
notwendig, einen Verträglichmacher
zu der Zusammensetzung zuzugeben (maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen
in dem obigen Verfahren). Es ist jedoch ebenfalls bekannt, dass
die Zugabe eines Verträglichmachers
der Wirkung der Nano-Füllstoffzugabe
entgegenwirkt, besonders in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften.
-
Es
besteht eine anhaltende Nachfrage nach Polyolefin-basierten Endprodukten
und Halbfertigprodukten mit einer verbesserten Ausgewogenheit von
mechanischen, thermomechanischen und optischen Eigenschaften für Anwendungen
im Maschinenbau, beispielsweise für Autoteile.
-
Daher
ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gegenstände, hergestellt
aus einem Polymermaterial, welches eine Nano-Füllstoff-haltige Polyolefin-Zusammensetzung
umfasst, mit einer verbesserten Ausgewogenheit von mechanischen,
thermomechanischen und optischen Eigenschaften bereitzustellen.
-
Überraschenderweise
war es möglich,
die oben genannte Aufgabe durch Verwendung eines Polymermaterials
zu lösen,
welches eine Polyolefin-Zusammensetzung umfasst, welche
90–95 Gewichts-%
eines semikristallinen Polylefins mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit
(MFR) von 1 bis 10
2–4
Gewichts-% eines maleinsäureanhydrid-gepfropften
Polyolefins und
3–6
Gewichts-% Ton-Nano-Füllstoff
umfasst,
zur Herstellung von Gegenständen, welche die folgenden
Eigenschaften aufweisen:
ein Biegemodul (flexural modulus)
nach ISO 178 von mindestens 1700 MPa,
ein Elastizitätsmodul
nach ISO 527-2 von mindestens 1650 MPa,
eine Wärmeformbeständigkeit
(heat distortion temperature)nach ISO 75 von mindestens 100°C,
eine
Trübung
(haze) von nicht mehr als 20% bestimmt nach ASTM D1003-95.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das teilkristalline Polyolefin Polypropylen. Dieses Polypropylen
weist eine bevorzugte Fließfähigkeit
von 1 bis 10g/10 min auf.
-
Das
maleinsäureanhydrid-gepfropfte
Polyolefin ist vorzugsweise ein maleinsäureanhydrid-gepfropftes Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
mit einem Ethylengehalt von 3 bis 25 Gewichts-% und einer Fließfähigkeit von
40 bis 60 g/10 min.
-
Für eine gute
Dispersion des maleinsäureanhydrid-gepfropften
Polyolefins in der Polyolefin-Matrix ( und anschließend eine
gute Dispersion des Tons in der Polyolefin-Matrix) ist es bevorzugt,
dass das maleinsäureanhydrid-gepfropfte
Polyolefin ein Molekulargewicht aufweist, welches so dicht wie möglich an
dem der Polyolefin-Matrix liegt. Eine Fließfähigkeit von 40–60 g/10
min erfüllt
diese Anforderung, aber maleinsäureanhydrid-gepfropfte
Polyolefine mit Fließfähigkeiten
von bis zu 90 – 120
g/10 min sind ebenfalls geeignet.
-
Es
wurde versucht, maleinsäureanhydrid-gepfropftes
Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 50.000 g/mol
als Verträglichmacher
zu verwenden. Diese Oligomere sind für die vorliegende Erfindung
nicht geeignet, weil sie zu einer Herabsetzung der Wärmeformbeständigkeit
führen.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Polypropylen-Zusammensetzung
92 Gewichts-% Polypropylen, 3 Gewichts-% maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen
und 5 Gewichts-% des Ton-Nano-Füllstoffs.
-
Als
Nano-Füllstoff
wurde der handelsübliche
Ton-Nano-Füllstoff „Cloisite
6A" verwendet, welcher
von Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales TX
78629, USA erhältlich
ist.
-
Dieser
Ton-Nano-Füllstoff
ist ein Bentonit (oder Montmorillonit), welcher mit quaternären Alkylammoniumionen
interkaliert und funktionalisiert ist.
-
Der
Anmelder vermutet, dass die quaternären Alkylammoniumionen als
Stellvertreter (substitutes) für beispielsweise
Natrium- und Calciumionen fungieren, welche zwischen den einzelnen
Tonplättchen
lokalisiert sind und die Alkylradikale bei der „Verträglich-Machung" mit der Polyolefin-Matrix
mitwirken. Der Rest an „Verträglich-Machung", der zur Erzielung
einer guten Dispersion des Tons in der Polyolefin-Matrix notwendig
ist, wird durch den Verträglichmacher
selber bewirkt, d.h. durch das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyolefin, welches
koordiniert und teilweise mit den Hydroxygruppen des Tons reagiert.
-
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
weisen die Gegenstände
eine Trübung
von nicht mehr als 18% auf.
-
Es
ist weiter bevorzugt, dass erfindungsgemäße Gegenstände eine nach ISO 5660 bestimmte
Zündzeit
von mindestens 50 Sekunden aufweisen.
-
Ferner
ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße Gegenstände eine nach ISO 5660 bestimmte
Brenndauer (burning time) von mindestens 300 Sekunden aufweisen.
Beide zuvor genannte Ausführungsformen
ermöglichen,
dass erfindungsgemäße Gegenstände in Bereichen
verwendet werden, wo die flammenhemmende Wirkung wichtig ist. Es
ist möglich,
die flammenhemmende Wirkung durch Zusatz üblicher Flammenhemmstoffe weiter
zu verbessern. Die Gesamtbelastung an Flammenhemmstoffen, die zum
Erreichen eines bestimmten Grads an flammenhemmender Wirkung notwendig
ist, ist jedoch geringer mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, weil
sie bereits ohne irgendwelche zusätzliche Flammenhemmstofe einen
beträchtlichen
Grad an flammenhemmender Wirkung aufweisen.
-
Es
war möglich,
nicht nur eine verbesserte Ausgewogenheit von mechanischen, thermomechanischen und
optischen Eigenschaften, sondern auch eine Verbesserung in der flammenhemmenden
Wirkung und dem Brennverhalten (burning behavior) zu erreichen.
-
Die
erfindungsgemäßen Gegenstände sind
vorteilhaft verwendbar für
Anwendungen im Maschinenbau, beispielsweise für Autoteile, wo die oben beschriebenen
Eigenschaften-Kombination
erforderlich ist.
-
PRÜFVERFAHREN
-
Die
Schmelzflußgeschwindigkeiten
wurden mit einer Last von 2.16 kg und bei 230°C gemessen. Die Schmelzflußgeschwindigkeit
(MFR) ist die Menge an Polymer in Gramm, welche das Prüfgerät normiert
nach DIN 53 735 innerhalb von 10 Minuten bei einer Temperatur von
230°C unter
einem Gewicht von 2.16 kg extrudiert.
-
Das
Biegemodul wurde nach ISO 178 bestimmt.
-
Das
Elastizitätsmodul
wurde nach ISO 527-2 bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit (HDT)wurde nach ISO
75 bestimmt.
-
Die
Trübung
(haze) wurde nach ASTM D1003-95 bestimmt.
-
Die
Zündzeit
und Brenndauer wurden beide nach ISO 5660 bestimmt.
-
Beispiele
-
Die
Materialien wurden im trockenen Zustand vorab zusammengemischt und
in einem üblichen
Doppelschneckenextruder schmelzextrudiert.
-
-
Aus
Tabelle 1 wird ersichtlich, dass in einem Versuch, bessere mechanische
und thermomechanische Werte für
ein Propylen-Homopolymer (Probe 4) zu erreichen, ein Zusatz von
5 Gew.-% Talk verwendet werden kann (Probe 3). Dies führt jedoch
zu einer unbefriedigenden Trübung
der Zusammensetzung.
-
Wenn
das Talkum durch 5 Gew-%. Ton-Nano-Füllstoff plus 10 Gew.-% maleinsäureanhydrid-gepfropftes
Polypropylen ersetzt wird (Probe 2), sind die mechanischen Eigenschaften
vermindert, aber die Trübung ist
zufriedenstellend. Eine Verminderung des maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens
(MAH-PP) auf 3 Gew.-% resultiert in einer Polymerzusammensetzung
mit mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften vergleichbar
zu einem üblich
gefüllten
Material, aber mit überlegener
Transparenz und besserer flammenhemmender Wirkung.
-
Ferner
sind die Sauerstoffdurchdringungs-Eigenschaften überlegen gegenüber einem üblich gefüllten Material,
wodurch dieses Material für
Lebensmittelverpackungen anwendbar wird.
